3-1 緒論
鉑金屬(Pt)因其對由有機物組成的燃料具有高催化活性，使鉑經常被應用為陽極或 陰極的催化電極。然而，以鉑作為催化劑具有幾個缺點，首先，鉑對於 CO 的強吸附性 會使得催化表面被 CO 佔據，且 CO 難以再被氧化，因此 CO 毒化會降低催化表現。其 二，鉑做為陰極材料時，從陽極穿透至陰極的甲醇會降低陰極的 ORR 反應效能。其三，
鉑於自然界中的含量有限，且價格不斐。因此，以鉑做為電極材料的燃料電池難以被商 業化。
為了兼顧高催化表現且降低價格，改善催化劑的研究主要有幾種方向，像是以 Pt 或 Pd 為基礎的二元合金或三元合金，或者是以碳材做為基礎的材料 1,29,30。像是石墨烯 (graphene) 或奈米碳管 (carbon nanotubes, CNTs) 均有研究發現其可增強 ORR 催化活性
31–33。同時，石墨烯因其特殊的二維表面，令其可做為催化劑的擔體 (supporter) 。石墨
烯與金屬催化劑之間的交互作用，可穩定金屬催化劑 34,35。因此，我們的研究將鉑金屬 以層狀的形式和與團簇的形式附著於石墨烯上，並探討鉑與擔體石墨烯之間的交互作用，
以及鉑—石墨烯的組合材料對於甲醇的吸附性與反應性。
27
圖 3-1-1 石墨烯於燃料電池的電極之示意圖36
3-2 計算參數設定
本研究使用 DFT 理論為基礎的 VASP 軟體做計算工作，交換關聯函數為 Perdew-Wang 1991 formulation (GGA-PW91) 。 電 子 — 離 子 間 交 互 作 用 使 用 投 影 綴 加 法 (projector-augmented wave method, PAW) 作為理論基礎模型。平面波之截斷能量設 600 eV。Brillouin-Zone 積分採用 Monkhorst-Pack 法做取樣。
鉑層覆蓋部分，KPOINTS 設為 3x3x1，間距為 0.05 × 2 (1/Å)。Z 方向之真空層為 15 Å。基座 Pt(111)為 5 層 4 x 4 單位晶格，最下面三層固定不移動，上兩層 Pt(111)與 graphene 的原子可自由移動並隨優化收斂至穩定結構。鉑團簇的部分，KPOINTS 設為 1x1x1。基 座 Pt(111)為 3 層 8 x 6 單位晶格，三層 Pt 均固定不移動。覆蓋於上之 graphene 與 Pt cluster 原子均可自由移動。
結構優化到位能低點所使用的方法為共軛梯度法 (Conjugate gradient method) ，電 子收斂極限設為 1x10-4 eV，過渡態尋找使用 CI-NEB 法 (Climbing Image-Nudged Elastic Band method) 。
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圖 3-2-1 Pt-layer/Graphene 模型俯視圖 圖 3-2-2 Pt-layer/Graphene 模型側視圖
29
3-3 結果與討論
3-3-1 Pt-layer/Graphene 與 Pt-cluster/Graphene 表面結構建
立
為了討論石墨烯為擔體之鉑金屬表面之吸附活性，我們首先考慮鉑金屬以層狀的形 式覆蓋在石墨烯上的表面差異。鉑層狀結構呈現 FCC(111)的形式，而石墨烯為六元環的 結構，根據覆蓋角度及面積不同，我們建立了以下兩種模型：
G0-Pt (layer) G30-Pt (layer)
(a) (b)
(c) (d)
圖 3-3-1 (a)(c)圖為 G0-Pt (layer)的側視圖與俯視圖；(b)(d)為 G30-Pt (layer)的側視圖與俯視圖
G0-Pt 表面為鉑金屬呈 top 位與 hollow 位吸附於石墨烯上，而 G30-Pt 表面所有鉑金 屬均為 top 吸附於石墨烯。由圖 3-3-1 可以看到，G0-Pt 之鉑層以物理吸附的方式覆蓋於 石墨烯表面，而 G30-Pt 則有相對較強的吸附力，石墨烯也因此變形。兩者的石墨烯均覆
30
蓋於 Pt(111)之塊材上。下圖為 G0-Pt 與 G30-Pt 表面之鉑金屬對石墨烯之電荷差異分析：
G0-Pt (layer) G30-Pt (layer)
(a) (b)
(c)
Isosurface = 0.005 e/a03
(d)
Isosurface = 0.05 e/a03
(e) (f)
圖 3-3-2 Pt 對 graphene 表面之電荷差異分布圖
圖 3-3-2 為 Pt 對 graphene 表面之電荷差異分布圖。從圖中可以看到，Pt 對 top 位 之 graphene 有電荷之轉移。(e)圖為 G0-Pt 之電荷差異對 Z 軸積分圖。圖中表明了 graphene 與覆蓋於上的 Pt 層的 Z 軸高度。在 graphene 與 Pt 之間以及 graphene 與 Pt(111)之間有
