以高分子分散劑作為奈米粉體濕式分散研磨、界面改質及合成的研究

國立交通大學

材料科學與工程研究所

博士論文

以高分子分散劑作為奈米粉體濕式分散研磨、

界面改質及合成的研究

A Study on Wet Dispersing and Grinding,

Surface Modified and Synthesis of

Nano-sized Particles by Polymeric

Dispersant

研究生：蕭章能

指導教授：朝春光博士

以高分子分散劑作為奈米粉體濕式分散研磨、界面改質及合成的研究 研究生：蕭章能 指導教授：朝春光

國立交通大學材料科學與工程學系 摘 要

高分子分散劑，具有一錨接基（anchoring group）與一樹脂相

容鏈（binder compatible chain），可應用於奈米粒子之濕式分散與

界面改質。本研究實驗結果證實，利用此分散劑亦可形成一微乳液系 統，並用以合成奈米粒子。 本研究據此特性，首先對奈米 ZnO 粒子作濕式分散研究，並完成 了 30wt%固含量的水性奈米 ZnO 漿料的分散，其粒徑分佈 D(90)=130nm，穩定期已達三年之久。另以含分散劑之水溶液，合成 奈米氧化鐵（magnetite），此氧化鐵具獨立（isolated）分散與超順 磁之特性，且由於經過界面修飾，因此可以直接加樹脂而合成塗料， 作為抗紫外線塗層之用；以及作為 ELISA(酵素免疫分析法， Enzyme-linked immunoassay)生化檢驗之磁性載體（奈米免疫磁珠） 之用。此外，本法亦適用於奈米銀之合成。 本研究亦利用奈米 ZnO 分散液及奈米銀，加入 PU 後形成抗菌漿 料。經 SGS 實驗證實，抗菌效果相當好，此主要歸因於優異的分散性， 所產生巨大的反應比表面積。另亦針對 TiO2光觸媒作濕式分散，之後

進行超親水之研究。實驗結果顯示，由於均勻的分散，使 PET 光觸媒

塗層具高的穿透度（86%），以及極佳的超親水性（接觸角為 3 度）。

因此，利用高分子分散劑，不僅可以分散奈米粒子，亦可以形成

微乳液系統，進而合成具表面修飾的奈米粒子。此法的優點為簡便、 經濟，且具產品實用性。

A Study on Wet Dispersing and Grinding, Surface Modified and Synthesis of Nano-sized Particles by Polymeric Dispersant

Student：Chang Neng Shauo Advisor：Dr. Chuen Guang Chao Department of Materials Science and Engineering

National Chiao Tung University

Abstrate

Polymeric dispersants that comprise of an anchoring group and a binder-compatible chain, exhibiting steric hindrance, can be used in the wet grinding, dispersing and surface modification of nano-sized particles. Polymeric dispersant can also form a microemulsion system and nano-sized particles then synthesized.

This work studies the dispersion of nano-sized ZnO in water. Wet dispersion with an appropriate amount of dispersant yields a good suspension with concentrated fill with a high solid content （30wt%）. The particle size distribution is given by D(90)=127nm and the suspension herein has remained stable for at least three years. Nano-sized magnetite particles were synthesized from a low-concentration solution of dispersant, which was identified as a microemulsion system by evaluating the surface tension and particle size distribution, indicating that the magnetite nanoparticles not only had an isolated suspension state and exhibited superparamagnetic behavior, but also achieved surface modification. Surface modification enables an anti-UV coating to be formed by the direct addition of PU resin. The magnetite nanoparticles can also be the immuno-magnetic beads if coated with COOH functional groups, becoming ELISA（enzyme-linked immunoassay）carriers. The sensitivity in Hp antibody detection is similar to that of expensive commercially available immuno-magnetic beads, called Dynabeads M450. Furthermore, this low-concentration dispersant solution can be used to prepare stable colloidal nano-sized silver.

The antibacterial property of nano-sized ZnO and silver was evaluated. Antiseptic was made by mixing a suitable amount with PU and these two colloids. The rate of reduction of bacteria by this antiseptic was excellent,

because of the good suspension of these nano-sized particles, resulting in a large reactive surface area. The superhydrophilic characteristic of

nano-TiO2 was also investigated. Wet dispersion yielded a good

suspension of TiO2, which coated the PET film. Its transmittance in the visible region was high and it exhibited superhydrophilicity （with a contact angle of 3 degree） because of the quality of the suspension.

In summary, a dispersant can’t be used only to obtain a good suspension of nanoparticles（top down） but also to prepare nanometer- scale particles（bottom up）.

誌 謝 感謝上蒼對我的厚愛，讓我順利地獲得博士學位。 感謝指導教授朝老師的教導與體諒，讓我順利完成博士班的課 業、論文發表以及這本畢業論文的撰寫，沒有您的指導，我無法獨自 完成這些課題。 感謝吳憲明博士以及施修正博士的協助與指導，沒有你們的支 持，我將無法完成學業。 感謝黃華宗老師以及黃建和老師，謝謝你們在狂風暴雨中前來指 導，實在是感激不盡。 感謝愛妻青梅的鼓勵與支持，讓我無後顧之憂地去追求這個夢 想，如今美夢成真了，這份榮譽將永遠與妳及孩子們共享。 最後，我還要感謝許許多多曾經幫助過我的人，包括材試組鄭名 津博士，范德鈞先生，以及中科院加工組的同仁，謝謝你們長久以來 一路的扶持。 我是何等幸運的人啊！在這不惑之年尚能得到諸位的關愛，一償 獲得博士學位的宿願，吾今生足矣！吾願足矣！

以高分子分散劑作為奈米粉體濕式分散研磨、界面改質及合

成的研究

目 錄

第1章 緒論………1 1.1 奈米分散與界面改質………1 1.2 膠體的穩定與失穩………4 1.3 DLVO 理論 ……… 6 1.4 奈米粉體濕式分散研磨………9 1.5 分散助劑（additives）………14 1.6 表面活性劑在固/液分散體系中的作用………19 1.7 表面活性劑在液/液分散體系中的作用………20 1.8 微乳液的熱力學……… 22 1.9 奈米反應器……… 26 1.10 晶體在液相中的成核與成長………27 1.11 本論文主要探討之議題………28 1.12 參考文獻………30 第 2 章 奈米氧化鋅的濕式分散研磨………33 2.1 前言……… 33

2.2 實驗方法………34 2.2.1 球磨的準備………34 2.2.2 漿料特性量測………37 2.3 結果與討論………37 2.4 結論……… 56 2.5 由奈米粉體分散所帶來的啟發……… 56 2.6 參考文獻……… 57 第 3 章 奈米磁性氧化鐵的合成與界面改質……… 58 3.1 前言……… 58 3.2 實驗方法……… 61 3.3 奈米氧化鐵的性質探討……… 64 3.3.1 相分析與粒徑分佈探討……… 64 3.3.2 分散劑濃度與重量損失……… 73 3.3.3 磁性探討 ……… 74 3.3.4 界面性質探討……… 81 3.4 流變性質探討……… 84 3.5 成膜特性探討……… 86 3.6 光學性質探討……… 88 3.7 結論……… 91

3.8 參考文獻……… 91 第 4 章 奈米粉體的應用………94 4.2 奈米氧化鐵在幽門螺旋桿菌抗體酵素免疫分析法 (ELISA，Enzyme-linked immunoassay)檢測上的應用…… 94 4.2.1 前言……… 94 4.2.2 實驗準備………97 4.2.3 結果與討論……… 99 4.2.3.1 性能測試……… 99 4.2.3.2 奈米磁性載體的應用—幽門螺旋桿菌抗體的 ELISA 檢測……… 101 4.2.4 結論……… 103 4.2.5 參考文獻……… 104 4.3 奈米光觸媒（TiO2）超親水性應用………109 4.3.1 前言………109 4.3.2 實驗方法……… 111 4.3.3 結果與討論……… 112 4.3.4 結論……… 116 4.3.5 參考文獻……… 117 第 5 章 結論……… 118

