2.5 由奈米粉體分散所帶來的啟發
藉著球磨機的高剪切力，將團聚的粉體分散後，再利用分散劑的 包覆作用，而形成一穩定且經過界面改質的漿料。這是一個 Top Down 的過程。這個過程之所以會成功，一個主要的關鍵是分散劑會吸附在 顆粒上，形成立體障礙，而使膠體達到穩定。
同樣地，亦可應用分散劑對顆粒的吸附原理，在分散液溶液中合 成穩定且經界面改質的奈米膠體（Buttom Up 製程）。下一章將探討 以分散劑溶液為溶媒進而合成奈米氧化鐵的方法，於此製程中，分散
劑的 anchoring group 將成為奈米粒子的成核位置。 5) R.R.Vedula, H.G. Spencer: Colloids and Surfaces. 58 (1991) 99-110 6) J. Sun, L. Gao, L. K. Guo: J. Inorg. Mater. 12（1997）35-40 (in Chinese)
11) N. Stehr, J. Chen: Industrial Materials Magzine. 185（2002）171-178 (in Chinese)
12) C. N. Shauo, C. G. Chao and M. C Cheng: Mater. Trans. 47 (2006)143-147 13) A. Degen. M. Kosec: J. Am. Ceram. Soc. 86 (2003) 2001-2010
14) 鄭水林，超細粉碎，北京中國建材工業出版社，1999 年。
15) V. A. Hackley: J. Am. Ceram. Soc. 80 (1997) 2315-2325 16) http://www.specialchem4coating.com.
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Materials in Medicine. 15 (2004) 847-851
第 3 章 以高分子分散劑形成之微乳液系統合成奈米氧化鐵 3.1 前言
在上一章中，吾人提及在 Top Down 的分散製程中作一逆向思考，
也就是於分散劑溶液中合成穩定且經界面改質的奈米粒子，即是 Bottom Up 過程，本章將以探討奈米磁性氧化鐵的合成作說明。
奈米磁性氧化鐵可應用於許多工業用途【1-2】，如印表機墨水
【3-4】、磁性記憶媒體、磁性流體【5】以及生化檢驗，如細胞、DNA 的分離，抗體的 ELISA 檢驗（如 4.2 節所述）等；用於醫療上，可作 為靶向式投藥系統的載體【6】，以及 MRI 的 contrast agent【7】。
傳統的奈米磁性氧化鐵製造方法包括共沈澱法
（precipitation）、噴霧乾燥法（spray-drying）、微波水熱分解 法（microwave hydrothermal）以及微乳化法（microemulsion）等。
微乳化法由於可獲得細小且粒徑分佈均勻的產物，因此被廣為應用
【8】。
用來製備奈米粒子的微乳液往往是W/O型體系，常由4個組分組 成：表面活性劑、助表面活性劑、有機溶劑和水溶液。常用的表面活 性劑有丁二酸酯磺酸鈉（(bis(2-ethylhexyl)sodium
sulfosuccinate)，AOT）、十二烷基磺酸鈉（Dodecyl sulfonic acid sodium salt，SDS，陰離子型）、十六烷基三甲基溴化銨
（cetyltrimethylammonium bromide，CTAB，陽離子型）以及TritonX
（聚氧乙烯醚類），用作助表面活性劑的是中等碳鏈的脂肪醇。有些 體系中可以不加助表面活性劑。有機溶劑多為C6-C8直鏈烴或環烷伍 烴。微乳液法製備超細顆粒的特點在於粒子表面包覆一層表面活性劑 分子，使粒子間不易凝聚；通過選擇不同的表面活性劑分子可對粒子 表面進行修飾，並控制微粒的大小【9-11】。
用微乳系統製備超細顆粒，必須要選擇一個適當的微乳體系：此 微乳體系必須能夠增溶有關試劑，且增溶能力愈大愈好，這樣可期望 獲得較大產率。再者，此微乳體系不可與試劑發生反應，也不應該抑 制所選定的化學反應。
微乳化法，在國際期刊發表上，常用的微乳系統有（1）
AOT/n-heptane/water，如L.LIZ等人發表於JOURNAL OF MATERIALS SCIENCE VOL.29（1994）3797；Hyo S.Lee等人發表於JOURNAL OF APPLIED PHYSICS,VOL.85（1999）5231；（2）AOT/iso-octane/water，
如K.M.Lee等人發表於IEEE TRANSACTIONS ON
MAGNETICS,VOL.28,NO.5（1992）3180。以上二種方法，其形成微乳 系統皆必須使用表面活性劑AOT及有機溶劑（n-heptane或
iso-octane），其缺點為方法繁瑣複雜；（3）以DBS為表面活性劑，
