燃料轉換效率於多元金屬催化劑之理論計算研究：硫毒化反應與甲醇氧化反應

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(1)國立臺灣師範大學化學系碩士論文 Department of Chemistry National Taiwan Normal University Master Thesis. 燃料轉換效率於多元金屬催化劑之理論計算研究：硫毒化反應與甲醇氧化反應 Computational Study of Heterogeneous Catalysis in Fuel Cell Applications: Sulfur Poisoning Reactions and Methanol Oxidation Reactions. 研究生 : 陳昭穎 Graduate student : Zhao-Ying Chern 指導教授 : 王禎翰教授 Advisor: Prof. Jeng-Han Wang. 中華民國 108 年 6 月 June, 2019.

(2) 致謝首先，感謝我的指導教授王禎翰老師，在這碩士班兩年，研究上悉心教導以及指點迷津，使我學習了理論計算這個領域，以及學會了學術研究的方法。最重要的是老師平實的作風，使我們學會了許多待人處事的道理，讓我們在未來的日子依舊受用無窮。感謝學長孟勤、邵晏、俊甫、伯揚、彥呈，幾位學長在我碩一的日子給予的幫助，實驗室內大大小小的事務總是需要依靠學長。學弟伯丞、秦宇、田福、勇達、學妹雅甄、懿珊，感謝大家共同創造實驗室和樂的氣氛。還要感謝同屆的念青、澤蒲、弘昇，我們一起努力了這兩年碩班生活，期望我們都能以此為起點，之後成為更好的人。最後，感謝我的家人和朋友以及最重要的人們，謝謝你們總是及時給予我最大的關懷和陪伴，在這艱難的研究生涯中，與我共同分擔壓力，並帶領我繼續成長，謝謝你們。. ii.

(3) 摘要本篇論文以第一性原理計算幾個不同的異質催化反應在燃料電池的應用，包括 (1) 第二章討論硫毒化與移除於 BaZrO 3 陽極的反應， (2) 第三章討論甲醇裂解反應於鉑— 石墨烯之性質， (3) 第四章討論甲醇氧化反應 (MOR) 與甲酸氧化反應 (FAOR) 於鉑三元合金 (PtRuM, M=Fe, Ti) 陽極之性質第二章節中，計算結果發現燃料中含有的 H 2 S (g) 會毒害催化劑表面，此為強放熱反應，然而，移除硫化物為吸熱反應。表示硫毒化為一自發性發生且難避免的反應。研究發現水的加入可以幫助硫化物的移除。除此之外，我們還列出了反應熱與自由能以及電池電動勢之間的關聯性，以此探討電池偏壓以及 H 2 S (g) 與 H 2 O (g) 的氣體分壓對於硫化反應的影響。第三章討論以石墨烯為擔體之鉑催化劑對於甲醇吸附的性質差異。根據石墨烯與鉑的結合角度可分為 0o和 30o角，研究結果發現甲醇可吸附在鉑團簇上，但對於鉑層吸附較弱。此種差異可以應用於材料的保護層。第四章討論配位基效應與雙官能基效應對於 MOR 與 FAOR 於鉑釕三元合金 (PtRuM, M=Fe, Ti) 上造成的反應差異。鐵的加入可使周圍電子離域化，而鈦的加入可使電子更局域化。總體來看，PtRuTi 可以幫助 MOR 與 FAOR 更容易進行反應，而鐵的加入幫助不大。. 關鍵字：密度泛函理論、鈣鈦礦、鉑、石墨烯、釕、鐵、鈦、三元合金、硫毒化反應、甲醇氧化反應、甲酸氧化反應、固態氧化物燃料電池、直接甲醇燃料電池、直接甲酸燃料電池. iii.

(4) Abstract Our present work utilized the first-principle calculations to investigate several important heterogeneous catalytic reactions in the fuel cells applications, including (1) sulfur poisoning and removal reactions on BaZrO 3 based anodes in Chapter 2, (2) Methanol decomposition reaction on Pt layers and Pt clusters supported by graphene in Chapter 3, (3) Methanol oxidation reaction (MOR) and formic acid oxidation reaction (FAOR) on PtRuM (M=Fe, Ti) trimetallic anode in Chapter 4. In Chapter 2, our computational results found that the poisoning reaction from gas-phase H 2 S, fuel contamination, to bulk sulfide formation in highly exothermic, while the sulfur removing reaction from sulfide to gas-phase SO 2 formation by small amount of H 2 O is endothermic, indicating the poisoning behavior is spontaneous and rapid and hard to avoid. Additionally, we utilized the thermodynamic corrections for the Gibbs free energy calculation to reveal the effects of bias potential and partial pressures of H 2 S and H 2 O. In Chapter 3, we initially constructed Pt layers and clusters on graphene supporter and found two types of models as the beneath graphene has 0o and 30o rotations, G0-Pt (or G0-Pt 37 ) and G30-Pt (or G30-Pt 37 ). Furthermore, we examined methanol adsorption on them and found that methanol can tightly adsorbed on the Pt clusters while is loose on Pt layers, in comparing with their (111) surfaces. The results explain the inertness of graphene supported Pt layers that is applicable for the protection-layer materials. In Chapter 4, we examined the ligand and bifunctional effects of MOR and FAOR between PtRuM (M=Fe, Ti) ternary materials. Introducing Fe in PtRu makes the neighboring electrons more delocalized; in contrast, Ti makes PtRu more localized. As a result, PtRuTi can assist MOR and FAOR, but PtRuFe cannot.. Key word: Density Functional Theory (DFT), perovskite, Platinum (Pt), Graphene, Ruthenium (Ru), Titanium (Ti), ternary alloy, sulfur-poison reaction, methanol oxidation reaction (MOR),. iv.

(5) formic acid oxidation reaction (FAOR), Solid Oxide Fuel Cells (SOFCs), Direct Methanol Fuel Cells (DMFCs), Direct Formic Acid Fuel Cells (DFAFCs). v.

(6) 目錄致謝 ................................................................................................................................... ii 摘要 .................................................................................................................................. iii Abstract ............................................................................................................................. iv 目錄 .................................................................................................................................. vi 表目錄 .............................................................................................................................. ix 圖目錄 ............................................................................................................................... x 前言 ................................................................................................................................ xiii 第一章理論計算原理 ..................................................................................................... 1 1-1 密度泛函理論 ( Density Functional Theory ) ................................................... 1 1-1-1 Hohenberg-Kohn 定理 ........................................................................... 1 1-1-2 Kohn-Sham 方程 .................................................................................... 2 1-1-3 交換關聯泛函：不同級別的近似法 .................................................... 3 1-2 固態材料計算之理論基礎 ................................................................................ 4 1-2-1 Basis set .................................................................................................... 4 1-2-2 Pseudopotential ......................................................................................... 5 1-2-3 Reciprocal lattice ...................................................................................... 5 1-2-4 布洛赫定理 (Bloch’s Theorem) ............................................................. 6 1-2-5 自洽過程(Self-consistent calculation) .................................................... 8 1-3 系統設定 ............................................................................................................ 9 1-3-1 VASP 計算設定 ...................................................................................... 9 1-3-2 系統與軟體 ............................................................................................ 9 第二章硫毒化反應在 SOFC 陽極材料 Y & Yb-doped BaZrO 3 上之反應機制探討 10 2-1 緒論 .................................................................................................................. 10 2-2 計算參數設定 .................................................................................................. 11. vi.

(7) 2-3 結果與討論 ...................................................................................................... 12 2-3-1 Y & Yb-doped BaZrO 3 表面模型建立 ................................................. 12 2-3-2 硫化產物在 BaZrO 3 (001)之吸附表現 ................................................ 12 2-3-3 硫化物在 BaZrO 3 (001)之氧化與還原反應機構 ................................ 16 2-3-4 電池電動勢對於陽極硫毒化反應之影響 .......................................... 20 2-3-5 摻雜 Y 與 Yb 在 BaZrO 3 (001)對硫毒化反應之影響 ........................ 22 2-4 結論 .................................................................................................................. 25 第三章甲醇在鉑層覆蓋及鉑團簇修飾石墨烯的吸附機構探討 ............................... 26 3-1 緒論 .................................................................................................................. 26 3-2 計算參數設定 .................................................................................................. 27 3-3 結果與討論 ...................................................................................................... 29 3-3-1 Pt-layer/Graphene 與 Pt-cluster/Graphene 表面結構建立 ................... 29 3-3-2 甲醇在 Pt-layer/Graphene 表面之吸附特性 ....................................... 33 3-3-3 甲醇在 Pt-cluster/Graphene 表面之吸附特性 .................................... 37 3-3-4 以態密度與電荷差異分析 Pt/Graphene 吸附活性 ............................ 38 3-3-5 甲醇第一步脫氫反應於 Pt/Graphene 之反應性 ................................ 42 3-4 結論 .................................................................................................................. 46 第四章探討鉑釕與第三元金屬合金在甲醇與甲酸氧化反應性上的差異 ............... 47 4-1 緒論 .................................................................................................................. 47 4-2 計算參數設定 .................................................................................................. 48 4-3 結果與討論 ...................................................................................................... 49 4-3-1 PtRu(111)與 PtRuM(111)表面建立 ..................................................... 49 4-3-2 MOR 與 FAOR 於 PtRuM 上反應物與產物之吸附結構 ................... 51 4-3-3 MOR 與 FAOR 於 PtRuM 上之反應探討 ........................................... 59 4-4 結論 .................................................................................................................. 70 第五章參考書目 ........................................................................................................... 71 vii.

(8) viii.

(9) 表目錄表 2-3-1 硫毒化中間產物之吸附能比較 ............................................................................................... 16 表 2-3-2 硫氧化在 BaZrO 3 (001)之反應能與活化能 ............................................................................. 16 表 2-3-3 硫還原反應在 BaZrO 3 (001)之反應能與活化能 ..................................................................... 18 表 2-3-4 硫毒化反應產物吸附於 BZY(001) & BZYb(001)之結構及吸附能 ........................................ 23 表 3-3-1 甲醇於 Pt(111)與 Pt/graphene 吸附能比較 ............................................................................ 34 表 3-3-2 單層與多層 Pt-layer/graphene 對甲醇吸附比較 .................................................................... 34 表 3-3-3 不同位置吸附物在 Pt layer/graphene 與 Pt(111)上之吸附能比較 ....................................... 35 表 3-3-4 不同位置吸附物在 Pt cluster/graphene 與 Pt(111)上之吸附能比較 ..................................... 37 表 3-3-5 甲醇於 Pt/graphene 脫氫反應能比較 ...................................................................................... 42 表 4-3-1 甲醇氧化產物於 PtRu 與 PtRuM 表面吸附結構比較 ............................................................ 52 表 4-3-2 甲醇氧化產物於 PtRu 與 PtRuM 表面吸附能比較 ................................................................ 56 表 4-3-3 MOR 與 FAOR 反應於 PtRuM 上之反應能 ............................................................................ 59. ix.