圖目錄 圖 1.1、奈米結構的研究和應用領域……… 2 圖 1.2、膠體的穩定機制……… 6 圖 1.3、DLVO 理論示意圖，右圖為粒子添加分散劑後之自由能變化圖 ……… 9 圖 1.4、奈米級高速攪拌研磨機……… 12 圖 1.5、奈米級高速攪拌研磨機之原理示意圖……… 13 圖 1.6、奈米級高速攪拌研磨機之操控流程……… 13 圖 1.7、高分子分散劑與界面改質之示意圖……… 16 圖 1.8、高分子的熵穩定作用（只壓縮不滲透）……… 17 圖 1.9、高分子的滲透穩定作用（只滲透不壓縮）……… 19 圖 1.10、微乳液形成的Gibbs自由能變化△GM與質點大小（R）的關 係……… 24 圖 1.11、△G1、△G2和△G3對△GM的貢獻……… 25 圖 1.12 、界面張力對微乳液形成的影響……… 25 圖 2.1、未經處理之奈米 ZnO 粒徑分佈 TEM 照片……… 38 圖 2.2、奈米 ZnO 於不同 pH 值下的界面電位(Zeta-potential)，此 實驗未添加分散劑……… 39 圖 2.2、奈米 ZnO 於不同 pH 值下的界面電位(Zeta-potential)，此

實驗未添加分散劑……… 40 圖 2.4、奈米 ZnO 粉體經分散後，其黏度值(Viscosity，20rpm 下測 得)與分散劑添加量之關係圖，樣品 A 使用 Disperbyk 181 分散劑， 具有較大之黏度值，表示分散效果不佳……… 42 圖 2.5、樣品 B 至 F，分散至 D(90)=130nm 時，其比能量之比較圖 ……… 45 圖 2.6、樣品 A、B、C、E 及 F，經三個月靜置後的沈降觀察照片 ……… 47 圖 2.7、樣品 B 至 F，其熱重損失與分散劑添加量之關係圖…… 49 圖 2.8、粒子表面分散劑吸附量示意圖………49 圖 2.9、 樣品 F（5wt%）添加 PU（19wt%），與 PU (19wt%)水溶液， 其黏度對剪切率(shear rate)之關係圖……… 51 圖 2.10、 樣品 F 之 TEM 照片，與圖 2.1 相比，粒子間已明顯分散開 來………52 圖 2.11、漿料 sample F 分散於不同 pH 值之液體中，其粒徑分佈【D(50) 及 D(90)】與界面電位之關係圖………54 圖 2.12、漿料 sample F 分散於不同濃度的食鹽水溶液中，其粒徑分 佈【D(50)及 D(90)】與界面電位之關係圖……… 55 圖 3.1、粉末的 X-ray 繞射圖譜，sample 4 含分散劑；sample 1 不

含分散劑………65 圖 3.2、產物粒子的 TEM 照片，（b）圖中的小插圖為電子繞射圖譜 ……… 67 圖 3.3、sample 1（1（a））、4（1（b））、5（1（c））及 6（1（d）） 的粒徑分佈直方圖……… 68 圖 3.4、經由離子或酸/鹼基完成錨接的示意圖……… 69 圖 3.5、分散劑溶液(sample 5 及 6)之微乳液，以 DLS 散射光量測，其 質點之粒徑分佈圖……… 70 圖 3.6、高分子分散劑添加濃度，對定體積（400mL）純水溶液，其 表面張力之影響……… 71 圖 3.7、 分散劑濃度、表面張力以及粒徑大小之關係圖………. 72 圖 3.8、分散劑用量與在粒子表面之被覆狀況示意圖……… 73 圖 3.9、分散劑添加量、粒徑大小與重量損失的關係圖………… 74 圖 3.10、分散粒濃度、粒徑與飽和磁化強度（Ms）之關係…… 75 圖 3.11、磁性粉末 sample 4，於不同溫度下（300k、200k、100k 及 10k），其感應磁場強度對外加磁場的作圖……… 78

圖 3.12、 磁性粒子 sample 1, 4, 5 and 6，dc susceptibility 對 溫度的作圖……… 80 圖 3.13、 磁性粉體 sample 4，於外加磁場為 1.0KG 時，其

FC(Field-cooled) 以及 ZFC( zero-field-cooled)感應磁場強度對 溫度的作圖……… 81 圖 3.14、 四種不同的磁性粒子，於不同的 pH 值下對界面電位的作 圖……… 82 圖 3.15、 磁性粒子 sample 1 及 5 的 GC/MS 圖譜……… 83 圖 3.16、 磁性粒子漿料 sample 1, 4, 5 and 6，其黏度與剪切率間 之關係圖……… 85 圖 3.17、磁性粒子漿料 sample 1, 4, 5 and 6，於添加 PU 後，其黏 度與剪切率間之關係圖……… 86 圖 3.18、 磁性粒子被覆於玻璃，成膜後之原子力顯微鏡（AFM）表 面型貌（Surface morphology）及三維表面結構型貌

（three-dimensional surface structure morphology）影像.. 87 圖 3.19 薄膜試樣 sample 1、5 及 6，與玻璃塗佈 PU（glass with PU-coated）等四組樣品，在不同入射光波長下（200 至 800 nm）， 其穿透率之作圖……… 89

圖 3.20 含 5wt%奈米氧化鐵膠體（colloidal Fe3O4）、薄膜試樣sample

5，與玻璃塗佈PU（glass with PU-coated）等三組樣品，在不同入 射光波長下（290 至 320 nm），其吸收度之作圖……… 90 圖 4.4、奈米免疫磁珠之 FTIR 圖譜………100

圖 4.5、經 PMAA 被覆過後的奈米免疫磁珠 TEM 照片，右側為粒子組 成示意圖………100 圖 4.6、磁滯曲線，於室溫中量測……… 101 圖 4.7、使用 Dynabeads M450 磁珠建立的分析系統--比較不同反應 時間所產生的冷光訊………102 圖 4.8、使用自製奈米免疫磁珠建立的分析系統--比較不同反應時間 所產生的冷光訊號強度………103 圖 4.9、奈米光觸媒之 TEM 照片……… 112 圖 4.10、奈米光觸媒，經分散後之 TEM 照片………113 圖 4.11、經塗佈後 PET 膜之 AFM 影像………114 圖 4.12、PET 樣品膜之接觸角量測。左圖為未照 UV 光，中間照光 8 小時，右圖照光 16 小時……… 115 圖 4.13、超親水鏡子之應用例示意圖……… 116

表目錄 表 2.1、分散劑的組成表(Disperbyk 181)………35 表 2.2、分散劑的組成表（Disperbyk 190）………36 表 2.3、分散系統的組成……… 36 表 2.4、球磨的實驗參數……… 36 表 2.5、樣品 F 之粒徑分佈表……… 52 表 3.1、分散劑的組成表……… 63 表 3.2、分散系統的組成表……… 63 表 3.3、氧化鐵粒子的特性總表……… 63

第1章 緒論 1.1 奈米粉體的分散與界面改質 奈米科學是在 0.1 至 100nm 的尺度範圍內，研究電子、原子和分 子的運動規律與特徵，顆粒的組合與操縱的一門嶄新科學。它是凝聚 態物理、材料科學、生命科學、膠體化學、配位化學、化學反應動力 學、表面、界面等科學的綜合與交互重整。奈米技術則是應用奈米科 學中的研究方法製造產品的一門新興工程學科。奈米科學與奈米技術 中的研究主體是奈米材料，在奈米材料的結構單元中，包含有顆粒尺 寸在 1 至 100nm 間的粒子---奈米顆粒。它們大於原子簇而小於平常 的微粉，處於原子簇和宏觀物體交界的過渡區域。奈米顆粒所具有的 小尺寸效應、界面效應、量子尺寸效應和宏觀量子穿隧效應，使奈米 材料在結構、光電、磁學和化學性質等方面表現出特異性，引起科學 工作者的極大興趣。奈米材料已成為人類 21 世紀科學研究領域中的 顯學【1】。 R. W. Siegel【2】在（納米科學與技術）一書中，將奈米結構 的研究和應用領域劃分成鬆散的四部份（如圖 1.1）；分散與塗層、 高比表面積材料、功能奈米器件及塊體材料。四個研究領域在應用中 互相重疊。具有奈米結構的材料如金屬、陶瓷、高分子、半導體、玻 璃或複合材料都是由最基本的單元---「砌塊（building block）」構