NaOH水溶液為液相，Ethanol為助表面活性劑，Toulene為油相，如此
組成一W/O之微乳液系統。此為Z.L.LIU等人發表於JOURNAL OF MATERIALS SCIENCE VOL.39（2004）2633之文章。其缺點亦是太過複 雜，操作上容易出錯。
另在中華民國專利公報編號555697「具水溶性及分散性之氧化鐵 奈米粒子及其製造方法」，揭示一種水溶性氧化鐵奈米粒子之製造方 法，步驟為先取得可溶於有機相之氧化鐵奈米粒子，將此奈米粒子溶 於80-100﹪之醋酸溶液中以進行質子化反應，再加入鈉鹽而反應生成 奈米氧化鐵粒子。本法之缺點為須先取得水溶性奈米粒子再加以溶 解，最後再生成奈米粒子，亦較為繁瑣複雜。綜合以上研究方法之缺 失，發展並探討一簡易高效率的合成系統是必要的，且有其利基。
本研究論文是以單一高分子分散劑作為氧化鐵組成試劑的水溶 液，並直接形成微乳液系統，而無須再添加其他的助表面活性劑和有 機溶劑。其優點與先前技術相較，是相當簡易，且高分子分散劑的用 量相當少，即可獲得細小且分佈均勻的奈米粒子。
用分散系統合成奈米粉末，習知的研究方法並未見發表者，然其 技術關鍵，與微乳系統一樣，即是不可與試劑發生反應，也不應該抑 制所選定的化學反應。
高分子分散劑，分成water based與solvent based兩種，本研究 由於應用於水相中，因此選擇水相分散劑。分散劑的用量，與其分子
量有關，分子量越大，用量越少，反之則用量大。
3.2 實施方法
（1）本研究總共設計了6個不同分散劑濃度的分散系統，詳如下述：
高分子分散劑（Disperbyk 181，BYK-Chemie），物性資料如表 3.1所示，取0g、0.1g、0.5g、2.5g、5.0g及10g，分別溶於400mL 之超純水（如表3.2所示）中，以8000RPM的轉速快速攪拌，使之 與純水充份均勻地混合，形成6個不同濃度的分散系統。
(2)每種系統均取18.5g的FeCl2‧4H2O與50g的
FeCl3‧6H2O(Katayama Chemical)，同時加入各個微乳液系統中，
通氮氣，以磁石攪拌（約200RPM）30分鐘。
(3)調製3N之NaOH（Merck）水溶液，將其加入上述6個微乳液系統鐵 鹽水溶液中，並控制酸鹼值在pH11±0.2。
(4)反應後之水溶液於加熱板上加熱，時間溫度為60℃，60分鐘。
(5)加熱後之反應物以超純水作三次清洗，最後以高速離心分離出粉 末，之後將所得到的粉末置入70℃之爐中作乾燥處理。
(6)所得6種不同濃度系統之粉末樣品，分別以XRD（MAC Science M03X diffractometer at room temperature, with Cu Kα radiation at 40KV and 20mA）及TEM（JEOL JEM-2010 at 200kV）作結晶相分
(7)為了分析粒子表面對分散劑的吸附，使用熱重分析
（thermogravimetry ，Perkin Elmer Thermal Analysis）技術測定其 吸附量，操作程式為於大氣中，以10℃/min的升溫速率，升至700
℃；以及Gas chromatograhy/Mass spectrometry ［GC/MS (Agilent 5973 GC/MS)］，熱分解溫度時間為400℃，0.5分鐘。
(8)以界面電位儀（Photal ELS-800，含動態光散射粒徑量測DLS）量 測粒子於不同pH值時之ζ-potential。
(9)磁感及磁化曲線（Magnetic susceptibility and magnetization） 量測：使用儀器（Quantum Design model 7-T (MPMS)
superconducting quantum interference device (SQUID) magnetometer），量測方式分為兩種，一為磁感依溫度變化的量 測，另一種為磁化（M）依外加磁場強度（H）及溫度（T）的量 測。在dc磁感（dc-magnetic susceptibility）量測上，有兩個 不同的量測方法：（1）zero field cooling (ZFC)，在無外加 磁場下，氧化鐵樣品被冷卻至2K的溫度後，此時將外加磁場調至 1.0KG，量測由2K至300K之磁感變化。（2）field cooling (FC)，
在樣品被冷卻至2K（blocking temperature以下）時，外加磁場 一直保持在1.0KG，量測其磁感之變化。
表 3.1、分散劑的組成表.
Amine Acid Density Nonvolatile Solvent value value at 20℃ matter
(mgKOH/g) (mgKOH/g) (g/mL) ﹪
33 33 1.04 65 Methoxypropyl acetate propyleneglycol methoxypropanol
表 3.2、分散系統的組成表.
3.3 奈米氧化鐵的性質探討