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明顯的電荷轉移，graphene 的上面(Z-axis 較高之處，靠近 Pt 層)電荷增加，Pt layer 的下 面(Z-axis 較低之處，靠近 graphene)電荷減少。同時，Bader 電子布居分析，top 位之 Pt 層之原子增加 2.01%電子，graphene 電子稍微減少 0.12%，基座之 Pt(111)電子增加 1.86%。
綜合電荷差異分布以及 Bader 電子布居分析，推論當 graphene 物理吸附於 Pt(111)，且 上面再覆蓋一層 Pt 層時，會產生 induced charge，Pt layer 帶負電，graphene 帶正電。(f) 圖為 G30-Pt 之電荷差異對 Z 軸做積分之分析圖。與 G0-Pt 不同在於，G30-Pt 中的 graphene 與 pt layer 均為化學吸附，graphene 也因此變形。Bader 電子布居分析發現 G30-Pt 的 graphene 會吸引電子，增加了 5.76%電子，其上下之 Pt 分別減少了 1.33%與 13.26%，位 於基座的 Pt 原子受到影響較大。將變形的 graphene 再分開討論，可以發現，位於 Z 軸 較低之碳原子吸引較多電子，增加 12.06%，而變形的碳原子(Z 軸較高)的電荷數沒有明 顯變化。綜上所述，當 graphene 以化學吸附於 Pt(111)，且上面再覆蓋一層 Pt 層，電荷 會從 graphene 轉移到 Pt 上，Pt layer 帶正電，graphene 帶負電。
G0-Pt37 (cluster) G30-Pt37 (cluster)
(a) (b)
(c) (d)
圖 3-3-3 (a)(c)圖為 G0-Pt37的側視圖與俯視圖；(b)(d)為 G30-Pt37的側視圖與俯視圖
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G0-Pt37與 G30-Pt37是以 37 顆 Pt 原子以 FCC 的方式緊密堆疊於 graphene/Pt(111)之 上。與層覆蓋一樣，依 graphene 與 Pt(111)覆蓋角度不同，分為 G0-Pt37 與 G30-Pt37兩種 結構。G0-Pt37的 Pt 與 graphene 之間吸附力較弱，屬物理性吸附，而 G30-Pt37的 Pt 與 graphene 之間吸附力較強，graphene 也為之變形。下圖為 Pt cluster 與 graphene 之間的電 荷差異分析。
G0-Pt37 (cluster) G30-Pt37 (cluster)
Isosurface = 0.003 e/a03 Isosurface = 0.03 e/a03
(a) (b)
(c) (d)
圖 3-3-4 (a)(c)圖為 G0-Pt37的電荷差異分布；(b)(d)為 G30-Pt37的電荷差異分布
從電荷分析圖可以看到，G30-Pt37中 cluster 與 graphene 之間比起 G0-Pt37有較強烈的 induced charge，與 G30-Pt layer 類似，graphene 會吸引 Pt 的電子，亦即，電荷會從 graphene 轉移到 Pt 上。注意到 G0-Pt37與 G30-Pt37兩者電荷圖的 Isosurface 值不同，所以真正的電 荷差異會更大。
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G0-Pt37 (cluster) G30-Pt37 (cluster)
Isosurface = 0.0015 e/a03 Isosurface = 0.0015 e/a03
(a) (b)
(c) (d)
圖 3-3-5 Pt-cluster/graphene 之 Fukui function 電荷分析
根據 Fukui Function37所得出的電荷圖分析，得到了 Pt cluster 在尖點位置 (corner site)有較強的親電性，而在平面處的親電性較低。因此，頂點位置會是比較好的吸附位 置。
3-3-2 甲醇在 Pt-layer/Graphene 表面之吸附特性
為了討論 Pt/Graphene 在甲醇催化反應上的應用性，我們首先分析甲醇以及甲醇脫 氫產物在 Pt/Graphene 上的吸附活性，並且跟純 Pt(111)做比較。Pt-layer/graphene 其表層 Pt 呈 FCC(111)排列，吸附位可分為 top site (頂位)、bridge site (橋位)、hollow site (中空 位)。Pt cluster 的部分，因其形狀上之差異，分為 top site (頂位)、corner site (角位)。以