(10) 圖目錄圖 1-1-1 燃料電池的工作原理 ............................................................................................................... xiv 圖 1-2-1 𝜓𝜓𝜓𝜓𝜓𝜓𝜓𝜓𝜓𝜓𝜓𝜓𝜓𝜓 與𝜓𝜓的比較 ................................................................................................................... 5 圖 1-2-2 Wigner-Seitz cell 示意 ................................................................................................................. 6. 圖 1-2-3 FCC 結構的第一布里淵區 ........................................................................................................ 6 圖 1-2-4 一維布洛赫波的形式 ................................................................................................................. 7 圖 1-2-5 布洛赫波拆解成不同週期函數和平面波 ................................................................................. 7 圖 1-2-6 DFT 自洽計算流程 ..................................................................................................................... 8 圖 2-1-1 多種硫毒化降低材料催化效能的機制 ................................................................................... 10 圖 2-3-1 BaZrO 3 (001)表面俯視圖 .......................................................................................................... 12 圖 2-3-2 BaZrO 3 (001)表面側視圖 .......................................................................................................... 12 圖 2-3-3 硫的氧化還原反應在 BaZrO 3 (001)示意圖 ............................................................................. 13 圖 2-3-4 硫的氧化還原反應與中間產物 ............................................................................................... 13 圖 2-3-5 H 2 S 吸附在表面上的(a)俯視圖與(b)側視圖 .......................................................................... 14 圖 2-3-6 HS 吸附在表面上的(a)俯視圖與(b)側視圖 ............................................................................ 14 圖 2-3-7 (a)(d)SO 吸附在表面上的側視俯視圖(b)(d)SO 2 吸附在表面上的側視俯視圖(c)(f)SO 3 吸附在表面上的側視俯視圖 .......................................................................................................................................... 15 圖 2-3-8 SO 3 吸附在表面上終端氧的(a)俯視圖與(b)側視圖 ............................................................... 15 圖 2-3-9 H 2 S 在 BaZrO 3 (001)表面的氧化反應之位能圖 ..................................................................... 17 圖 2-3-10 H 2 S 在 BaZrO 3 (001)表面的氧化反應之產物 ....................................................................... 17 圖 2-3-11 H 2 S 在 BaZrO 3 (001)表面的還原反應之位能圖 ................................................................... 18 圖 2-3-12 H 2 S 在 BaZrO 3 (001)表面的還原反應之產物 ....................................................................... 19 圖 2-3-13 硫的氧化還原反應自由能與電池電動勢之關係 ................................................................. 21 圖 2-3-14 Y&Yb-doped BaZrO 3 (001)表面示意圖 .................................................................................. 22 圖 3-1-1 石墨烯於燃料電池的電極之示意圖 ....................................................................................... 27. x.

(11) 圖 3-2-1 Pt-layer/Graphene 模型俯視圖 ................................................................................................ 28 圖 3-2-2 Pt-layer/Graphene 模型側視圖 ................................................................................................ 28 圖 3-3-1 (a)(c)圖為 G0-Pt (layer)的側視圖與俯視圖；(b)(d)為 G30-Pt (layer)的側視圖與俯視圖 .... 29 圖 3-3-2 Pt 對 graphene 表面之電荷差異分布圖 .................................................................................. 30 圖 3-3-3 (a)(c)圖為 G0-Pt 37 的側視圖與俯視圖；(b)(d)為 G30-Pt 37 的側視圖與俯視圖 ...................... 31 圖 3-3-4 (a)(c)圖為 G0-Pt 37 的電荷差異分布；(b)(d)為 G30-Pt 37 的電荷差異分布 .............................. 32 圖 3-3-5 Pt-cluster/graphene 之 Fukui function 電荷分析 ..................................................................... 33 圖 3-3-6 不同位置吸附物在 Pt/graphene 上之吸附能比較 .................................................................. 36 圖 3-3-7 甲醇吸附於鉑層覆蓋石墨烯之電荷差異分析 ....................................................................... 38 圖 3-3-8 鉑層覆蓋石墨烯之頂位 Pt 的 d 軌域態密度 .......................................................................... 39 圖 3-3-10 甲醇吸附於鉑團簇修飾石墨烯之電荷差異分析 ................................................................. 40 圖 3-3-11 鉑團簇石墨烯之頂位 Pt 的 d 軌域態密度 ............................................................................ 41 圖 3-3-12 鉑團簇石墨烯之尖位 Pt 的 d 軌域態密度 ............................................................................ 41 圖 3-3-13 甲醇斷氧-氫鍵路徑在 Pt layer/Graphene 上之 PES ............................................................. 43 圖 3-3-14 甲醇斷氧-氫鍵路徑在 Pt cluster/Graphene 上之 PES ........................................................... 44 圖 3-3-15 甲醇斷碳-氫鍵路徑在 Pt layer/Graphene 上之 PES ............................................................. 44 圖 3-3-16 甲醇斷碳-氫鍵路徑在 Pt cluster/Graphene 上之 PES ........................................................... 45 圖 4-1-1 多元金屬催化劑對於改善催化效率的策略 ........................................................................... 48 圖 4-2-1 PtRu 模型俯視圖 ...................................................................................................................... 49 圖 4-2-2 PtRu 模型側視圖 ...................................................................................................................... 49 圖 4-3-1 (a)PtRu (b)PtRuFe (c)PtRuTi 俯視圖 ....................................................................................... 50 圖 4-3-2 (a)PtRu (b)PtRuFe (c)PtRuTi 的電子局域密度圖 ................................................................... 50 圖 4-3-3 MOR 與 FAOR 反應路徑 ......................................................................................................... 52 圖 4-3-4 甲醇氧化產物於 PtRu 與 PtRuM 表面吸附能比較 ................................................................ 57 圖 4-3-5 甲醇於 PtRuTi 表面的脫氫氧化反應產物（路徑 A） ............................................................ 61 圖 4-3-6 甲醇於 PtRuTi 表面的脫氫氧化反應 PES （路徑 A） .......................................................... 61 xi.

(12) 圖 4-3-7 甲醇於 PtRuTi 表面的脫氫氧化反應產物（路徑 B） ............................................................ 62 圖 4-3-8 甲醇於 PtRuTi 表面的脫氫氧化反應 PES（路徑 B） ............................................................ 62 圖 4-3-9 甲醇於 PtRuTi 表面的脫氫氧化反應產物（路徑 C）............................................................ 63 圖 4-3-10 甲醇於 PtRuTi 表面的脫氫氧化反應 PES（路徑 C） .......................................................... 63 圖 4-3-11 甲醇於 PtRuTi 表面的脫氫氧化反應產物（路徑 D） ......................................................... 64 圖 4-3-12 甲醇於 PtRuTi 表面的脫氫氧化反應 PES（路徑 D） ......................................................... 64 圖 4-3-13 甲醇於 PtRuTi 表面的脫氫氧化反應產物（路徑 E） .......................................................... 65 圖 4-3-14 甲醇於 PtRuTi 表面的脫氫氧化反應 PES（路徑 E） .......................................................... 65 圖 4-3-15 甲醇於 PtRuTi 表面的脫氫氧化反應產物（路徑 F） .......................................................... 66 圖 4-3-16 甲醇於 PtRuTi 表面的脫氫氧化反應 PES（路徑 F） .......................................................... 66 圖 4-3-17 甲醇於 PtRuTi 表面的脫氫氧化反應產物（路徑 G） ......................................................... 67 圖 4-3-18 甲醇於 PtRuTi 表面的脫氫氧化反應 PES（路徑 G） ......................................................... 67 圖 4-3-19 甲醇於 PtRuTi 表面的脫氫氧化反應產物（路徑 H） ......................................................... 68 圖 4-3-20 甲醇於 PtRuTi 表面的脫氫氧化反應 PES（路徑 H） ......................................................... 68 圖 4-3-21 PtRuFe 與 PtRuTi 傾向的反應路徑 ....................................................................................... 69. xii.

(13) 前言現代對能源的需求快速增長，化石燃料的消耗也隨之增快。因此，對於開發新的環境友善的替代能源為迫在眉睫的課題。其中，燃料電池 (fuel cell) 的開發受到相當大的關注，因為其能量轉換效率高，發電過程對環境影響較小。燃料電池的種類包括： (1) 以電解質區分：質子交換膜燃料電池 (proton exchange membrane fuel cells, PEMFCs) 、固態氧化物燃料電池 (solid oxide fuel cells, SOFCs) 磷酸型燃料電池 (Phosphoric acid fuel cells, PAFCs) 、熔融碳酸鹽燃料電池 (molten carbonate fuel cells, MCFCs) 等等。 (2) 以燃料區分：直接甲醇燃料電池 (direct methanol fuel cells, DMFCs) 、直接甲酸燃料電池 (direct formic acid fuel cells, DFAFCs) 、直接乙醇燃料電池 (direct ethanol fuel cells, DEFCs) 等等。燃料電池為一將燃料的化學能轉換成電能的電化學反應裝置，藉由電極與電解質交界面發生的化學反應產生能量。燃料電池中主要的反應，為陽極的燃料氧化反應，例如甲醇燃料電池即是為在陽極發生甲醇氧化反應 (methanol oxidation reaction, MOR) ，以及陰極的氧氣還原反應 (oxygen reduction reaction, ORR) 。然而，燃料電池的發展目前依然面臨許多科學上與工程上的挑戰。本篇探討了固態氧化物燃料電池的電極表面催化效率降低的問題，以及直接甲醇燃料電池與直接甲酸燃料電池電極表面催化活性與催化材料的選用。固態氧化物燃料電池 (Solid oxide fuel cell, SOFC) 是在固態電解質中傳導 O2-離子的電化學轉換設備，將化學能轉換成電能。因其高能源利用效率以及產出物單純，因此備受重視。以下是燃料電池的工作原理：. xiii.

