(Exchange-correlation functional) 。到 1964 年，Hohenberg 和 Kohn 以及 Kohn 和 Sham 提出了密度 泛函理論 (Density Functional Theory, DFT)4,5，以電子密度表示能量。對於多電子體系，
設共有 N 個電子，則電子密度可表示為
∫ ρ
( ) =r d
τ N
，能量表示為E ρ ( ) r
。在 Born-Oppenheimer 近似下，一個多電子系統有 N 個電子，一個電子有四個座標(三個空間座標 +一個自旋座標)，因此有 4N 個變數。若以電子密度作為能量的函數，則只需要三個空
2
2. Hohenberg-Kohn 第二定理
對於任意的密度函數 '( )
ρ r
，E ρ ' ( ) ≥ r E
0，符合變分原理 (variation theorem) 。 運用變分原理的概念，設一試探電子密度函數 (trial electron density function) ， 解出的能量解必定大於等於真實能量，因此，重複試 trial function 最後求得電 子密度的最佳解，即是在做自洽場計算 (Self-consistent field, SCF) 。
1-1-2 Kohn-Sham 方程
Kohn 與 Sham 基於 Hohenberg-Kohn 定理，於 1965 年發表了 Kohn-Sham 方程，給 出電子密度與能量的形式，奠定密度泛函理論。設一個非相互作用的 fermi 電子體系，
式(2-6)即為 Kohn-Sham 方程。亦可將式(1-6)簡化成以下形式：
1
23
2. 局域密度近似 (Local density approximation, LDA)
假設在很小的體積元內電子是均勻分布的，則在該空間體積元中，由均勻電子
xc
r
exchanger
correlationr
ε ρ = ε ρ + ε ρ
(1-12)若將電子自旋分開來討論，ρ
( ) r =
ρa( ) r +
ρb( ) r
，即為局域自旋密度近似 (Local
spin-4
density approximation, LSDA)。
3. 廣義密度梯度近似 (Generalized gradient approximation, GGA)
為校正電子密度分布不均勻所造成的誤差，將梯度的概念引入到能量密度泛函的表 關於交換相關能泛函，目前已被提出的近似法很多，例如 PBE (Perdew-Burke-Ernzerhof)6，PW91 (Perdew-Wang 91)7，B3LYP (Becke, three parameter, Lee-YangParr)8等 等。
1-2 固態材料計算之理論基礎
1-2-1 Basis set
在量子化學中，basis functions 是描述一體系之波函數性質的函數。在計算上，根據 體系不同，須選用不同的 basis set，構成 basis set 之函數越多，計算上精確度越高，計 算量也隨之增加。常見的線性 basis set 有 Slater-type orbital (STO)和 Gaussian-type orbital (GTO)，但在多原子體系的計算上，STO 和 GTO 較沒有效率，且會出現所謂的 Basis set superposition error (BSSE)。因此，在較大體系之晶格重複性塊材之模擬系統，會選用平 面波作為 basis set。一般來說，使用平面波 (plane wave) 作計算會選定特定的截斷能量 (cutoff energy) ，和搭配有效核電荷 (effective core potential) 或贋勢 (pseudopotential) ， 描述價層電荷密度。平面波可用下列數學式表述：
5
1-2-2 Pseudopotential
pseudopotential 的引用可將一複雜系統的波函數做簡單近似計算。將內層電子複雜 的 potential 簡化一個有效的 pseudopotential，替代原子中所有電子共同產生的 potential，
從而可用此較簡單的 pseudopotential wave function 來描述價層電子。在特定臨界半徑 rc
內，電子被視作和原子核一體，臨界半徑之外的贋電子本徵態和全電子本徵態有相同的 能量和振幅。
圖 1-2-1 ψ𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝與ψ的比較。贋波函數ψ𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝和贋勢 V 於臨界半徑 rc之外與庫倫勢一致9
1-2-3 Reciprocal lattice
倒易晶格 (reciprocal lattice) ，又稱倒晶格、倒易點陣，是物理學上描述位置空間經 過傅立葉轉換後，所形成的動量空間 (k-space) 。由於我們關心的是系統的能階結構，
能階結構是由動量建立的，所以要將實空間 (real space) 轉化成由倒晶格組成的動量空 間。倒晶格與正晶格向量滿足以下關係：
6 cell8定義為 1st Brillouin Zone，即第一布里淵區。
圖 1-2-2 Wigner-Seitz cell 示意 圖 1-2-3 FCC 結構的第一布里淵區10
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8
1-2-5 自洽過程(Self-consistent calculation)
根據 DFT 的原理，我們在計算上先初猜一個電子密度ρ0(𝑟𝑟⃑)，以此初始電子密度去 解出 Kohn-Sham 方程，並利用變分原理得出最終電子密度ρ(r⃑)和能量E[ρ(r⃑)]，並確認原 子間相互作用力達到最小化，如此迭代計算得到材料的平衡結構。以下是 VASP 利用 DFT 原理進行自洽計算的流程示意圖：
圖 1-2-6 DFT 自洽計算流程。(source: J. Braz., Chem. Soc. vol.20 no.7, Sao Paulo (2009))
VASP 計算中，主要分成三步：
1. 結構優化：對整個體系的初始座標進行調整，使原子間應力達到最小化，得到相 對穩定的基態結構。
2. 靜態自洽計算：在體系座標不變的狀況下，算出符合收斂極限的基態電子密度 分佈。
3. 非自洽計算：在自洽計算的基礎上，求解 DOS (Density of state) 、能帶 (Band structure) 等等其他材料性質。
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1-3 系統設定
1-3-1 VASP 計算設定
針對金屬與半導體塊材系統的模擬計算研究中，最廣為被使用的軟體之一為—由維 也納大學開發的量子模擬計算軟體 VASP (Vienna Ab initio Simulation Package) 。利用將 多電子系統之波函數簡化為以電子密度來表示能量的密度泛函理論，並以平面波為基底 函數，運用布洛赫定理 (Bloch’s theorem) 及贋勢 (Pseudo-potential) 的概念，使其適合 處理帶有週期性邊界條件的計算問題。
本篇研究計算軟體主要使用 VASP (Vienna Ab initio Simulation Package) 。以密度泛 函理論為基礎，做平行化塊材模擬計算。所選用的交換關聯勢函數為 GGA-PW91 (Perdew-Wang 91) 7，贋勢選用 PAW (projector augmented wave method) 10，截斷能量設定 為 600eV，Brillouin Zone 使用 Monkhorst-Pack scheme 11做取樣。設定上，結構優化與靜 態自洽過程使用共軛梯度法。活化能 (activation energy) 的尋找採用 CI-NEB (Climbing image nudged elastic band) 12和 SS-NEB (Solid state nudged elastic band) 13。半導體能帶結 構採用 HSE06 泛函 (Heyd-Scuseria-Ernzerhof 06) 14做計算。
1-3-2 系統與軟體
運算上，使用國家高速網路與計算中心 (NCHC) 提供的主機 IBM cluster 1350 和 TAIWANIA 進行運算。
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