成的，砌塊包括團簇、奈米顆粒、奈米管、奈米棒、奈米線及奈米層 狀結構。砌塊自身的性質如尺寸、尺寸分佈、組成、形貌等均需嚴格 控制，除此之外，砌塊與砌塊之間，砌塊與基體間的界面性質對材料 的最終性能也將產生重要影響。 圖 1.1、奈米結構的研究和應用領域 由圖 1.1 吾人可看出，四個研究領域都會不可避免地涉及奈米粉 體的分散與界面改質。第一個領域，分散和塗層技術與奈米粉體的分 散和表面改質密切相關。第二個領域，高比表面積材料包括多孔膜、 分子篩、催化劑及各種吸附脫附材料，如何提高這些奈米材料長期的 熱穩定性和化學穩定性是該領域最具挑戰性的研究內容。奈米粉體的 原子 奈米顆粒 層狀結構 砌塊 合成 組裝 奈米結構材 分散與塗層 高比表面積材料 奈米功能器件 塊體材料

改性將在這方面發揮重要作用。第三個領域是功能性器件，如碳奈米 管作為場發射顯示器的研究，首先要解決碳奈米管在基體介質中的分 散問題。此外，奈米粉體的分散和表面改性對第四個領域塊體材料的 製備及性能提高有重要意義。將奈米顆粒添加到金屬、陶瓷、高分子 等基體物質中，能夠大大改善基體材料的各種性質。如奈米陶瓷具有 延展性，奈米塑料的強度及抗老化特性得到大幅改善，各種高分子奈 米材料的性能和玻璃化溫度顯著提高等。奈米顆粒的均勻分散是各種 材料改性後性能能否得到提高的關鍵，採用各種奈米粉體表面改性技 術，可以使奈米粉體的表面和基體具有兼容性。 把一種物質或幾種物質分散在另一種物質中就構成分散體系。在 分散體系中被分散的物質叫做分散相（dispersed phase），另一種物 質叫做分散介質（dispersing medium）。高度分散的多相性、動力學 穩定性和熱力學不穩定性是膠體（colloid）體系的三大特徵。所謂 膠體，在尺度上，對應於溶質部份的顆粒尺寸遠遠大於溶劑或連續 相。膠體的本質是物質以一定分散程度而存在的一種狀態，而不是一 種特殊類型物質的固有狀態。任何一種物質在一定的條件下可以製備 成溶液，而在另一種條件下又可製備成膠體。 膠體的一個重要特徵是分散相的顆粒尺寸大於 1nm 而小於 1000nm。通常所指的奈米粉體其一次粒徑（指單顆粉體之粒徑）應小

於 100nm，由於奈米粉體具有大的比表面積和表面能，粉體顆粒具有 互相團聚來降低其表面能的趨勢，因此粉體顆粒實際是以團聚的形式 存在。 奈米粉體的分散和表面改性被廣泛應用在許多方面，例如化妝 品、醫療和藥物、生物細胞分離工程、紙張、塗料、塑料改性、陶瓷 材料等。其中奈米粉體的分散和表面改性是將粒子由砌塊狀態轉變成 具有各種特殊性能的奈米材料的關鍵。 奈米顆粒最突出的物理性質是它具有非常高的比表面積。粉體的 粒徑為 5nm 時，其表面原子佔總原子數的 40％；粒徑為 2nm 時，表 面原子分數增加到 80%。隨表面原子的增加，不飽和鍵和懸掛鍵增多， 無序度增加，表現出奈米體性特有的化學性質。在分散奈米顆粒之 前，吾人必須了解為什麼奈米粉體具有強烈的團聚傾向；奈米顆粒在 液相中的表面狀態為何；液相中奈米顆粒間存在著怎樣的相互作用； 如何才能使顆粒保持單獨的存在狀態。 1.2 膠體的穩定與失穩 從能量的角度來看，膠體如果在一段時間內保持介穩狀態，我們 就說它是穩定的。而在預期的時間內，失去膠體的某些性質（如分散 程度或顆粒尺度等）則被稱為不穩定狀態。因此膠體的穩定與不穩定

都是相對的，與實際要求和應用有很大的關係。比如某膠體在一個應 用領域中保持兩天的穩定程度可能被認為是穩定的，而在另一種情況 下，可能需要保持兩年沒有明顯變化才被認為是穩定的。 Napper【3】定義分散穩定性是指能抵抗狀態變化的能力，其中 的自由顆粒能進行布朗運動。膠體的穩定性有以下三個方面的含義： 熱力學穩定性、動力學穩定性和聚集穩定性。（1）熱力學穩定性膠體 是多相分散體系，有巨大的界面能，因此在熱力學上是不穩定的；（2） 動力學穩定性，指在重力場或離心力場下，膠體從分散介質中離析的 程度。膠體體系是高度分散的體系，分散相顆粒小，作強烈的布朗運 動，能阻止其因重力作用而引起的下沈，因此在動力學上是相對穩定 的；（3）聚集穩定性指體系的分散程度是否隨時間變化。例如，體系 中含有一定數目的細小膠粒，由於某種原因，團聚在一起形成一個大 粒子並不再被拆散開，這時體系中不存在細小膠粒，即分散度降低， 這稱為體系中的聚集穩定性差。反之，若體系中的細小膠粒長時間不 團聚，則表示其聚集穩定性高。 疏液膠粒體系的分散相與分散介質之間有著很大的分界面，這就 使它們保持了大的表面能。所以膠粒有自動聚集減少表面能的傾向， 加上始終存在的布朗運動，使所有的顆粒具有合併成為較大粒子的傾 向。膠體粒子變大，分散度降低的過程，稱為聚集過程。為了達到膠

體化學意義上的穩定狀態，有兩條路徑：（1）使顆粒帶上相同符號的 電荷，彼此互相排斥；（2）通過在顆粒表面吸附某種物質如高分子， 阻止顆粒的相互接近。第一種方法稱為“靜電穩定作用 （electrostatic stabilization）＂，第二種方法稱為 “空間位阻 穩定作用（steric stabilization）＂，很多情況下，將兩種作用機 制結合起來稱為 “靜電空間位阻穩定作用＂，如下圖所示。 圖 1.2、膠體的穩定機制。 1.3 DLVO 理論

在 1940～1948 年由 Derjaguin, Landau, Verway 以及 Overbeek 四位學者建立了把表面電荷與膠體穩定性聯繫起來的理論，稱為 DLVO

理論【4】【5】。這個理論認為膠粒之間存在著互相吸引力，即凡得瓦

爾力（van der waal），也存在著互相排斥力，即雙電層重疊時的靜 電排斥力。這兩種相反的作用力決定了溶膠的穩定性。當粒子之間吸 引力占主導地位時，溶膠聚沈。當靜電排斥力佔優勢，並能阻止粒子 因碰撞而聚沈時，膠體就處於穩定狀態。 兩個膠體粒子之間的總位能 UT，可用吸引位能 UA和排斥位能 UB 之和來表示： B A T

U

U

U

=

+

_（1-1） 當兩個膠體顆粒互相接近，它們的雙電層相互重疊，引起排斥作 用。圖 1.3 所示的靜電排斥曲線用來表示如果迫使兩個顆粒不斷接近 所需的能量，始終用正值表示。當兩個顆粒互相接觸時，排斥能達到 最大值，當兩個顆粒距離超過它們之間的雙電層厚度時，相互排斥能 力為零。排斥能的最大能力取決於表面電勢和ζ電位。凡得瓦爾引力 來源於膠粒內部的每個分子，具有加和性，始終為負值。每一點所對 應的總相互作用能是兩者的相加。如果排斥能大，則為正值，吸引能 大，則為負值。最大排斥能所對應的點稱為能障（energy barrier）， 能障高度決定體系的穩定性。 圖 1.3 指出兩表面或兩個膠體顆粒之間可能的相互作用情形，依 電解質濃度、表面電荷密度和ζ電位的不同，可能存在下列情形：