(14) 圖 1-1-1. 燃料電池的工作原理 1. 氫氣和一氧化碳可做為 SOFC 的燃料。當以氫氣為燃料時，氧離子在陽極側發生氧化反應，而陰極端的氧氣發生還原反應填補氧空缺。反應機制如下： Anode:. H 2 + O2-  H 2 O + 2e- E0 = 0V. Cathode:. 1/2O 2 + 2e-  O2-. E0 = 0.89V. Overall:. H 2 + 1/2O 2  H 2 O. E0 = 0.89V. ΔH 0 = −248.8kJ/mol. 常見的固態電解質有釔安定氧化鋯 (Yttria-stabilized zirconia, YSZ) 與鈧安定氧化鋯 (Scandia stabilized zirconia, ScSZ)。藉由摻雜釔離子，在晶格中產生氧空位，使氧離子可在空位之間躍遷而傳導電荷。其在高溫 900℃以上時才有令人滿意之離子導電度，因此，近年來，降低工作溫度的低溫 SOFC 是近年來的開發重點。. 直接甲醇燃料電池 (Direct Methanol Fuel Cells, DMFCs) 為質子交換膜燃料電池. xiv.

(15) (PEMFC) 的一種，於 DMFC 中使用甲醇作為燃料。當以甲醇做為燃料時，陽極發生甲醇氧化反應 (methanol oxidation reaction, MOR) ，而陽極經常選用鉑做為電極，因為鉑被認為具有好的甲醇氧化催化活性，而陰極發生氧化還原反應 (oxygen reduction reaction) 。反應機制如下： Anode:. CH 3 OH + H 2 O  CO 2 + 6H+ + 6e-. Cathode: 3/2O 2 + 6H+ + 6e-  3H 2 O. E0 = -0.02V E0 = 1.23V. Overall: CH 3 OH + 3/2O 2  CO 2 + 2H 2 O −726kJ/mol. ɛ0 = 1.21V. ΔH 0 =. 使用甲醇作為燃料可經由兩種途徑：(1)先將甲醇轉化成氫氣；(2)在燃料電池的電極. 上直接發生陽極氧化反應。選用液體的甲醇作為燃料，比起以氫氣作為燃料，具有易於儲存與運送，攜帶便利的優點。甲醇燃料電池同時具有低汙染以及較低的工作溫度等等優點。然而，甲醇的催化效率緩慢，且甲醇穿透現象 (methanol crossover) 會降低電池工作電壓，影響陰極觸媒的使用效率，甲醇燃料的浪費等等。因此，一般陽極採用較低濃度的甲醇，越低的燃料濃度代表較少的甲醇穿透損失。然而，須達到較高的電流密度，甲醇濃度亦是關鍵。因此，甲醇的氧化反應效率成為眾多開發的關注點。. xv.

(16) 第一章理論計算原理 1-1 密度泛函理論 ( Density Functional Theory ) Thomas 與 Fermi 在 1920 年代提出 2,3，將原子的動能，電子與原子核，電子與電子間的相互作用，表示為電子密度函數的均勻電子氣模型，但該模型沒有考慮原子交換能。 1930 年，Dirac 在均勻電子氣模型的基礎上增加了一個交換能泛函項 (Exchangecorrelation functional) 。到 1964 年，Hohenberg 和 Kohn 以及 Kohn 和 Sham 提出了密度泛函理論 (Density Functional Theory, DFT)4,5，以電子密度表示能量。對於多電子體系，.   設共有 N 個電子，則電子密度可表示為 ∫ ρ ( r )dτ =N ，能量表示為 E  ρ ( r )  。在 BornOppenheimer 近似下，一個多電子系統有 N 個電子，一個電子有四個座標(三個空間座標 +一個自旋座標)，因此有 4N 個變數。若以電子密度作為能量的函數，則只需要三個空間座標變數。此外，比起波函數，電子密度為一可觀測物理量，可由實驗直接測定。. 1-1-1 Hohenberg-Kohn 定理 Hohenberg 與 Kohn 於 1964 年提出以下兩定理： 1.. Hohenberg-Kohn 第一定理：一系統之基態電子性質可以基態電子密度泛函決定。. ρ0 ( x, y, z ) → E0. (1-1). 式(2-1)表示 E 0 為 ρ0 ( x, y, z ) 的泛函。此外，系統之動能 T(ρ)、電子間相互作用能 Eee(ρ)、總能量 E(ρ)都為 ρ 0 的泛函。.   E(ρ ) = T + Eee ( ρ ) + ∫ ρ (r )V (r )dr. 1. (1-2).

(17) 2.. Hohenberg-Kohn 第二定理.   對於任意的密度函數 ρ '(r )，E  ρ '( r )  ≥ E0，符合變分原理 (variation theorem) 。運用變分原理的概念，設一試探電子密度函數 (trial electron density function) ，解出的能量解必定大於等於真實能量，因此，重複試 trial function 最後求得電子密度的最佳解，即是在做自洽場計算 (Self-consistent field, SCF) 。. 1-1-2 Kohn-Sham 方程 Kohn 與 Sham 基於 Hohenberg-Kohn 定理，於 1965 年發表了 Kohn-Sham 方程，給出電子密度與能量的形式，奠定密度泛函理論。設一個非相互作用的 fermi 電子體系，該體系與真實體系有相同電子密度與能量，其體系之泛函可分解為. F ( ρ ) = Ts ( ρ ) + J ( ρ ) + Exc ( ρ ). (1-3). T s (ρ)為非相互作用參考系的動能，J(ρ)為電子-電子 coulomb 排斥能，E xc (ρ)為交換相關能。將式(1-2)改寫為.   E= ( ρ ) F ( ρ ) + ∫ ρ (r )V (r )dr. (1-4). F(ρ)為與外加位能場無關之普遍性泛函項。比較式(1-3)與式(1-4)，可得：.   E= ( ρ ) Ts ( ρ ) + J ( ρ ) + ∫ ρ (r )V (r )dr + Exc ( ρ ). (1-5). 用 KS 軌道帶入電子密度，可將式(1-5)寫成以下形式：       1 2  ρ ( r ')   A Z p   d r '+ −∑   + Vxc (r )   φi =ε iφi − ∇ + ∫  p =1 R p − r  2  r−r'       . (1-6). 式(2-6)即為 Kohn-Sham 方程。亦可將式(1-6)簡化成以下形式：    1 2 V ( r )  φi =ε iφi − ∇ + eff  2  2. (1-7).

(18)  KSφ = ε φ H i i i. (1-8). � 𝐾𝐾𝐾𝐾 為 KS 運算子，ϕ𝑖𝑖 為 KS 軌道。V eff 稱為有效位能： H. Veff =Vc + VNe + Vxc. (1-9). V c 為庫倫排斥勢，V Ne 為原子核對電子吸引勢，V xc 為交換相關勢，定義為：.   δ Exc (r )  Vxc (r ) = δρ (r ). (1-10). 交換相關能為最難求得的，目前有許多近似方法均為了求得 E xc (ρ)或 V xc 。. 1-1-3 交換關聯泛函：不同級別的近似法目前，密度泛函理論的主要問題，在於找出適合的近似方法去得出交換相關能。常見的近似法有局域密度近似 (LDA) 和廣義密度梯度近似 (GGA) 。 1. 均勻電子氣模型設體積 V 內有 N 個電子運動形成電子氣，若電子密度𝜌𝜌在空間各點都相等，則. ρ=. N 。 V. 2. 局域密度近似 (Local density approximation, LDA) 假設在很小的體積元內電子是均勻分布的，則在該空間體積元中，由均勻電子氣模型導出的能量密度泛函近似成立。交換相關能 E xc 可寫為.     ExcLDA  ρ (r )  = ∫ ρ (r )ε xc  ρ (r )  d r. (1-11).  式(1-11)中 ε xc  ρ r  為每個電子的交換相關能，可再被分解為交換項 ε x 與關聯項  . (). εc ：    = ε xc  ρ (r )  ε exchange  ρ (r )  + ε correlation  ρ (r ) . (1-12).    若將電子自旋分開來討論，= ρ (r ) ρ a (r ) + ρb (r )，即為局域自旋密度近似 (Local spin3.

(19) density approximation, LSDA)。. 3. 廣義密度梯度近似 (Generalized gradient approximation, GGA) 為校正電子密度分布不均勻所造成的誤差，將梯度的概念引入到能量密度泛函的表.  達式中。即認為交換相關能不僅與電子密度有關，還和電子密度梯度 ∇ρ ( r ) 有關：. = ExcGGA. ∫.  f ( ρα , ρ β ,∇ ρα ,∇ ρβ )d r. (1-13). 關於交換相關能泛函，目前已被提出的近似法很多，例如 PBE (Perdew-BurkeErnzerhof)6，PW91 (Perdew-Wang 91)7，B3LYP (Becke, three parameter, Lee-YangParr)8 等等。. 1-2 固態材料計算之理論基礎 1-2-1 Basis set 在量子化學中，basis functions 是描述一體系之波函數性質的函數。在計算上，根據體系不同，須選用不同的 basis set，構成 basis set 之函數越多，計算上精確度越高，計算量也隨之增加。常見的線性 basis set 有 Slater-type orbital (STO)和 Gaussian-type orbital (GTO)，但在多原子體系的計算上，STO 和 GTO 較沒有效率，且會出現所謂的 Basis set superposition error (BSSE)。因此，在較大體系之晶格重複性塊材之模擬系統，會選用平面波作為 basis set。一般來說，使用平面波 (plane wave) 作計算會選定特定的截斷能量 (cutoff energy) ，和搭配有效核電荷 (effective core potential) 或贋勢 (pseudopotential) ，描述價層電荷密度。平面波可用下列數學式表述：. ∇ 2ψ −. 1 ∂ 2ψ = 0 υ 2 ∂t 2. ψ ( x, t ) = Aei( kx −ωt ). 4. (1-14) (1-15).

(20) 1-2-2 Pseudopotential pseudopotential 的引用可將一複雜系統的波函數做簡單近似計算。將內層電子複雜的 potential 簡化一個有效的 pseudopotential，替代原子中所有電子共同產生的 potential，從而可用此較簡單的 pseudopotential wave function 來描述價層電子。在特定臨界半徑 r c 內，電子被視作和原子核一體，臨界半徑之外的贋電子本徵態和全電子本徵態有相同的能量和振幅。. 圖 1-2-1. ψ𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝 與ψ的比較。贋波函數ψ𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝 和贋勢 V 於臨界半徑 r c 之外與庫倫勢一致. 9. 1-2-3 Reciprocal lattice 倒易晶格 (reciprocal lattice) ，又稱倒晶格、倒易點陣，是物理學上描述位置空間經過傅立葉轉換後，所形成的動量空間 (k-space) 。由於我們關心的是系統的能階結構，能階結構是由動量建立的，所以要將實空間 (real space) 轉化成由倒晶格組成的動量空間。倒晶格與正晶格向量滿足以下關係：. 5.