34
下是甲醇在 Pt(111)以及 Pt/graphene 之吸附能比較。
表 3-3-1 甲醇於 Pt(111)與 Pt/graphene 吸附能比較
Eads (eV) Pt(111) G0-Pt (layer) G30-Pt(layer) G0-Pt37 G30-Pt37
Top site -0.30 -0.07 -0.35 -0.12 -0.11
Corner site -0.49 -0.46
表 3-3-1 列出了甲醇於 Pt-layer/graphene、Pt-cluster/graphene 與 Pt(111)之吸附能比 較。G0-Pt layer 的甲醇吸附能為-0.07 eV，吸附活性明顯比其他表面低，這是因為 G0-Pt layer 上 Pt layer 之間的晶格大小比起 Pt(111)要來的小，且 Pt layer 帶負電，降低吸附活 性。同時，G30-Pt layer 的甲醇吸附能為-0.35 eV，與 Pt(111)的-0.30 eV 差不多，代表 G30 -Pt layer 與 -Pt(111)有相同甲醇吸附活性，G30-Pt layer 的晶格大小跟 Pt(111)也差不多，Pt layer 具親電性，而 graphene 在此扮演 supporter 的角色，不直接參與吸附。
Cluster 的部分，分為最頂部平台的頂位 (top site) 和側邊最尖之處的角位 (corner site) 。G0-Pt37與 G30-Pt37的 top site 的甲醇吸附能均極低，而 corner site 的 Eads 比起 Pt(111)要高。這是因為 corner site 的親電性較高，使甲醇較易吸附。graphene 在此扮演 supporter 的角色，不直接參與吸附。
35
從表 3-3-2 看到，G0-Pt 對甲醇吸附能極低，幾乎不吸附，但當沒有 graphene 存在 時 (mono Pt-layer) ，吸附能增加為-0.29 eV。再來，當 Pt-layer/graphene 上的 Pt layer 增 加至第二層時，吸附能變成-0.41 eV，表示當 Pt layer 層數增加，越趨近 Pt(111)的吸附性 質，石墨烯的影響微乎其微。因此，只有 G0-Pt 的甲醇吸附能為弱吸附。除了甲醇吸附，
我們同時還考慮了別種 top site 吸附物以及 bridge site、hollow site 吸附物在 G0-Pt 與 mono Pt-layer 以及 Pt(111)吸附活性。
表 3-3-3 不同位置吸附物在 Pt layer/graphene 與 Pt(111)上之吸附能比較
Eads (eV) adsorption type Pt(111) G0-Pt mono Pt-layer
CH3OH top -0.30 -0.07 -0.29
CH3O top -1.78 -1.89 -2.04
H2O top -0.24 -0.04 -0.24
CH3CH2OH top -0.31 -0.18 -0.40
CO bridge -1.71 -2.46 -2.56
H bridge -3.66 -4.06 -4.15
OH hollow -2.19 -3.45 -3.60
O hollow -5.28 -6.62 -6.86
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圖 3-3-6 不同位置吸附物在 Pt/graphene 上之吸附能比較
表 3-3-3 列出了甲醇裂解常見的產物與乙醇在 Pt(111)、G0-Pt、mono Pt-layer 上之吸 附能比較。可以發現 top site 吸附物在 G0-Pt 吸附極弱，這是因為 graphene 帶來的屏護 障礙，除了 CH3O，因 CH3O 中的氧原子多餘未成對電子，因此，比起其他物理吸附物，
CH3O 有較強的吸附力，可跨過 graphene 所帶來的屏護障礙。而 bridge 與 hollow 吸附物 不受到 graphene 帶來的影響，在 G0-Pt 與 mono Pt-layer 上吸附能較接近，且略高於 Pt(111)。
綜合以上，可推測 mono Pt-layer 吸附性極好，但 mono Pt-layer 單層難以穩定存在，
若配合 graphene 可使 Pt layer 穩定附著。Graphene 與 Pt 的結合角度亦影響吸附性質，
G30-Pt 具有與 Pt(111)類似的活性，而 G0-Pt 對於 top site 吸附物活性差，因為 Pt layer 與 graphene 之間的 induced charge 使 Pt layer 帶斥力，使親核性吸附物難以附著。