（1） 在稀的電解質溶液中，顆粒表面有較高的電荷密度，總的相互 作用為長程排斥力，在距表面 1~4nm 處有一個較高的能障，它 阻止粒子之間互相吸附。如果能障足夠高，則粒子的熱運動無 法克服它，因而膠體保持相對穩定。通常情況下能障高度超過 15kT 以上（kT 表膠體顆粒由於熱運動所具有的平均能量，k 為 波滋曼常數，T 為溫度，在室溫 298K，顆粒的平均能量是 5× 10-21J，對兩個碰撞的顆粒，碰撞過程中的能量為 10-20J，這是 一個平均值，實際顆粒的能量可能更大或更小），則可以阻止粒 子由熱運動碰撞所產生的聚沉(如 a 曲線所示)。 （2） 能障的大小與表面電位、粒子的大小及對稱性有關。在相對濃 一些的電解質溶液中，在能障出現前有一個第二極小值，它的 位置常常超過 3nm，粒子強烈吸附在一起時，位能則迅速下降 至第一極小值。如果它的深度有幾個 kT，那麼就能克服布朗運 動的效應而產生類似於絮凝的結合。從理論上來看，粒子落在 第二最小值發生聚沉應當是穩定的，這時的膠體仍具有動力穩 定性(如 b 曲線所示)。 （3） 如果表面電荷密度和ζ電位都很低，能障的位置將會很低（如 c 曲線所示），這將引起顆粒間的緩慢聚集，被稱為「絮凝」或 「聚沉」。在某一對應的電解質濃度，即臨界聚沉濃度時，能障

為零，顆粒迅速聚沉，這時的膠體是不穩定的（如 d 曲線所示）。 （4） 當表面電荷密度和ζ電位為零時，總的相互作用能曲線和單獨 的凡得瓦爾作用能曲線重合，兩表面在任意距離處都存在強烈 的相互吸引（如 e 曲線所示）。 很多情況下為獲得穩定性不同的膠體，我們可以改變環境來增加 或降低能障。常用的方法有改變離子環境、調整 pH 值或添加表面活 性物質（高分子分散劑）等來影響膠體的表面電荷（如 1.3 圖右圖所 示）。 圖 1.3、DLVO 理論示意圖，右圖為粒子添加分散劑後之自由能變化圖。

1.4 奈米粉體濕式分散研磨 隨著 3C 產品之輕、薄、短小化及奈米尺度材料應用之白熱化， 如何將超微細研磨技術應用於奈米材料之製作及分散研磨已成為當 下之重要課題。 一般欲得到奈米粉體有兩個方法：一個為化學方法 由下而上之製造方法(bottom up)，如化學沈澱法，溶膠凝膠法 (sol-gel)…；另一種方法則為物理方法，將粉體粒子由大變小(top down)，如機械球磨法，…等【6】。 到目前為止，化學法或 Bottom up 之奈米粉體的製造方法大部分 在學術界被研究且已有豐碩的成果，可以得到數奈米之粉體。唯其製 造成本有時相當高，且不易放大(scale up), 同時所得到之粒徑分佈 亦較大。所以到目前為止，企業界仍以物理機械研磨(top down)之方 法以得到奈米級的粉體為主。Top down 之方法較易得到粒徑分佈較 小之奈米粉體，同時生產成本相對較低，參數較易控制，較易將研發 之實驗機台所得到之參數放大到量產機台。唯 Top down 之方法目前 只能研磨到 30 nm，但已能滿足業界之需求。 對奈米粉體製造廠而言，當然希望以乾式研磨方法來得到最終之 奈米粉體。但若以機械研磨方式研磨粉體時，於研磨過程中，粉體溫 度將因大量能量導入而急速上升，且當顆粒微細化後，如何避免塵爆 問題產生等皆是機台難以掌控的。所以一般而言，乾式研磨的粒徑只

能研磨到 8μm。如果要得到 8μm 以下之粒徑，就必須使用濕式研磨。 所謂濕式研磨即先將奈米粉體與適當之溶劑混和，調製成適當材 料。為了避免於研磨過程中發生粉體凝聚之現象，所以需加入適當之 分散劑（dispersant）或助劑（additives）當助磨劑。若希望最後 奈米級成品為粉體而非漿料，則需考量到如何先將漿料中之大顆粒粒 子過濾及如何將過濾後之漿料乾燥以得到奈米級之粉體。所以，當吾 人以濕式研磨方式得到奈米級粉體時，如何選擇適當的溶劑､助劑､ 過濾方法及乾燥方法將影響到是否能成功地得到奈米級粉體之關鍵 技術。 顧名思義，研磨之定義即是利用剪切力(shear force)､摩擦力 或衝擊力(impact force)將粉體由大顆粒研磨成小顆粒。分散之定義 為使奈米粉體被其所添加之溶劑､助劑､黏結劑､樹脂､…等包覆住， 以 便 達 到 顆 粒 完 全 被 分 離 (separating) ､ 潤 濕 (wetting) ､ 分 佈 (distributing)均勻、穩定(stabilization)及界面改質（surface modified）之目的。 在做奈米粉體分散或研磨時，因為於粉體尺度由大變小的過程 中，凡得瓦爾力及布朗運動現象逐漸明顯且重要。所以，如何選擇適 當之分散助劑以避免粉體再次凝聚及如何選擇適當的研磨機來控制 研磨漿料溫度以降低或避免布朗運動之影響，將成為濕式研磨分散方

法能否成功地得到奈米級粉體之研磨及分散的關鍵技術。

以下介紹奈米級粉體之分散研磨原理：圖 1.4 之研磨機為密閉系 統，在研磨機研磨室內放入適當材質大小的磨球（grinding media）。 其原理以圖 1.5 作說明：馬達利用皮帶傳動攪拌葉片，將動力藉由磨

球運動產生剪切力（shear force），漿料因 pump 之推力於研磨室移

動過程中，與磨球因相對運動所產生的剪切力而產生分散研磨效果。 一旦其粒徑小於研磨室內分離磨球與漿料之濾網間隙大小時，漿料將 被擠出至出料桶槽以便得到分散研磨效果。上述過程為研磨一個 pass，若尚未達到粒徑要求，則可以重覆上述動作，進行第二、三個 pass，直到粒徑達到要求為止。上述流程可以圖 1.6 來表示。對奈米 粉體的分散而言，強調的重點為高的葉片切線速度（10m/sec）、磨球 對粉體的碰撞機率以及研磨室的冷卻效率。 圖 1.4、奈米級高速攪拌研磨機。

圖 1.5、奈米級高速攪拌研磨機之原理示意圖。 圖 1.6、奈米級高速攪拌研磨機之操控流程。 ① grinding vessel ② agitator ③ agitator disc ④ distance bushes ⑤ drive ⑥ coating suited to ceramic applications ⑦ cooling agent inlet ⑧ cooling agent outlet ⑨ product inlet

1.5 分散助劑（additives） 在分散或超細粉碎過程中，當顆粒的粒度減小至微米級後，顆粒 的質量趨於均勻，缺陷減少，強度和硬度增大，粉碎難度大大增加。 同時，因比表面積及表面能顯著增大，微細顆粒相互團聚或絮凝的趨 勢明顯增強。如果不採取一定的工藝措施，這時粉碎效率將下降，單 位產品能耗將明顯提高。 粉體分散在基料（溶劑加樹脂）中的過程可區分為三個階段，即： （1） 潤濕：指顆粒表面吸附的水分和空氣等被基料所置換，進而潤 濕顆粒表面。此處存在一個固/氣界面到固/液界面的轉換過程。 （2） 分散（又叫研磨）：指粉體聚集成的較大顆粒被機械打開或分離 成原始顆粒或接近原始顆粒。 （3） 穩定：指已潤濕的粉體顆粒移至基料中使顆粒永久分離。 這三個階段並非截然分開的，而是互相重疊進行的。 潤濕劑可以促進基料對粉體聚集體的潤濕，分散劑可以改進分散 體的穩定性，同一種產品常兼具潤濕和分散雙重作用。 基料滲入粉體中的速度可用 Washbarne【7】公式表示： （1-2） 式中，V 表示潤濕速度；K 為常數；σ表示基料的表面張力；θ為接