(21) 2π ai ⋅ b=i 2πδ=  ij 0. i= j i≠ j. (1-16). 其中正晶格向量 R 為 R = c1a1 + c2 a2 + c3 a3 ，倒晶格向量 G 為 G = hb1 + kb2 + lb3 。倒晶格向量 G 與正晶格向量 R 關係為 eiG⋅R = 1 。倒晶格向量 G 描述波函數在 k-space 內的週期性，在倒晶格中的 1st Wigner-Seitz cell8 定義為 1st Brillouin Zone，即第一布里淵區。. 圖 1-2-2. Wigner-Seitz cell 示意. 圖 1-2-3. FCC 結構的第一布里淵區 10. 1-2-4 布洛赫定理 (Bloch’s Theorem) 對於具有週期性結構的晶體，其勢場具有週期性，其求解所有電子的薛丁格方程的多體問題可被轉化成單晶胞的電子行為。Bloch 於 1928 年提出固體中電子運動的一般形式。考慮一理想晶體，晶體中所有原子具有週期性排列，且靜止於其平衡位置上，電子在此週期場中運動之 Schrödinger 方程為：   2   − 2m ∇ + V (r ) ψ (r ) =Eψ (r ) 6. (1-17).

(22) 當勢場具有晶格週期性時，電子波函數可寫成布洛赫坡的形式，由平面波和週期函數相乘而得：    ψ (= r ) ei kr ⋅ u (r ). (1-18). k 為平面波波向量，u(r⃑)是晶格的週期函數：.    u (r + R n ) = u (r ). (1-19). Rn 為晶格週期向量。因此，結合式(1-18)和式(1-19)，電子在週期性勢場中之波動方程可被寫為：      ψ (r + R n ) = ei k R ⋅ψ (r ) n. (1-20). 式(1-20)即為布洛赫定理 (Bloch’s theorem) 。在晶體中運動電子的波函數同時具有行進波和週期波的性質，於晶格之間做週期性振盪。對於一個給定的波向量和勢場，其電子運動可有一系列薛丁格方程解，稱為電子能帶。因此，在單電子近似下，第一布里淵區 (Brillouin Zone) 中所有能量本徵態集合構成了電子的能帶結構與態密度，在週期性勢場中，可由此得出電子運動的宏觀性質。. 圖 1-2-4. 一維布洛赫波的形式。. 圖 1-2-5. 虛線來自平面波項 eikr。灰點代表原子。. 布洛赫波拆解成不同週期函數和. 平面波。藍線為實部，紅線為虛部。. 7.

(23) 1-2-5 自洽過程(Self-consistent calculation) 根據 DFT 的原理，我們在計算上先初猜一個電子密度ρ0 (𝑟𝑟⃑)，以此初始電子密度去. 解出 Kohn-Sham 方程，並利用變分原理得出最終電子密度ρ(r⃑)和能量E[ρ(r⃑)]，並確認原子間相互作用力達到最小化，如此迭代計算得到材料的平衡結構。以下是 VASP 利用 DFT 原理進行自洽計算的流程示意圖：. 圖 1-2-6. DFT 自洽計算流程。(source: J. Braz., Chem. Soc. vol.20 no.7, Sao Paulo (2009)). VASP 計算中，主要分成三步： 1. 結構優化：對整個體系的初始座標進行調整，使原子間應力達到最小化，得到相對穩定的基態結構。 2. 靜態自洽計算：在體系座標不變的狀況下，算出符合收斂極限的基態電子密度分佈。 3. 非自洽計算：在自洽計算的基礎上，求解 DOS (Density of state) 、能帶 (Band structure) 等等其他材料性質。. 8.

(24) 1-3 系統設定 1-3-1 VASP 計算設定針對金屬與半導體塊材系統的模擬計算研究中，最廣為被使用的軟體之一為—由維也納大學開發的量子模擬計算軟體 VASP (Vienna Ab initio Simulation Package) 。利用將多電子系統之波函數簡化為以電子密度來表示能量的密度泛函理論，並以平面波為基底函數，運用布洛赫定理 (Bloch’s theorem) 及贋勢 (Pseudo-potential) 的概念，使其適合處理帶有週期性邊界條件的計算問題。本篇研究計算軟體主要使用 VASP (Vienna Ab initio Simulation Package) 。以密度泛函理論為基礎，做平行化塊材模擬計算。所選用的交換關聯勢函數為 GGA-PW91 (Perdew-Wang 91) 7，贋勢選用 PAW (projector augmented wave method) 10，截斷能量設定為 600eV，Brillouin Zone 使用 Monkhorst-Pack scheme 11 做取樣。設定上，結構優化與靜態自洽過程使用共軛梯度法。活化能 (activation energy) 的尋找採用 CI-NEB (Climbing image nudged elastic band) 12 和 SS-NEB (Solid state nudged elastic band) 13。半導體能帶結構採用 HSE06 泛函 (Heyd-Scuseria-Ernzerhof 06) 14 做計算。. 1-3-2 系統與軟體運算上，使用國家高速網路與計算中心 (NCHC) 提供的主機 IBM cluster 1350 和 TAIWANIA 進行運算。. 9.

(25) 第二章硫毒化反應在 SOFC 陽極材料 Y & Yb-doped BaZrO3 上之反應機制探討 2-1 緒論當使用天然的碳氫燃料時，其中一個問題是積碳化，另一個是硫化物毒化 15，此兩種反應會損害催化劑表面，降低催化活性。為了解決碳化問題，可將陽極以銅代替鎳。一些電極材料對硫化物不敏感，如銅—氧化鈰複合物作為陽極 16，另外，鈣鈦礦 (perovskite) 材料近幾年也因為其高催化活性獲得關注 17。. 圖 2-1-1. 多種硫毒化降低材料催化效能的機制 15. 10.

(26) 當燃料中含有 H2S(g)時，H2S(g)會分解成*S 附著於陽極表面的反應活性位，因而降低電化學表現. 18,19. 。然而，表面的硫化物可藉由將 S*氧化成 SO2(g)並移除. 20. 。鈣鈦礦. (perovskite) 中的 A 與 B 金屬可增進離子導電性、電子導電性、催化活性，以及抗硫毒化性 21。近幾年，BaZrO3 與其摻雜衍生材料受到關注，因其對於積碳化與硫毒化的耐受性高，可作為有效抗毒化的 SOFC 陽極材料 22–24。同時，表面上存在的水分子，也被認為可扮演抗硫毒化機制中重要的角色. 25. 。因此，我們以理論計算，探討 Y&Yb-doped. BaZrO3 以及水的幫助對於抗硫毒化的反應機制，作為設計 SOFC 陽極材料上的考慮面向。. 2-2 計算參數設定本研究使用 DFT 理論為基礎的 VASP 軟體做計算工作，交換關聯函數為 PerdewWang 1991 formulation (GGA-PW91) 。電子 — 離子間交互作用使用投影綴加法 (projector-augmented wave method, PAW) 作為理論基礎模型。平面波之截斷能量設 600 eV。Brillouin-Zone 積分採用 Monkhorst-Pack 法做取樣，KPOINTS 設為 2x2x1，間距為 0.05 × 2 (1/Å)。INCAR 設定包含自旋極化 (spin-polarized) 計算。表面選擇富含終端氧之(001)平面，而在週期性延伸之 supercell 中，為 2.5 層的 3 x 3 單位晶格，並在 c 軸插入 15 Å 真空層。最下面一層固定不移動，較上層的原子可自由移動並隨優化收斂至穩定結構。結構優化到位能低點所使用的方法為共軛梯度法 (Conjugate gradient method) ，電子收斂極限設為 1x10-4 eV，過渡態尋找使用 CI-NEB 法 (Climbing Image-Nudged Elastic Band method) 。. 11.

(27) 2-3 結果與討論 2-3-1 Y & Yb-doped BaZrO3 表面模型建立為了探討硫毒化在 SOFC 陽極材料上之反應機制，我們選擇 BaZrO3 做為材料。 BaZrO3 為鈣鈦礦 (perovskite) 的結構排列形式，其結構分子通式可寫成 ABX3 ，或 A2+VIB4+X2−3。A 金屬為 12 配位的陽離子，B 金屬為 6 配位的陰離子，被正八面體的. XII. 氧包圍。計算上，我們建立了 3x3x2 的 BaZrO3(001)的模型，真空層為 15 Å，同時考慮 B 金屬位摻雜 Y 和 Yb。由於陽極端為富含氧的一端，且考慮到後續反應需要多氧環境，因此我們選用了終端氧較多的(001)切面。. 圖 2-3-1. 圖 2-3-2. BaZrO3(001)表面俯視圖. BaZrO3(001)表面側視圖. 2-3-2 硫化產物在 BaZrO3(001)之吸附表現為了探討 BaZrO3 表面硫毒化的現象，以及找出可行的因應方案，我們將硫在表面的反應分為(1)硫氧化反應 (Sulfur oxidation reaction) ，以及(2)硫還原反應 (Sulfur reduction reaction) 。反應式如下： 12.

(28) Oxidation:. H2S(g) + 6O2-  2OH- + SO42- + 8e-. (2-1). Reduction:. SO42- + 2H2O(g) + 2e-  4(OH-) + SO2(g). (2-2). 圖 2-3-3. 硫的氧化還原反應在 BaZrO3(001)示意圖. 圖 2-3-4. 硫的氧化還原反應與中間產物. 由式(2-1)得知，硫氧化反應由氣態 H2S 分子吸附到表面與表面氧作用，形成 SO42離子，反應中牽涉到了八個電子的轉移。而還原反應可視為氧化反應之逆反應，氧化反應產物 SO42-與表面上的水產生還原反應，最後生成 SO2(g)脫離表面。為了討論 H2S(g)吸附到表面的方式，我們首先考慮 H2S(g)在表面的吸附位置以及吸附能。吸附能算法為：. Eads = E(A*) – E(A(g)) – E(surface). 13.