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3-3-3 甲醇在 Pt-cluster/Graphene 表面之吸附特性
上節討論了以鉑層覆蓋石墨烯時，甲醇之吸附能討論。這節探討鉑以團簇形式附著 於石墨烯上時，甲醇的吸附活性。表 3-3-1 中，G0-Pt37和 G30-Pt37之 top site 吸附力均弱，
corner site 吸附力強，因為 corner site 親電性較高，較易吸附親核性吸附物，如氧吸附甲 醇。
表 3-3-4 不同位置吸附物在 Pt cluster/graphene 與 Pt(111)上之吸附能比較
Eads (eV) adsorption site G0-Pt37 G30-Pt37 pure Pt37
CH3OH top -0.12 -0.11 -0.03
corner -0.49 -0.46 -0.37
表 3-3-4 列出了 G0-Pt37與 G30-Pt37以及沒有石墨烯支撐的純 Pt37團簇對甲醇之吸附 能。三者 top site 吸附活性均極低，而 corner site 吸附活性高，依據 Fukui 電荷結果，
corner side 有較高親電性。從此表亦可看出，graphene 對甲醇吸附影響不大，主要扮演 腳色為 Pt 催化劑的支撐。
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3-3-4 以態密度與電荷差異分析 Pt/Graphene 吸附活性
這節以態密度以及電荷分布分析 Pt/graphene 吸附活性之差異。以下分開討論鉑層 覆蓋與鉑團簇。
(1) 鉑層覆蓋
比較 G0-Pt 與 G30-Pt，G30-Pt 具有與 Pt(111)相似的吸附活性，這是因為 graphene 給 予 Pt layer 結構上支撐以及給予電荷於 Pt layer，使 Pt layer 容易吸附。G0-Pt 對於 top site 吸附物具有極低的吸附性，等於是，阻隔 top site 吸附物附著。除了 G0-Pt 上 Pt 的 lattice 較小之外，G0-Pt 的 graphene 吸走 Pt 上之電荷，使 top site 之 Pt 吸附活性較弱。研究同 時發現，單層 Pt layer 吸附活性高，利用 graphene 可支撐 Pt layer 的特性，可以將 bulk 形式的 Pt 轉變成具有 layer 形式的 Pt，使其具有單層 Pt layer 的性質。
G0-Pt G30-Pt
Eads = -0.07 eV Eads = -0.35 eV
Isosurface = 0.005 e/a03 Isosurface = 0.005 e/a03
圖 3-3-7 甲醇吸附於鉑層覆蓋石墨烯之電荷差異分析
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圖 3-3-8 鉑層覆蓋石墨烯之頂位 Pt 的 d 軌域態密度
從圖 3-3-7 電荷差異分析圖可以發現吸附能越高，電荷分布差異越大。然而，從圖 3-3-8態密度中發現，G0-Pt 的吸附能低，但 Pt 的 d-band center 高。這是因為，graphene 對單層 Pt 之電荷方面影響較大，G0-Pt 中的 graphene 吸走 Pt 的電荷，而 G30-Pt 中的 graphene 給予 Pt 電荷，使其容易吸附親核性分子。同時，因 G30-Pt 與 graphene 之間有 強 induced charge，當吸附物附著於表面時，可以將電荷均勻分散。因此，在鉑覆蓋石墨 烯中，電荷影響比態密度影響大。
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(2) 鉑團簇修飾
比較 G0-Pt37與 G0-Pt37，兩者具有的吸附性質相似，graphene 在吸附方面作用較小。
Cluster 上的吸附位 top site 與 corner site 具有不同的吸附活性，top site 吸附弱，而 corner site 吸附力強。這是因為 corner site 屬於結構上較突出的位置，屬於不穩定狀態，所以適 合反應。具有石墨烯之鉑團簇與純 Pt cluster 性質上幾乎一樣，表示做為基底的 graphene
Cluster 上的吸附位 top site 與 corner site 具有不同的吸附活性，top site 吸附弱，而 corner site 吸附力強。這是因為 corner site 屬於結構上較突出的位置，屬於不穩定狀態，所以適 合反應。具有石墨烯之鉑團簇與純 Pt cluster 性質上幾乎一樣，表示做為基底的 graphene