L

R

k

V

⋅

⋅

⋅

⋅

=

η

θ

σ

cos

3

觸角；R 表示粉體顆粒的間隙半徑；L 為粉體顆粒的間隙長度；η表 示基料的黏度；σ．cosθ為擴散壓力。 對於固體的粉體來講，R、L 都是定值，η的改變範圍也比較小， 要使潤濕效率提高，縮小接觸角是非常有效的，這就是在超細粉碎分 散過程中某些情況下使用潤濕分散劑的背景。 防止奈米粉體絮凝的途徑有兩種，一種是增加能障的高度，另一 種是防止顆粒互相接近，使它們不能接近到有強大吸引力的範圍。通 過非離子性物質吸附在顆粒周圍建立起一個物質屏障，就能達到後者 的要求。吸附層越厚，顆粒中心距離就越大，因此分散體系也就越穩 定。這種物質的屏障效應被稱為吸附層的位阻效應或者是空間位阻 （steric hindrance）效應，這種穩定作用被稱為空間位阻穩定作用。 高分子化合物對膠體的保護作用很早就被人們認識到，利用高分 子化合物穩定膠體已經成為製備穩定膠體系統的主要手段。不論用天 然的還是合成的高分子化合物，其優點在於（1）對電解質不敏感；（2） 不僅用於以水為介質，也可用於非水介質；（3）固體含量可以很高； （4）絮凝往往是可逆的。這四個優點是靜電穩定膠體所不具備的。 高分子化合物通過庫侖（電荷-電荷）作用、偶極-偶極作用、 氫鍵及凡得瓦爾力作用吸附到膠體顆粒的表面上，同時也和溶劑發生 相互作用，達到平衡。高分子化合物固定在顆粒表面有兩條途徑：一

是吸附；二是錨接（anchoring），即通過化學作用與顆粒表面分子連 接。 分散劑依其化學結構可分為高分子分散劑（polymeric dispersant）與界面活性劑（surfactant）兩種，主要以分子量及穩 定機制作區分【8】。界面活性劑其分子量較低，穩定機制以靜電排斥 為主；高分子分散劑則是有兩個組成，一是所謂的 anchoring group （pigment-affinic groups-anchor groups or adhesive groups），另一個則 是與樹脂相容的 chain（binder compatible chain）。構成有效的高 分子分散劑有兩個要件：第一即是 anchoring group 要能夠牢牢地吸 附在粒子的表面；第二則是必須能伸出 chain 於溶劑中以形成立體障 礙，同時對粒子作界面改質，如圖 1.7 所示。 圖 1.7、高分子分散劑與界面改質之示意圖。 有兩個機制用來解釋高分子化合物的穩定作用，一種是以嚴格的 OH OH OH OH OH HO HO HO HO HO HO OH Z X O O O O O O O O O O O O X X X X _X X X X X X X X Reactive surface Anchoring group

統計力學為根據的 “熵穩定作用＂（entropic repulsion），或者是 被稱為體積限制作用（volume restriction）。如圖 1.8 所示：熵穩 定作用理論假定接近吸附層的另一表面是不能滲入的。因而吸附層被 壓縮，反應區內聚合物鏈段的構形熵減少。兩個顆粒逐漸接近，這時 由於第二個顆粒的存在，高分子化合物吸附層可能存在的總構象數下 降，這種熵的減少使△G 增加，在質點間產生了淨的排斥力效應，從 而提高了體系的穩定性。在這個理論中，吸附層分子與分散介質間焓 的相互作用不加考慮，因此有：△G＝-TS。這個理論首先由 Mackor 【9】及 van der Waal【10】提出，後來由 Clayfield 及 Lumb【11-12】 等人進一步發展。

圖 1.8、高分子的熵穩定作用（只壓縮不滲透）

計學為根據的滲透斥力穩定理論（osmotic repulsion），如圖 1.9 所 示。Fisher【13】第一個指出焓的頁獻對位阻穩定作用的重要性。他 認為，聚合物分子或溶劑分子吸附層的重疊將產生過剩的化學勢，在 靠近的質點間，這種化學勢能引起排斥能。當顆粒彼此分開時，體系 處於理想狀態。然而當吸附層重疊時，體系偏離理想狀態，由於畸變 產生了過剩的化學勢△μE。這種過剩的化學勢通過下式與過剩的滲 透壓ΠE聯合起來：

∆

µ

E

=

∆

µ

1

−

(

∆

µ

1

)

idea

=

−

∏

E

V

1 （1-3） 式中，V1是溶劑的莫耳分數。 考慮到由於吸附高分子而具有的立體穩定作用，總的相互作用能 可以表示成： A OSM R VR R el tot

V

V

V

V

V

=

+

+

+

（1-4） 式中，Vel表示靜電作用能；VVRR表示由於體積限制引起的能量變化； VosmR表示由於滲透作用力的存在引起的能量變化，VA表示吸引作用引 起的能量變化。

圖 1.9、高分子的滲透穩定作用（只滲透不壓縮）。 1.6 表面活性劑在固/液分散體系中的作用 表面活性劑在用縮聚法製備膠體分散體/顆粒中的作用可以從晶 體生長過程來理解。晶體生長是一個自發的過程，當物質在溶液中溶 解度達到過飽和狀態時，一個新相晶核就會出現。在小晶核階段，表 面對體積之比很大，因此比表面能很重要。隨著晶核的長大，表面對 體積之比逐漸變小，最終形成新相的自由能變得大於表面自由能，由 此導致晶體隨比表面能的作用減少而自發增長。如有表面活性劑存 在，它可以吸附在晶核的表面，或者作為一個誘導結晶作用的中心。 這樣，表面活性劑就可以用來控制晶體的生長過程和穩定所形成的顆 粒。 按照 Gibbs【14】和 Volmer【15】理論，一個球形晶核形成的自

由能可用下式表達：

₃

)

ln(

)

4

(

4

0 3 2

S

S

RT

M

r

r

G

r

ρ

π

γ

π

−

=

∆

（1-5） 式中，r 為晶體半徑；γ為比表面能；Mr為相對分子質量；ρ為密度； （S/S0）為相對過飽和度；R 為莫耳氣體常數；T 為熱力學溫度。 由式（1-4）可以看出，△G 與兩個主要因素有關，即界面張力 γ和相對過飽和度（S/S0）。二者均受到表面活性劑的影響。吸附表 面活性劑可以引起γ減少，而膠束的存在必然影響（S/S0）。膠束的 加溶作用影響物種的化學勢，從而可能增加或減少晶體增長的速度。 此外，如果表面活性劑在形成的顆粒表面有特殊的吸附（某一面或稜 角），則可改變晶體的最終結構的形成。 1.7 表面活性劑在液/液分散體系中的作用 表面活性劑的聚集效應可以產生作為加溶的中心和某些化學反 應的微區（微乳液），是製備奈米顆粒的最佳方法之一【16】。1943 年，Hoar 和 Schulman 首先報導：水和油在大量表面活性劑和助表面 活性劑的共同作用下能自發地形成透明或半透明的穩定體系。這種體

系就是微乳液。體相液體形成液珠是由於施加機械能而使其界面發生 形變所產生的。在乳狀液的形成中，表面活性劑（乳化劑）主要負責 降低界面張力γ，增加液珠表面積，在液膜上產生一個張力梯度和減 少乳化過程中的聚併等作用。 乳化過程所需的能量大大超過熱力學能△Aγ【17】。其中△A 為 界面增加的面積；γ為界面張力。這是由於需要很大的能量來克服因 小液珠具有較高的表面曲率而產生的 Laplace 壓力，△p，即

)