(29) (b). (a) 圖 2-3-5. H2S 吸附在表面上的(a)俯視圖與(b)側視圖. H2S 以硫端吸附在終端氧時，吸附能為-3.57 eV，H2S 吸附時會以硫端吸附於表面終端氧上，從而發生接續反應。. (a). (b) 圖 2-3-6. HS 吸附在表面上的(a)俯視圖與(b)側視圖. HS 以氫端接在氧上時，氧和硫會共同搶同一顆氫原子。而當以硫端接時，會形成共價鍵，使吸附能增加。. (a). (b). (c). 14.

(30) (d). (e). 圖 2-3-7. (f). (a)(d)SO 吸附在表面上的側視俯視圖(b)(d)SO2 吸附在表面上的側視俯視圖(c)(f)SO3 吸附在表. 面上的側視俯視圖. HS 吸附至表面終端氧後，隨之斷硫—氫鍵，氫原子被附近表面氧吸引，剩下單顆 S 吸附於表面氧上，亦即為 SO(Zr)，接著依序與周圍鄰近表面氧產生鍵結，形成 SO2(Zr)與 SO3(Zr)。. (a). (b) 圖 2-3-8. SO3 吸附在表面上終端氧的(a)俯視圖與(b)側視圖. 再來考慮到氧化反應的產物 SO4 的吸附，SO4 可被視作 SO3 吸附在表面氧上。圖 23-8 為 SO3 吸附在終端氧之俯視圖與側視圖，SO3 吸附在終端氧上的吸附能為-15.02 eV。下表列出氧化與還原反應中，所有中間產物的吸附能比較：. 15.

(31) 表 2-3-1. 硫毒化中間產物之吸附能比較. Adsorption site. Eads (eV). Adsorption site. Eads (eV). H2S. η1(S) - terminate O. -3.57. 2H+SO3. η1(O) - Zr. -13.62. H+HS. η1(S) - terminate O. -12.00. 2H+SO4. terminate O. -15.02. 2H+S. terminate O. -19.73. 2H2O+SO4. η1(O). -3.78. η1(O). -14.00. 2H+SO2. 2-3-3 硫化物在 BaZrO3(001)之氧化與還原反應機構由上節硫化物吸附結構之討論，我們可以將式(2-1)之氧化反應機構推理如下：表 2-3-2. 硫氧化在 BaZrO3(001)之反應能與活化能. Steps. dE (eV). R1: H2S(g) + O2-(sur)  H2SO2-*. -3.57. R2: H2SO2-* + O2-(sur)  HSO2-* + HO-* + e-. -2.31. 0.00. R3: HSO2-* + O2-(sur)  SO2-* + HO-* + e-. -2.42. 0.02. R4: SO2-* + O2-(sur)  SO22-* + 2e-. -4.64. 0.13. R5: SO22-* + O2-(sur)  SO32-* + 2e-. -2.23. 0.56. R5’: SO22-*  SO2(g). 0.62. R6: SO32-* + O2-(sur)  SO42- + 2e-. -2.04. Total Reaction. -17.20. 16. Ea (eV). 0.58.

(32) 圖 2-3-9. 圖 2-3-10. H2S 在 BaZrO3(001)表面的氧化反應之位能圖. H2S 在 BaZrO3(001)表面的氧化反應之產物. 根據 2-3-2 節的吸附結果，吸附能為-3.57 eV。H2S 吸附於表面上的氧後，形成了 H2SO2-*的型態。接著 H2SO2-上的氫原子斷鍵至鄰近的表面氧，形成 SO22-，其中牽涉兩反應，R3 與 R4，反應能分別為-2.42 eV 與-4.64 eV，且兩者的活化能障均極低，顯示為容易發生的放熱反應。再來，SO22-*會與表面上的氧形成 SO32-*，此為 R5，或者走 R5’ 形成 SO2(g)直接脫附。因為 R5 的活化能 0.56 eV 與 R5’的反應能 0.62 eV 極為接近，但是 R5 的反應為放熱反應，R5’為吸熱脫附反應。SO32-*可再與表面氧形成 SO42-*，反應能為-2.04 eV，也有較大的放熱。從 R1 到 R6 的反應為含硫物質吸附在表面上之硫毒化反應，整個過程會釋放出大量的熱能，而且產物難以脫附。代表當燃料中含有硫化物時，硫毒化確實為一容易發生且難以避免之反應。因此，我們另外考慮了將 SO42-*還原成 SO2 的路徑。. 17.

(33) 表 2-3-3. 硫還原反應在 BaZrO3(001)之反應能與活化能. Steps. dE (eV). R7: *SO42- + H2O(g)  *SO42- + *H2O. -1.02. R8: *SO42- + H2O*  *HSO4- + *OH-. -0.09. 0.03. R9: HSO4-* + 2e-  *SO32- + *OH-. 1.32. 1.81. R10: *SO32- + H2O(g)  *SO32- + *H2O. -0.79. R10’: *SO32-  SO2(g) + O2-. 2.38. R10†: *SO32- + *OH-  *HSO3- + O2-. 1.84. 1.84. R11: *SO32- + *H2O  *HSO3- + *OH-. 0.72. 1.33. R11†: *HSO3-  *SO2 + *OH-. 0.27. 1.24. R12: *HSO3-  *SO2 + *OH-. 0.20. 1.01. R13: *SO2  SO2(g). 0.44. Total Reaction. 0.79. 圖 2-3-11. H2S 在 BaZrO3(001)表面的還原反應之位能圖 18. Ea (eV).

(34) 圖 2-3-12. H2S 在 BaZrO3(001)表面的還原反應之產物. 表 2-3-3 列出了還原反應的反應能及活化能。實驗上發現水的加入可以幫助表面上的硫化物還原，式 2-2 列出了當有水的輔助時，可將*SO42-還原成 SO2(g)而脫附，其中硫的氧化數從+6 變成+4，牽涉二電子反應。首先，環境中的 H2O(g)吸附至表面 (R7) ，吸附能為-1.02 eV，水分子中的氫原子可質子化*SO42-，形成*HSO4-，並幫助斷硫—氧鍵，使表面上存在*SO32- + *OH-，此一步有較高的活化能為 1.81 eV。R7 到 R9 描述了此一過程。此時，*SO32-可再與吸附至表面的水分子反應成*HSO3- (R10、R11) ，或者與表面上的氫氧離子*OH-形成*HSO3- (R10†) ，R10†的反應能為 1.84 eV，遠高於 R10 的-0.79 eV。*HSO3-可再斷硫—氧鍵形成*SO2，為 R11†反應，該反應活化能 1.24 eV 較高，表示為動力學不容易發生的反應。*SO32-也可以直接脫一顆氧至表面，形成 SO2(g)脫離表面 (R10’) ，此一步反應能為 2.38 eV，亦高於 R10 的-0.79 eV。因此*SO32-在有水的環境中，主要會與水分子發生質子化反應，形成*HSO3- + *OH-。R12 與 R9 類似，均為硫—氧鍵斷鍵反應，R12 反應為*HSO3-斷硫—氧鍵形成*SO2 與*OH-，反應能為 0.20 eV，為吸熱反應，且活化能有 1.01 eV，當表面足夠高溫時，反應會比較容易進行。R13 為 SO2(g)的脫附，R13 的脫附能 0.44 eV 略低於 R5’的 0.62 eV，表示當表面有較多的氫氧離子存在時，可使 SO2(g)較容易脫附。綜合上述，硫化氫在 BaZrO3(001)氧化反應為放熱反應，其總共反應能為-17.20 eV，為放熱反應。而當硫化氫氧化成 SO42-時，可加入水分子幫忙還原，整個還原反應的反應能為 0.79 eV，為弱吸熱反應。在固態氧化物燃料電池的工作之高溫環境下，此能障應可輕易被跨越。. 19.

(35) 2-3-4 電池電動勢對於陽極硫毒化反應之影響在 2-3-1 節，我們描述了硫的氧化還原反應與電荷數變化之關聯性。式(2-1)之硫的氧化過程中，放出了 8 顆電子，而式(2-2)為牽涉 2 顆電子的還原反應。 Oxidation:. H2S(g) + 6O2-  2OH- + SO42- + 8e-. (2-1). Reduction: SO42- + 2H2O(g) + 2e-  4(OH-) + SO2(g). (2-2). 考慮電池工作環境下，電壓對於陽極硫毒化反應的影響，我們結合能斯特方程 (Nernst equation) ，從自由能的角度切入，探討電池中電動勢對於反應物濃度變化的影響： ∆𝐺𝐺𝑜𝑜𝑜𝑜𝑜𝑜𝑜𝑜𝑜𝑜𝑜𝑜𝑜𝑜𝑜𝑜𝑜𝑜 = ∆𝐸𝐸𝑜𝑜𝑜𝑜𝑜𝑜𝑜𝑜𝑜𝑜𝑜𝑜𝑜𝑜𝑜𝑜𝑜𝑜 + 𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅( 𝑃𝑃. 𝑃𝑃0. 𝐻𝐻2 𝑆𝑆(𝑔𝑔). 𝑃𝑃𝑆𝑆𝑆𝑆. ∆𝐺𝐺𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟 = ∆𝐸𝐸𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟 + 𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅 �𝑃𝑃. ) − 8𝑒𝑒𝑒𝑒. 2(𝑔𝑔) 2. 𝐻𝐻2 𝑂𝑂(𝑔𝑔). � + 2𝑒𝑒𝑒𝑒. (2-3) (2-4). 式(2-3)從氧化反應式(2-1)推導而來，從式子可知，當正電動勢越大時，或 H2S(g)含量越高時，反應自由能越低，代表氧化反應越自發性發生。另一方面，式(2-4)為還原反應的能斯特方程式，當正電動勢越小，或環境中 H2O(g)含量越高時，還原反應越容易發生。. 20.

(36) dG = 0. P0/PH2S = 100ppm. 1E+10. P0/PH2S. 1E+08 1E+06. ΔG. 1E+04 1E+02. 0, 16.59. , 0.21. 1E+00. Vbias. PSO2/PH2O2. dG = 0. 圖 2-3-13. PSO2/PH2O = 0.078. 1E+02 1E+00. , 0.00. 1E-02. Vbias. (c). Vbias. (b). ΔG. (a). 0.00 , 0.62. 1E-04 民國前/通用格式. (d). Vbias. 硫的氧化還原反應自由能與電池電動勢之關係圖(a)(b)為氧化反應(c)(d)為還原反應. 圖(a)與圖(c)代表式(2-3)與式(2-4)中當自由能為零，氣體分壓對電動勢作圖。圖(b)與圖(d)則代表令氣體分壓為固定值，自由能與電動勢之作圖。從圖(a)得知，在 773K (500oC) 的溫度，且 P0 為標準 1bar 氣壓的環境下，P0/PH2S(g)與正偏壓 Vbias (potential bias) 有正向關係，表示當正偏壓越高，材料所能容忍的 PH2S(g)需越低，才能減輕硫化物的氧化反應。圖(b)表示了當氣體分壓比例固定的狀況下， G 與 Vbias 成反比關係，當正偏壓越高，自由能越低，氧化反應越趨向自發反應。因此，當陽極正偏壓越高，越利於氧化反應發生，同時 Raman 光譜也看到了當正偏壓增加，v(SO42-)峰會增加，代表氧化反應的產物增加。而另一方面，圖(c)表示還原反應中，PSO2(g)/PH2O(g)2 與 Vbias 成反比關係，表示當正偏壓越高，環境中所含之 PH2O(g)需越高，才能使還原反應自發發生。圖(d)表明了 G 與 Vbias 成正比關係，正偏壓越高，越不利還原反應發生。Raman 光譜也看到當環境中有水的存在時，v(SO42-)峰會減小，代表還原反應發生。綜合以上，要達到不利於氧化反應且利於還原反應自發發生的條件，正偏壓不能太高，氣體中 H2S(g)也必須極低。因此，當電池之電動勢高於一定值時，為了防止硫毒化發生，所要求的硫化物含量必須越低，且水氣含量需越高。也就是，在保持合理的電壓範圍內，所要求的燃料之乾淨程度越嚴苛。 21.

(37) 2-3-5 摻雜 Y 與 Yb 在 BaZrO3(001)對硫毒化反應之影響除了探討鈣鈦礦表面作為 SOFC 陽極材料之效能外，同時，實驗上亦有發現 Y 和 Yb 的加入，亦可增加材料之導電性，因為摻雜後增加氧空位 26,27，使作為電解質的氧離子更容易從陰極到陽極。因此，在考慮陽極材料的設計上，我們同時考慮 B 位取代 Ydoped BaZrO3 (BZY) 和 Yb-doped BaZrO3 (BZYb) 對硫的耐受性。. 圖 2-3-14. Y&Yb-doped BaZrO3(001)表面示意圖. 為了知道 Y&Yb 金屬對氧離子以及硫化物的吸附特性，我們將吸附物放在兩種位置：(1) O2-(Y) or O2-(Yb) (2) O2-(Zr) ，下標(Y)、(Yb)和(Zr)表示不同吸附位置所在的金屬 (Kröger–Vink notation)28 。以下是氧離子及相關硫化物在 BZY(001)和 BZYb(001)之吸附能：. 22.

(38) 表 2-3-4. 硫毒化反應產物吸附於 BZY(001) & BZYb(001)之結構及吸附能. BZY. BZYb. O2-(Y). O2-(Zr). O2-(Y). O2-(Zr). Eads = -1.62 eV. Eads = -2.07 eV. Eads = -1.58 eV. Eads = -2.07 eV. H2S(O-Y). H2S(O-Zr). H2S(O-Y). H2S(O-Zr). Eads = -3.98 eV. Eads = -3.58 eV. Eads = -3.87 eV. Eads = -3.55 eV. HS(O-Y). HS(O-Zr). HS(O-Y). HS(O-Zr). Eads = -4.86 eV. Eads = -4.55 eV. Eads = -4.92 eV. Eads = -4.64 eV. SO(Y). SO(Zr). SO(Y). SO(Zr). Eads = -0.53 eV. Eads = -0.56 eV. Eads = -0.46 eV. Eads = -0.36 eV. SO2(Y). SO2(Zr). SO2(Y). SO2(Zr). Eads = -0.48 eV. Eads = -0.43 eV. Eads = -0.41 eV. Eads = -0.44 eV. 23.

(39) BZY. BZYb. SO3(Y). SO3(Zr). SO3(Y). SO3(Zr). Eads = -0.41 eV. Eads = -0.42 eV. Eads = -0.30 eV. Eads = -0.37 eV. SO4(Y). SO4(Zr). SO4(Y). SO4(Zr). Eads = -2.39 eV. Eads = -2.57 eV. Eads = -2.24 eV. Eads = -2.53 eV. 由表 2-3-4 得知，H2S(O-Y)以及 HS(O-Y)吸附在摻雜金屬上之吸附能比吸附在 Zr 上要來的高，表示硫毒化的初步產物會比較傾向吸附在 Y 或 Yb 位置上。而 O2-(Y)、SO4(Y)在摻雜金屬上之吸附能較弱，表示不傾向吸附在 Y 或 Yb 位置。而其餘的硫氧化物對於 Y 和 Yb 則沒有特別的吸附性質。由式(2-1)與式(2-2)來看，式(2-1)的反應物為 H2S(O-Y) 和 O2-(Y)，前者的吸附能高，後者低，而產物 SO4(Y)的吸附能也低，因此，相較於 BaZrO3，在 BZY 和 BZYb 表面上氧化反應較不那麼放熱。而另一方面，式(2-2)的還原反應，反應物吸附較弱，而產物吸附能跟 BaZrO3 差不多，可推測還原反應在 BZY 與 BZYb 比較容易發生。然而，以上大部分的吸附能差距小於 0.5 eV，對於整體反應能的影響較小。因此，摻雜 Y 和 Yb 對於減弱硫毒化的影響應較小，對於增加氧空位的貢獻較大。. 24.

(40) 2-4 結論本篇研究藉由 DFT 計算，從熱力學及動力學的角度，探討硫毒化在鈣鈦礦結構 BaZrO3(001)表面的反應機構，以及 Y 和 Yb 摻雜效果。此篇探討了硫氧化反應 (Sulfur oxidation reaction) 和硫還原反應 (Sulfur reduction reaction) 在固態氧化物燃料電池 (SOFC)陽極表面之表現。其中，氧化反應牽涉到 8 個電子，反應能為-17.20 eV，在正偏壓下為自發反應。表示在正常狀況下，硫毒化為一個難以避免的反應。因此，我們考慮將硫氧化的產物*SO42-還原，此為一牽涉 2 電子之還原反應，反應能為 0.79 eV，在正偏壓下為非自發反應。反應自發性與電池偏壓以及硫化物、水氣之氣體分壓有關，控制合理的工作溫度及硫化物濃度，可以達到硫毒化效應最小，且利於還原反應發生。同時，水的加入可以質子化*SO42-，有助於還原反應，移除硫毒化產物。此外，本篇研究亦考慮了常見的鈣鈦礦摻雜金屬，Y 和 Yb。研究發現此二種摻雜金屬主要貢獻在增加氧空缺，對於預防硫毒化之貢獻較不明顯。藉由探討硫毒化之反應機理，可提供在設計 SOFC 陽極材料時，一個可行的面向。. 25.

(41) 第三章甲醇在鉑層覆蓋及鉑團簇修飾石墨烯的吸附機構探討 3-1 緒論鉑金屬(Pt)因其對由有機物組成的燃料具有高催化活性，使鉑經常被應用為陽極或陰極的催化電極。然而，以鉑作為催化劑具有幾個缺點，首先，鉑對於 CO 的強吸附性會使得催化表面被 CO 佔據，且 CO 難以再被氧化，因此 CO 毒化會降低催化表現。其二，鉑做為陰極材料時，從陽極穿透至陰極的甲醇會降低陰極的 ORR 反應效能。其三，鉑於自然界中的含量有限，且價格不斐。因此，以鉑做為電極材料的燃料電池難以被商業化。為了兼顧高催化表現且降低價格，改善催化劑的研究主要有幾種方向，像是以 Pt 或 Pd 為基礎的二元合金或三元合金，或者是以碳材做為基礎的材料. 1,29,30. 。像是石墨烯. (graphene) 或奈米碳管 (carbon nanotubes, CNTs) 均有研究發現其可增強 ORR 催化活性 31–33. 。同時，石墨烯因其特殊的二維表面，令其可做為催化劑的擔體 (supporter) 。石墨. 烯與金屬催化劑之間的交互作用，可穩定金屬催化劑 34,35。因此，我們的研究將鉑金屬以層狀的形式和與團簇的形式附著於石墨烯上，並探討鉑與擔體石墨烯之間的交互作用，以及鉑—石墨烯的組合材料對於甲醇的吸附性與反應性。. 26.

(42) 圖 3-1-1. 石墨烯於燃料電池的電極之示意圖 36. 3-2 計算參數設定本研究使用 DFT 理論為基礎的 VASP 軟體做計算工作，交換關聯函數為 PerdewWang 1991 formulation (GGA-PW91) 。電子 — 離子間交互作用使用投影綴加法 (projector-augmented wave method, PAW) 作為理論基礎模型。平面波之截斷能量設 600 eV。Brillouin-Zone 積分採用 Monkhorst-Pack 法做取樣。鉑層覆蓋部分，KPOINTS 設為 3x3x1，間距為 0.05 × 2 (1/Å)。Z 方向之真空層為 15 Å。基座 Pt(111)為 5 層 4 x 4 單位晶格，最下面三層固定不移動，上兩層 Pt(111)與 graphene 的原子可自由移動並隨優化收斂至穩定結構。鉑團簇的部分，KPOINTS 設為 1x1x1。基座 Pt(111)為 3 層 8 x 6 單位晶格，三層 Pt 均固定不移動。覆蓋於上之 graphene 與 Pt cluster 原子均可自由移動。結構優化到位能低點所使用的方法為共軛梯度法 (Conjugate gradient method) ，電子收斂極限設為 1x10-4 eV，過渡態尋找使用 CI-NEB 法 (Climbing Image-Nudged Elastic Band method) 。 27.

(43) 圖 3-2-1. Pt-layer/Graphene 模型俯視圖. 圖 3-2-2. 28. Pt-layer/Graphene 模型側視圖.

(44) 3-3 結果與討論 3-3-1 Pt-layer/Graphene 與 Pt-cluster/Graphene 表面結構建立為了討論石墨烯為擔體之鉑金屬表面之吸附活性，我們首先考慮鉑金屬以層狀的形式覆蓋在石墨烯上的表面差異。鉑層狀結構呈現 FCC(111)的形式，而石墨烯為六元環的結構，根據覆蓋角度及面積不同，我們建立了以下兩種模型： G0-Pt (layer). G30-Pt (layer). (a). (b). (c). (d). 圖 3-3-1. (a)(c)圖為 G0-Pt (layer)的側視圖與俯視圖；(b)(d)為 G30-Pt (layer)的側視圖與俯視圖. G0-Pt 表面為鉑金屬呈 top 位與 hollow 位吸附於石墨烯上，而 G30-Pt 表面所有鉑金屬均為 top 吸附於石墨烯。由圖 3-3-1 可以看到，G0-Pt 之鉑層以物理吸附的方式覆蓋於石墨烯表面，而 G30-Pt 則有相對較強的吸附力，石墨烯也因此變形。兩者的石墨烯均覆 29.