1

1

(

2 1

R

R

p

=

+

∆

γ

_（1-6） 式中 R1和 R2分別為液珠兩表面的兩個曲率半徑。當液珠為半徑 r 的 球體時，△p＝2γ/r。由於形變導致較大的△p，需要足夠的能量來 克服 Laplace 壓力。這就是為什麼在製備液珠較小的乳狀液時需要較 高的能量輸入，如用超音波分散、均質器、高速混合攪拌器等。 界面活性劑在製備乳狀液中主要的作用之一就是降低界面張力 γ。界面張力γ越低，液珠的直徑越小。一般來說，在穩流狀態下， 液珠的直徑 d 與界面張力γ成正比關係；而在非穩流狀態下，d 正比 於γ3/5。

1.8 微乳液形成熱力學 1943 年，Hoar 和 Schulman【18】首次報導了一種分散體系：水 和油與大量的表面活性劑和助表面活性劑（一般為中等鏈長的醇）混 合能自發地形成透明或半透明的體系。這種體系經確認也是一種分散 體系，可以是油分散在水中（O/W 型），也可以是水分散在油中（W/O 型）。分散相質點為球型，但半徑非常小，通常為 10-100nm 範圍，是 熱力學穩定體系。在相當長的時間內，這種體系分別被稱為親水的油 膠體團（hydrophilic oleomicelles）或親油的水膠團（oleophilic hydromicelles），亦稱為溶脹的膠團或增溶的膠團。直到 1959 年， Schulman【19】等才首次將上述體系稱為微乳狀液或微乳液 （microemulsion），於是微乳液一詞正式誕生。 在結構方面，微乳液有 O/W 型和 W/O 型，類似於普通乳狀液。但 微乳液與普通乳狀液有很根本的區別：普通乳狀液是熱力學不穩定體 系，分散相質點大，不均勻，外觀不透明，靠表面活性劑或其他乳化 劑維持動態穩定；而微乳液是熱力學穩定體系，分散相質點很小，外 觀透明或近乎透明，經高速離心分離不發生分層現象。 Ruckenstein【20】等提出微乳液形成的自由能變化包括三個部 份：

∆

G

M

(

R

)

=

∆

G

1

+

∆

G

2

+

∆

G

3 （1-7）

式中△G1為界面能，包括形成不帶電界面所導致的自由能增加（正值） 和形成雙電層導致的自由能減少（負值）兩部份；△G2為質點間的相 互作用能，其中凡得瓦爾引力和雙電層的排斥力分別產生負的和正的 貢獻；△G3為微乳液質點分散在連續相中導致的熵增加對自由能的貢 獻。這三部份的總和△GM可表示為分散相質點大小（R）的函數。因 為微乳液是自發形成的，體系的自由能變化必為負值，並且形成的微 乳液之質點大小也應使體系的總自由能保持最小。於是對給定的分散 相體積，微乳液自發形成的條件和最穩定的質點大小 R*可求取如下：

∆

G

M

<

0

1-8） *

=

0

∂

∆

∂

=R R M

R

G

（1-9） *

0

2 2

>

∂

∆

∂

=R R M

R

G

（1-10） 上述公式表明，要獲得穩定的乳狀液，需要有一個負的並且是最小的 △GM（R*）。 圖 1.10 表示△GM隨 R 的幾種變化。若△GM變化如曲線 A，則體系 能自發形成液滴直徑為 R*的微乳液；若如曲線 B，△GM不出現負值，

C 所示的變化相應於形成不穩定的普通乳狀液。 圖 1.10、微乳液形成的 Gibbs 自由能變化△GM與質點大小（R）的關 係。 A：質點大小為 R*，△GM達到極小值的穩定微乳液。 B：動態穩定的普通乳狀液。C：不穩定的普通乳狀液。 圖 1.11 示意了構成△GM的三項△G1、△G2和△G3各自隨質點半徑 R 的變化。其中分散導致的熵效應對微乳液的熱力學穩定性有重要的 貢獻。Rosano 和 Lyons【21】曾用滴定法證明微乳液的形成的確是熵 推動的。圖 1.12 表明界面張力對△GM的影響，當界面張力降至 2× 10-2mNn/m 以下時，△GM即可出現負的最低點，而能形成穩定的微乳液。

圖 1.11、△G1、△G2和△G3對△GM的貢獻。

Ostrovsky【22】等提出了一個不等式：

2

ln

ln

≥

−

R

d

d

γ

（1-11） 作為形成熱力學穩定的分散體系的低界面張力標準。不同的熱力學處 理得到的不等式可能不同，但結果似乎都表明：微乳液平均質點半徑 隨界面張力減小而增加【23】。 綜合考慮界面張力和熵效應，可以認為：只有當界面張力降至足 夠低，以致新形成的界面所導致的界面能增加能夠從體系的分散熵得 到補償時才可望自發形成微乳液。此外，微乳液的形成還依賴於由於 熱波動導致的低張力界面的彎曲不穩定性和體系的高度流動性。 1. 9 奈米反應器 Bounnet 等【24】首先提出了應用微乳中的反應合成超細顆粒， 他們用氫氣還原在 W/O 型微乳液水核中的相應鹽，得到單分散的金屬 Pt、Pd、Ph 和 Ir 的顆粒（3～5nm）。從此以後，不斷有文獻報導用 微乳液合成奈米粒子。以微乳液法製備超細顆粒的優點在於：粒徑表 面包覆一層表面活性劑分子，使粒子間不易聚集；通過選擇不同的表 面活性劑分子可對粒子表面進行修飾，並控制微粒的大小。

個反應器擁有很大的界面，在其中可增溶各種不同的化合物。微乳液 的水核半徑與體系中 H2O 和表面活性劑的濃度及種類有關。令 W＝ [H2O]/[表面活性劑]，則在一定範圍內，水核半徑隨 W 增大而增大。 由於化學反應被限制在水核內，最終得到的顆粒粒徑將受水核大小的 控制。 溶液中析出新相的臨界尺寸 rc，可以按 Gibbs-Thompson 式得出 【25】：

]

)

ln(

2

[

)

ln

2

(

*

c

c

KT

v

s

KT

v

r

_C

=

σ

=

σ

_（1-12） 式中σ為單位面積晶體—溶液界面能，

v

為體積，K 為波滋曼常 數，T 為絕對溫度，

s

為過飽和度，c 為溶液實際添加物濃度，c*為平 衡時飽和添加物濃度。可以看出，產物的顆粒尺寸 rc與添加物濃度 c 有關，濃度越大，顆粒越小。 1.10 晶體在液相中的成核與成長 晶體從溶液中析出必須包括下列三個步驟：（1）溶液達到過飽和 狀態；（2）晶核形成；（3）晶體生長。在飽和溶液中是不能析出晶體 的，因為此時從溶液中形成晶體所需的功為無窮大。所以首要條件是 溶液達到過飽和狀態。第二，晶核形成是指形成穩定的晶核，只有結

成一簇分子才具有抗溶解的能力，通常為 10 個到幾千個分子的大 小。而穩定核的半徑即核的臨界尺寸 rc。 在勻相成核過程中，溶質小固體質點與在溶液中的溶質間的總過 剩自由能△G 應該等於表面過剩自由能與體積過剩自由能之和，或： ∇

∆

+

∆

=

∆

G

G

_s

G

（1-13） 式中△Gs為表面過剩自由能，即質點表面和質點整體間過剩自由能； △G▽為體積過剩自由能，即非常大質點（r→∞）和溶液中溶質間過 剩自由能。 1.11 本論文主要探討之議題 由前文吾人已知使奈米粒子達到穩定的機制，其中立體障礙型之 高分子聚合物（分散劑），其應用最為廣泛。當聚合物在粉體表面的 覆蓋度較低時，粉體表面有的部位帶正電，有的部位帶負電，兩個相 鄰的顆粒帶不同電荷的區域相互吸引，產生橋連效應，會導致漿料絮 凝。而當加入的分散劑過多時，離子強度過高，壓縮電雙層，會減少 顆粒的靜電斥力，同時過量的自由高分子鏈也容易發生橋連或空缺絮 凝，使穩定度下降。因此在奈米粉體漿料的製備過程中，確定適宜的