(45) 蓋於 Pt(111)之塊材上。下圖為 G0-Pt 與 G30-Pt 表面之鉑金屬對石墨烯之電荷差異分析：. G0-Pt (layer). G30-Pt (layer). (a). (b). (c). (d) Isosurface = 0.005 e/a03. Isosurface = 0.05 e/a03. (f). (e) 圖 3-3-2. Pt 對 graphene 表面之電荷差異分布圖. 圖 3-3-2 為 Pt 對 graphene 表面之電荷差異分布圖。從圖中可以看到，Pt 對 top 位之 graphene 有電荷之轉移。(e)圖為 G0-Pt 之電荷差異對 Z 軸積分圖。圖中表明了 graphene 與覆蓋於上的 Pt 層的 Z 軸高度。在 graphene 與 Pt 之間以及 graphene 與 Pt(111)之間有. 30.

(46) 明顯的電荷轉移，graphene 的上面(Z-axis 較高之處，靠近 Pt 層)電荷增加，Pt layer 的下面(Z-axis 較低之處，靠近 graphene)電荷減少。同時，Bader 電子布居分析，top 位之 Pt 層之原子增加 2.01%電子，graphene 電子稍微減少 0.12%，基座之 Pt(111)電子增加 1.86%。綜合電荷差異分布以及 Bader 電子布居分析，推論當 graphene 物理吸附於 Pt(111)，且上面再覆蓋一層 Pt 層時，會產生 induced charge，Pt layer 帶負電，graphene 帶正電。(f) 圖為 G30-Pt 之電荷差異對 Z 軸做積分之分析圖。與 G0-Pt 不同在於，G30-Pt 中的 graphene 與 pt layer 均為化學吸附，graphene 也因此變形。Bader 電子布居分析發現 G30-Pt 的 graphene 會吸引電子，增加了 5.76%電子，其上下之 Pt 分別減少了 1.33%與 13.26%，位於基座的 Pt 原子受到影響較大。將變形的 graphene 再分開討論，可以發現，位於 Z 軸較低之碳原子吸引較多電子，增加 12.06%，而變形的碳原子(Z 軸較高)的電荷數沒有明顯變化。綜上所述，當 graphene 以化學吸附於 Pt(111)，且上面再覆蓋一層 Pt 層，電荷會從 graphene 轉移到 Pt 上，Pt layer 帶正電，graphene 帶負電。. G0-Pt37 (cluster). G30-Pt37 (cluster). (a). (b). (c). (d). 圖 3-3-3. (a)(c)圖為 G0-Pt37 的側視圖與俯視圖；(b)(d)為 G30-Pt37 的側視圖與俯視圖. 31.

(47) G0-Pt37 與 G30-Pt37 是以 37 顆 Pt 原子以 FCC 的方式緊密堆疊於 graphene/Pt(111)之上。與層覆蓋一樣，依 graphene 與 Pt(111)覆蓋角度不同，分為 G0-Pt37 與 G30-Pt37 兩種結構。G0-Pt37 的 Pt 與 graphene 之間吸附力較弱，屬物理性吸附，而 G30-Pt37 的 Pt 與 graphene 之間吸附力較強，graphene 也為之變形。下圖為 Pt cluster 與 graphene 之間的電荷差異分析。. G0-Pt37 (cluster). G30-Pt37 (cluster). Isosurface = 0.003 e/a03. Isosurface = 0.03 e/a03. (a). (b). (c). (d) 圖 3-3-4. (a)(c)圖為 G0-Pt37 的電荷差異分布；(b)(d)為 G30-Pt37 的電荷差異分布. 從電荷分析圖可以看到，G30-Pt37 中 cluster 與 graphene 之間比起 G0-Pt37 有較強烈的 induced charge，與 G30-Pt layer 類似，graphene 會吸引 Pt 的電子，亦即，電荷會從 graphene 轉移到 Pt 上。注意到 G0-Pt37 與 G30-Pt37 兩者電荷圖的 Isosurface 值不同，所以真正的電荷差異會更大。. 32.

(48) G0-Pt37 (cluster). G30-Pt37 (cluster). Isosurface = 0.0015 e/a03. Isosurface = 0.0015 e/a03. (a). (b). (c). (d) 圖 3-3-5. Pt-cluster/graphene 之 Fukui function 電荷分析. 根據 Fukui Function37 所得出的電荷圖分析，得到了 Pt cluster 在尖點位置 (corner site)有較強的親電性，而在平面處的親電性較低。因此，頂點位置會是比較好的吸附位置。. 3-3-2 甲醇在 Pt-layer/Graphene 表面之吸附特性為了討論 Pt/Graphene 在甲醇催化反應上的應用性，我們首先分析甲醇以及甲醇脫氫產物在 Pt/Graphene 上的吸附活性，並且跟純 Pt(111)做比較。Pt-layer/graphene 其表層 Pt 呈 FCC(111)排列，吸附位可分為 top site (頂位)、bridge site (橋位)、hollow site (中空位)。Pt cluster 的部分，因其形狀上之差異，分為 top site (頂位)、corner site (角位)。以. 33.

(49) 下是甲醇在 Pt(111)以及 Pt/graphene 之吸附能比較。. 表 3-3-1. 甲醇於 Pt(111)與 Pt/graphene 吸附能比較. Eads (eV). Pt(111). G0-Pt (layer). G30-Pt(layer). G0-Pt37. G30-Pt37. Top site. -0.30. -0.07. -0.35. -0.12. -0.11. -0.49. -0.46. Corner site. 表 3-3-1 列出了甲醇於 Pt-layer/graphene、Pt-cluster/graphene 與 Pt(111)之吸附能比較。G0-Pt layer 的甲醇吸附能為-0.07 eV，吸附活性明顯比其他表面低，這是因為 G0-Pt layer 上 Pt layer 之間的晶格大小比起 Pt(111)要來的小，且 Pt layer 帶負電，降低吸附活性。同時，G30-Pt layer 的甲醇吸附能為-0.35 eV，與 Pt(111)的-0.30 eV 差不多，代表 G30Pt layer 與 Pt(111)有相同甲醇吸附活性，G30-Pt layer 的晶格大小跟 Pt(111)也差不多，Pt layer 具親電性，而 graphene 在此扮演 supporter 的角色，不直接參與吸附。 Cluster 的部分，分為最頂部平台的頂位 (top site) 和側邊最尖之處的角位 (corner site) 。G0-Pt37 與 G30-Pt37 的 top site 的甲醇吸附能均極低，而 corner site 的 Eads 比起 Pt(111)要高。這是因為 corner site 的親電性較高，使甲醇較易吸附。graphene 在此扮演 supporter 的角色，不直接參與吸附。為了更加確認 graphene 在甲醇吸附中扮演的角色，我們討論當沒有石墨烯時，單層 Pt 對甲醇的吸附能，以及在 G0-Pt37 的基礎上，兩層與三層 Pt 對 top 位甲醇吸附的影響。. 表 3-3-2. 單層與多層 Pt-layer/graphene 對甲醇吸附比較. mono PtEads (eV). Pt(111). G0-Pt. G0-double Pt. G0-triple Pt. -0.41. -0.35. layer top site. -0.30. -0.07. -0.29. 34.

(50) 從表 3-3-2 看到，G0-Pt 對甲醇吸附能極低，幾乎不吸附，但當沒有 graphene 存在時 (mono Pt-layer) ，吸附能增加為-0.29 eV。再來，當 Pt-layer/graphene 上的 Pt layer 增加至第二層時，吸附能變成-0.41 eV，表示當 Pt layer 層數增加，越趨近 Pt(111)的吸附性質，石墨烯的影響微乎其微。因此，只有 G0-Pt 的甲醇吸附能為弱吸附。除了甲醇吸附，我們同時還考慮了別種 top site 吸附物以及 bridge site、hollow site 吸附物在 G0-Pt 與 mono Pt-layer 以及 Pt(111)吸附活性。. 表 3-3-3. 不同位置吸附物在 Pt layer/graphene 與 Pt(111)上之吸附能比較. Eads (eV). adsorption type. Pt(111). G0-Pt. mono Pt-layer. CH3OH. top. -0.30. -0.07. -0.29. CH3O. top. -1.78. -1.89. -2.04. H2O. top. -0.24. -0.04. -0.24. CH3CH2OH. top. -0.31. -0.18. -0.40. CO. bridge. -1.71. -2.46. -2.56. H. bridge. -3.66. -4.06. -4.15. OH. hollow. -2.19. -3.45. -3.60. O. hollow. -5.28. -6.62. -6.86. 35.

(51) 圖 3-3-6. 不同位置吸附物在 Pt/graphene 上之吸附能比較. 表 3-3-3 列出了甲醇裂解常見的產物與乙醇在 Pt(111)、G0-Pt、mono Pt-layer 上之吸附能比較。可以發現 top site 吸附物在 G0-Pt 吸附極弱，這是因為 graphene 帶來的屏護障礙，除了 CH3O，因 CH3O 中的氧原子多餘未成對電子，因此，比起其他物理吸附物， CH3O 有較強的吸附力，可跨過 graphene 所帶來的屏護障礙。而 bridge 與 hollow 吸附物不受到 graphene 帶來的影響，在 G0-Pt 與 mono Pt-layer 上吸附能較接近，且略高於 Pt(111)。綜合以上，可推測 mono Pt-layer 吸附性極好，但 mono Pt-layer 單層難以穩定存在，若配合 graphene 可使 Pt layer 穩定附著。Graphene 與 Pt 的結合角度亦影響吸附性質， G30-Pt 具有與 Pt(111)類似的活性，而 G0-Pt 對於 top site 吸附物活性差，因為 Pt layer 與 graphene 之間的 induced charge 使 Pt layer 帶斥力，使親核性吸附物難以附著。. 36.

(52) 3-3-3 甲醇在 Pt-cluster/Graphene 表面之吸附特性上節討論了以鉑層覆蓋石墨烯時，甲醇之吸附能討論。這節探討鉑以團簇形式附著於石墨烯上時，甲醇的吸附活性。表 3-3-1 中，G0-Pt37 和 G30-Pt37 之 top site 吸附力均弱， corner site 吸附力強，因為 corner site 親電性較高，較易吸附親核性吸附物，如氧吸附甲醇。. 表 3-3-4. 不同位置吸附物在 Pt cluster/graphene 與 Pt(111)上之吸附能比較. Eads (eV). adsorption site. G0-Pt37. G30-Pt37. pure Pt37. CH3OH. top. -0.12. -0.11. -0.03. corner. -0.49. -0.46. -0.37. 表 3-3-4 列出了 G0-Pt37 與 G30-Pt37 以及沒有石墨烯支撐的純 Pt37 團簇對甲醇之吸附能。三者 top site 吸附活性均極低，而 corner site 吸附活性高，依據 Fukui 電荷結果， corner side 有較高親電性。從此表亦可看出，graphene 對甲醇吸附影響不大，主要扮演腳色為 Pt 催化劑的支撐。. 37.

(53) 3-3-4 以態密度與電荷差異分析 Pt/Graphene 吸附活性這節以態密度以及電荷分布分析 Pt/graphene 吸附活性之差異。以下分開討論鉑層覆蓋與鉑團簇。 (1) 鉑層覆蓋比較 G0-Pt 與 G30-Pt，G30-Pt 具有與 Pt(111)相似的吸附活性，這是因為 graphene 給予 Pt layer 結構上支撐以及給予電荷於 Pt layer，使 Pt layer 容易吸附。G0-Pt 對於 top site 吸附物具有極低的吸附性，等於是，阻隔 top site 吸附物附著。除了 G0-Pt 上 Pt 的 lattice 較小之外，G0-Pt 的 graphene 吸走 Pt 上之電荷，使 top site 之 Pt 吸附活性較弱。研究同時發現，單層 Pt layer 吸附活性高，利用 graphene 可支撐 Pt layer 的特性，可以將 bulk 形式的 Pt 轉變成具有 layer 形式的 Pt，使其具有單層 Pt layer 的性質。 G0-Pt. G30-Pt. Eads = -0.07 eV. Eads = -0.35 eV. Isosurface = 0.005 e/a03. Isosurface = 0.005 e/a03. 圖 3-3-7. 甲醇吸附於鉑層覆蓋石墨烯之電荷差異分析. 38.

(54) 圖 3-3-8. 鉑層覆蓋石墨烯之頂位 Pt 的 d 軌域態密度. 從圖 3-3-7 電荷差異分析圖可以發現吸附能越高，電荷分布差異越大。然而，從圖 3-3-8 態密度中發現，G0-Pt. 的吸附能低，但 Pt 的 d-band center 高。這是因為，graphene. 對單層 Pt 之電荷方面影響較大，G0-Pt 中的 graphene 吸走 Pt 的電荷，而 G30-Pt 中的 graphene 給予 Pt 電荷，使其容易吸附親核性分子。同時，因 G30-Pt 與 graphene 之間有強 induced charge，當吸附物附著於表面時，可以將電荷均勻分散。因此，在鉑覆蓋石墨烯中，電荷影響比態密度影響大。. 39.

(55) (2) 鉑團簇修飾比較 G0-Pt37 與 G0-Pt37，兩者具有的吸附性質相似，graphene 在吸附方面作用較小。 Cluster 上的吸附位 top site 與 corner site 具有不同的吸附活性，top site 吸附弱，而 corner site 吸附力強。這是因為 corner site 屬於結構上較突出的位置，屬於不穩定狀態，所以適合反應。具有石墨烯之鉑團簇與純 Pt cluster 性質上幾乎一樣，表示做為基底的 graphene 沒有改變 Pt cluster 的吸附性質，而是作為團簇的支撐。. G0-Pt37. G30-Pt37. Top site. Corner site. Top site. Corner site. Eads = -0.12 eV. Eads = -0.49 eV. Eads = -0.11 eV. Eads = -0.46 eV. Isosurface = 0.005 e/a03. Isosurface = 0.005 e/a03. Isosurface = 0.005 e/a03. Isosurface = 0.005 e/a03. 圖 3-3-9. 甲醇吸附於鉑團簇修飾石墨烯之電荷差異分析. 40.

(56) 圖 3-3-10. 鉑團簇石墨烯之頂位 Pt 的 d 軌域態密度. 圖 3-3-11. 鉑團簇石墨烯之尖位 Pt 的 d 軌域態密度. 41.

(57) 圖 3-3-10 與圖 3-3-11 列出了鉑團簇修飾石墨烯之 Pt 的 d 軌域 DOS，並與 Pt(111) 比較。圖中可看到，corner site 的 Pt 比起 top site，d-band center 上升，代表吸附能越強， d-band center 越往 fermi level 靠近。然而，corner site 與 top site 的電荷分布差異不大，且 graphene 對於 Pt-cluster/graphene 吸附性質貢獻較小。因此，在鉑團簇修飾石墨烯中，態密度影響比電荷影響大。. 3-3-5 甲醇第一步脫氫反應於 Pt/Graphene 之反應性前面討論甲醇於 Pt/graphene 之吸附性，此節探討甲醇吸附於 Pt/graphene 後之脫氫反應性。甲醇脫氫反應之第一步脫氫可分為兩種：斷氧—氫鍵：. CH3OH  CH3O + H. (3-1). 斷碳—氫鍵：. CH3OH  CH2OH + H. (3-2). 式(3-1)為斷氧氫鍵之路徑；式(3-2)為斷碳氫鍵之路徑。以下為甲醇於 Pt/graphene 表面脫氫反應之反應能，並與 Pt(111)比較：. 表 3-3-5. 甲醇於 Pt/graphene 脫氫反應能比較. Pt(111). G0-Pt. G30-Pt. G0-Pt37. G30-Pt37. Eads(eV). -0.30. -0.07. -0.35. -0.49. -0.46. CH3O. dE(eV). 0.73. 0.16. 1.14. 0.31. 0.24. CH2OH. dE(eV). -0.08. -1.08. 1.03. -0.28. -0.09. CH3OH. 表 3-3-5 列出甲醇第一步脫氫反應於 Pt/graphene 與 Pt(111)之吸附能與反應能比較。 G0-Pt 對甲醇吸附性差，但脫氫反應能比 Pt(111)好，表示甲醇不容易吸附於 G0-Pt，一旦. 42.

(58) 吸附，則容易脫氫產生 CH3O 和 CH2OH。相反，G30-Pt 對甲醇吸附性佳，但脫氫反應性差。因此，G30-Pt 適合吸附甲醇而不利於脫氫反應，可做為保存甲醇的材料。比較 Pt cluster 的部分，G0-Pt37 與 G30-Pt37 的 corner site 均適合吸附甲醇，脫氫反應性也比 Pt(111)好。由此可知，Pt-cluster/graphene 無論在甲醇吸附性與反應性均比 Pt-layer/graphene 好。然而，cluster 中吸附能強的 corner site 相對比例較少，cluster 的吸附活性位數量多寡亦會影響反應性。. 圖 3-3-12. 甲醇斷氧-氫鍵路徑在 Pt layer/Graphene 上之 PES. 甲醇於 G0-Pt 上吸附能極低，不易吸附；而甲醇於 G30-Pt 上雖然容易吸附，但不易發生斷氧—氫鍵，因此，甲醇吸附上 G30-Pt 的表面後不容易發生反應。從熱力學平衡的觀點來看，G0-Pt 與 G30-Pt 都不適合催化甲醇脫氫反應。. 43.

(59) 圖 3-3-13. 甲醇斷氧-氫鍵路徑在 Pt cluster/Graphene 上之 PES. 從圖 3-3-13 中可以看到，G0-Pt37 與 G30-Pt37 對甲醇吸附能差異主要在於吸附位置的差異，graphene 的影響極小。Pt cluster/Graphene 的 top site 相較 Pt(111)，比較不容易吸附甲醇，而 corner site 則容易吸附甲醇，反應所需吸熱也較小。因此，Pt cluster/Graphene 的 corner site 有利於甲醇吸附與反應。. 圖 3-3-14. 甲醇斷碳-氫鍵路徑在 Pt layer/Graphene 上之 PES 44.

(60) 與圖 3-3-13 類似，甲醇於 G0-Pt 不易吸附，導致 G0-Pt 不利於發生甲醇催化反應。而 G30-Pt 雖然對甲醇吸附能高，但是脫氫反應所需要吸收的能量較高。因此，Pt layer/Graphene 不利於甲醇斷碳—氫鍵反應。. 圖 3-3-15. 甲醇斷碳-氫鍵路徑在 Pt cluster/Graphene 上之 PES. 與圖 3-3-14 類似，甲醇吸附與反應性質只與吸附位置有關係，而跟 graphene 的角度無關。Corner site 比 top site 適合發生甲醇吸附與脫氫反應。. 45.

(61) 3-4 結論本篇以 DFT 計算鉑層覆蓋與鉑團簇修飾石墨烯之對甲醇吸附性質的差異。當鉑以單層形式覆蓋於石墨烯時，根據鉑與石墨烯結合角度的不同，會影響吸附性質及電荷分布。G0-Pt 與 graphene 之間的弱吸附力，導致微弱的電荷變化，使頂位吸附物不容易吸附於 G0-Pt。另一方面，G30-Pt 與 graphene 之間有較強的吸附力，電荷變化也較明顯，使 G30-Pt 具有 Pt(111)的吸附性質。雙層或三層以上，石墨烯作用則不明顯。G0-Pt37 與 G30-Pt37 為鉑團簇修飾石墨烯，其中 graphene 對 Pt cluster 造成的電荷變化不影響 cluster 的吸附性質，graphene 在此作為 supporter 的角色。Pt cluster 具有吸附惰性的頂位以及吸附活性好的尖位，此一差異可藉由比較兩者的 d-band center 證實。Pt-cluster/graphene 的 d-band center 與吸附能具有正相關性，Pt-layer/graphene 則不然。甲醇第一步脫氫反應於 Pt/graphene 上發生時，對甲醇吸附較弱的 G0-Pt 具有好的斷氫能力，然而，吸附佳的 G30Pt 則不容易發生反應。G0-Pt37 與 G30-Pt37 整體脫氫反應性都不錯。藉由對 Pt/graphene 的吸附性與反應性的探討，可以做為理論性上設計甲醇催化反應材料上的參考。. 46.