分散劑用量是十分重要的。此為本文探討之主題之一。本研究論文第 2 章即介紹高濃度奈米 ZnO 漿料分散劑之選用過程，藉由探討奈米 ZnO 粒子的界面化學特性與漿料的流變性質，吾人可決定最適化的分散劑 與用量。 上述之分散為所謂的 top down，此時吾人可作逆向思考—bottom up，即利用高分子型分散劑形成微乳液系統，再於此系統溶液中以化 學共沉澱法合成奈米級氧化鐵（magnetite）。藉著高分子型分散劑吸

附、立體障礙穩定與伸出 binder compatible chain 之特性，本論文 成功地合成了奈米級的氧化鐵，並同時完成了界面改質，使其可以與 PU 樹脂相容而形成塗料。本論文在第 3 章中即探討此奈米氧化鐵之 合成與其特性。此作法之優點在於，此微乳液系統之作法，較先前發 表者簡易，僅需使用單一高分子型分散劑，而無需其他助表面活性劑 的添加。第 4 章則討論奈米粉體的應用，包括抗菌、生化檢測及超親 水等方面的應用等。 在學術成就上，本研究一共發表了 SCI 論文共四篇，其中一篇主 要探討奈米 ZnO 的濕式分散研磨與應用（審查中），其他三篇為奈米 氧化鐵的合成與特性探討（已刊出）；另申請中華民國專利共參篇， 一篇為奈米氧化鐵的合成方法（中華民國專利申請編號 093138047）； 另一篇為奈米氧化鐵在抗紫外線塗層上的應用（中華民國專利申請編

號 096117696）；獲得新型專利一篇「奈米抗刮防霧膜，中華民國新

型專利 M269224 號」。

1.12 參考文獻：

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12、Clayfield E. J,and Lumb E. C., J. colloid Interface sci.,49 （1974）489.

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25、陳俊明，濕法製備鐵氧體磁粉的新途徑，國防工業出版社，北京， 2001 年。

第 2 章 奈米氧化鋅的濕式分散研磨與界面改質 2.1 前言 奈米粉體有許多相當優異的性能表現，但在使用上的一大問題是 如何克服團聚現象（aggregation），此現象會使其優異的性能喪失。球 磨是消除奈米粉體於液相中團聚現象的一個好方法【1】，於過去幾年 中，此種應用技術隨光電與奈米產業之興起而逐漸顯現其重要性。在 分散研磨時，靠的是磨球的剪切力與衝擊力將團聚的粉體分散成小單 元，接著是靠著分散劑（dispersant）的包覆於此小單元，而形成一 穩定的懸浮液。此包覆的另一種重要目的為界面改質，藉著改質，而 使此奈米粉體更容易與其他材料（如樹脂，binder）相容。 本章主要在探討奈米氧化鋅（ZnO）的濕式分散，藉著對氧化鋅 作一系列的表面化學特性分析，最終獲至一 D（90）＝127nm 的粒徑 分佈（表示 90%重量比的粒子粒徑在 127nm 以下）。此實驗的成敗， 主要的關鍵在於分散劑。在分散研磨過程中，當顆粒的粒度減小至微 米級後，顆粒的質量趨於均勻，缺陷減少，強度和硬度增大，分散及 研磨的難度大大增加。同時，因比表面積及表面能顯著增大，微細顆 粒相互團聚的趨勢明顯增強。若不採取一定的工藝措施，這時粉碎效 率將下降，單位產品能耗將明顯提高。這就是在超細分散研磨過程中 使用分散劑的另一背景【2,3】。

雖然分散劑在一定條件下對於提高分散研磨作業的效率、降低單 位產品的能耗具有顯著作用效果。但其作用效果受諸多因素的影響。 其主要影響因素是：分散劑的用量、用法、漿料濃度、pH、被磨物料 粒度及其分佈、使用機械及研磨方式等【4-6】。其中，分散劑的選用 及其最適的用量，扮演關鍵性的角色，因此本章的主要論述重點，即 在於利用一系列的實驗方法，而決定出最佳化分散劑使用參數。同 時，在分散過程中，吾人亦領悟出粉體的分散與粉體的合成有其相關 性，因此發展並探討以分散劑溶液系統作為合成奈米粉體的方法（詳 述於下一章）。 氧化鋅已被廣泛使用於工業塗料中，如添加於橡膠中、乳液中 【7】，此材料可作為防曬與抗菌防霉之用。藉著濕式分散的方法，將 此材料分散於塗料、織物或其他基材上（如瓷磚），即是一種理想的 抗菌材料。 2.2 實驗方法 2.2.1 球磨的準備 球磨使用機型為德國 Drais PML-H/V 奈米粉體濕式分散研磨設 備，磨球（ZrO2，0.3-0.4mm）之體積填充率為研磨室之 70%，使用轉

一次粒徑為 20 至 40nm，實驗之分散固含量為 30wt%，使用超純水當 分散液體。分散劑採用兩種型號，分別是 Disperbyk 181 與 Disperbyk 190 兩種，其物理性質表如表 1.1 及 1.2 所示。Disperbyk 181 屬靜 電立體障礙型之分散劑，主要化學組成為 Alkyl ammonium salt of polyfunctional polymer，分子量為 4000；而 Disperbyk 190 亦屬 於立體障礙與靜電排斥型兩性分散劑，主要化學組成為

Aryl/polyether block co-polymer with carboxyl group，分子量 為 12000。 實驗樣品的組成規劃如表 1.3 所示，共有 A 至 F 等六種不同參數 的樣品，主要改變的是分散劑的種類以及用量。分散劑的用量首先參 照廠商之使用說明而設定，之後再依實驗觀察而增加。表 1.4 為研磨 參數【8】，設備之有效分散研磨體積為 1 公升，本實驗採用循環式 分散研磨。 表 1.1、分散劑的組成表(Disperbyk 181）.

Amine Acid Density Nonvolatile solvents Value Value at 20℃ matter in

mgKOH/g mgKOH/g in g/mL ﹪

33 33 1.04 65 Methoxypropyl acetate propyleneglycol methoxypropanol

表 1.2、分散劑的組成表（Disperbyk 190）.

Amine Acid Density Nonvolatile solvents Value Value at 20℃ matter in

mgKOH/g mgKOH/g in g/mL ﹪

-- 10 1.06 40 water

表 1.3、分散系統的組成.

sample ZnO/dispersant(g) concentration(wt%) dispersant

A 1500/15 1 181 B 1500/150 10 190 C 1500/300 20 190 D 1500/450 30 190 E 1500/600 40 190 F 1500/750 50 190 表 1.4、球磨的實驗參數. Parameter Prescription Quantity of ZrO2 2.52Kg

Solid content of ZnO 30wt% Rotational speed of the main shaft 3000rpm Diameter of ZrO2 0.3～0.4mm

Solvent deionized water Temperature 2～5℃

2.2.2 漿料特性量測

（1） 粒子表面界面電位（ζ-potential）與粒徑分佈，使用界面電

位儀/粒徑分析儀(DLS，Photal ELS-8000, OTSUKA Electronics)分析。

（2） 黏度觀察採用黏度計(rotation viscometer ，Brookfield DV-E)量

測。

（3） 直接粒徑影像採用穿透式電子顯微鏡（JEOL JEM-2010

transmission electron microscope，TEM）。

（4） 其他漿料化學特性量測，如 pH 值量測，以及表面分散劑吸附特 性量測。分散研磨過後的粒子，經三次超純水洗淨，並以 8000RPM 之轉速離心分離後，再以 TGA（thermogravimetry ，

Perkin Elmer Thermal Analysis））作表面吸附量分析。TGA

之量測參數為於大氣中，以 10℃/min 之昇溫速率，加熱至 700 ℃。 2.3 結果與討論 圖 2.1 為 ZnO 原粉末之 TEM 照片，其一次粒徑約為 20-40nm。由 於表面能之故，因此可觀察出嚴重聚集的現象。粉體的聚集會影響奈 米粉體的特性，如光學性質等，因此必須加以分散，才可以應用，這 也就是本實驗的目的，即探討此粉體之分散特性，進而開發出高固含

量（30wt%）ZnO 水性漿料之分散參數。

圖 2.1、未經處理之奈米 ZnO 粒徑分佈 TEM 照片。樣品準備方式：粉 體加入去離子水中，未加分散劑，以磁石高速（約 400RPM）攪拌 15 分鐘，並以超音波震盪 5 分鐘。由此照片可觀察出奈米粒子的嚴重聚 集狀態。

2 4 6 8 10 12 -30 -20 -10 0 10 z-p o te n tia l( m v) pH 圖 2.2 為原粉末之界面電位與不同 pH 值之關係圖，此時尚未添 加分散劑。由此圖可觀察出粉體的等電位點（IEP，isoelectric point）介於 pH3 至 4 之間。在 pH7 至 11 之間，其擁有穩定的ζ -potential，約為-25mV，因此可推斷，這個粉體的最佳分散 pH 值為 7 至 11。 圖 2.2、奈米 ZnO 於不同 pH 值下的界面電位(Zeta-potential)，此 實驗未添加分散劑。 圖 2.3 為粉體經過分散研磨後，pH 值、界面電位與不同樣品（不 同分散劑含量）之間的關係圖。由圖中可觀察出，5 種不同分散劑添 加量的樣品，其 pH 值皆落於 7 至 8 之間，符合圖 2.2 的推論，屬於

0

10

20

30

40

50

60

-25

-20

-15

-10

-5

0

5

10

z-potential(mv) pH value

amount of dispersant(wt%)

穩定分散狀態的 pH 值範圍，但 50wt%添加量之樣品，具有最大之界 面電位（絕對值），-22mV。由 1.3 節 DLVO 理論知，奈米膠體由於分 散劑的吸附而導致界面電位的增加（Disperbyk 190 為靜電與立體障 礙型分散劑），最大界面電位代表粒子間有最大的斥力，因此可維持 膠體的穩定。由此實驗，吾人已可初步判定，50wt%分散劑之添加量， 為理想之分散劑用量。 圖 2.3、奈米 ZnO 粉體，添加不同的分散劑並經分散處理後，其界面 電位( Zeta-potential)、pH 值與分散劑(Disperbyk 190)添加量的 關係圖。

圖 2.4 代表不同樣品，經分散研磨後，其最終之黏度值。此處吾 人要討論的是漿料的流變學（rheology）性質。流變學是研究流動與 變形的科學，它是用來度量陶瓷懸浮體漿料的重要方法。通過測定陶 瓷漿料黏度可以確定分散劑的最佳用量，控制漿料黏度還可以縮小每 一批漿料性質間的差異。 黏度(黏滯係數，viscosity)，是度量流體力學性質的一個物理 量。黏度 η 定義為流體承受剪應力時，剪應力與剪應變梯度（剪應 變隨位置的變化率）的比值，也就是物質在流動時內摩擦的大小，數 學表述為：

(

)

dz

dv

_x

η

τ

=

_（2-1） 式中：τ為剪應力，vx為速度場在

x

方向的分量，z 為與

x

垂直的方 向坐標。 通常，漿料的黏度越低，表示其分散狀況越好，因其在液體中的 內摩擦較小【9,10】。由圖 2.4 可知，樣品 A 使用 Disperbyk181， 具有 50cps（rpm 為 20）的黏度，而其他使用 Disperbyk190 的樣品， 則具有小於 10cps（rpm 為 20）的黏度，由此可判斷，Disperbyk190 適用於奈米 ZnO 之分散。

10

20

30

40

50

60

0

10

20

30

40

50

F E D C B A

vi

scosi

ty(

cps)

amount of dispersant(wt%)

圖 2.4、奈米 ZnO 粉體經分散後，其黏度值(Viscosity，20rpm 下測 得)與分散劑添加量之關係圖，樣品 A 使用 Disperbyk 181 分散劑， 具有較大之黏度值，表示分散效果不佳。 為了進一步決定分散劑的最適用量，達到相同最終粒徑時所需的 比能量（specific energy，E，單位為 KWh/t，每噸仟瓦小時），可 作為比較的依據。一般而言，研磨機之研磨或分散效果為比能量之函 數【11】，即 研磨之品質 = f (比能量) （2-2）

當以連續式操作方式(throughfeed operation mode)而言，比能 量之計算方式為單位重量之漿料於經過研磨室分散研磨時每小時所 受到之有效消耗動力，即

Em,Pass = _• m P -P ₀ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ t kWh _（2-3） P : [kW] 研磨機馬達之消耗動力。 P0 : [kW] 未加磨球時，研磨機馬達之消耗動力。 (P-P0) : [kW] 研磨室內有效消耗動力。

m

• : [t/h] 流量。 Em : [kWh/t] 比能量，即每噸漿料每小時所消耗之有效動 力。

當以循環式操作( recirculation operating mode)時，比 能量之計算為自啟動研磨機後到停機時之總累積消耗之有效動 力除以漿料之批次量，即 Em, Recirculation = m dt ) P -(P Grinding 0 t 0

∫

_（2-4） 若已從實驗型機台得到某漿料達到某品質所需之比能量，則可以 下列方式得到重覆之品質： 當以連續式方式操作時：

• mProd,Pass = m 0 E P -P （2-5） 當以循環式方式操作時： • mProd,Reciculation = Grinding t m = Grinding m Grinding 0 t E dt ) P -(P t 0 ⋅

∫

（2-6） 由上可知，每單位時間之產能與該研磨室所承受之有效消耗動力成正 比，但此關係只適用於當研磨機在合理的參數操作下方可成立。 圖 2.5 為樣品 B 至 F 經過分散研磨後，達到 D（90）＝130nm 時 所需的比能量之關係圖。由此圖可知，不同的分散劑添加量，會有不 同的能量效率。樣品 F（50wt%分散劑添加量），達到 D（90）＝130nm 所需的比能量最少，因此可由此判定，50wt%分散劑添加量是最適添 加量。 膠體漿料（Colloidal suspensions）由於巨大的比表面積，因 此處於熱力學上的不穩定狀態，在分散一段時間後，它們會傾向於聚 集（aggregate）【12,13】。然而，若採取靜電排斥或立體障礙等措施 於膠體粒子上，則可以使膠體漿料獲得動力學上的平衡，而形成穩定 的膠體漿料。 在漿料的分散上，由於粒子間的聚集會不斷地被高剪切力的磨球 所打散，因此比表面積會不斷地上昇，此時所需的分散劑添加量也必

須同時增加。最適當的分散劑添加量，會出現最低的黏度值，因此吾 人可以黏度值與比能量值相比對，兩者之結果都可證實此一 50wt%分 散劑的添加量為最佳值。 圖 2.5、樣品 B 至 F，分散至 D(90)=130nm 時，其比能量之比較圖。 由圖中可觀察出，樣品 F 擁有最低的比能量，表示其具最佳之分散效 率。 關於分散劑的作用原理主要有兩種觀點【14】：一是「吸附降低 硬度學說」，認為分散劑分子在顆粒上吸附降低了顆粒的表面能或者 引起近表面層晶格的差排遷移，產生點或線的缺陷，從而降低顆粒的 硬度或強度；同時阻止新生裂紋的閉合，促進裂紋的擴展。二是「漿 100 150 200 250 300 350 400 450 0 1000 2000 3000 4000 F E D C B dispersant 50% 40% 30% 20% 10% P ow er C ons um pt io n( K W h/ t)

particle size(nm)

面電位等，降低漿料的黏度，促進顆粒的分散，從而提高漿料的可流 動性，阻止顆粒在研磨介質及研磨室內的黏附，以及顆粒間的團聚等 等。從粉碎工藝來考量，影響產量、產品細度和單位產品能耗的主要 因素為漿料黏度、顆粒之間的黏結、聚結和團聚作用等，這些因素都 將影響研磨機內漿料的流動性。因此，可以認為，在一定程度上改變 研磨室內物料的流變性，可以提高研磨分散效率。也就是適當的分散 劑用量，使漿料一直維持最佳的流變學狀態，而提高產率，即降低能 耗。 為了檢驗各樣品的懸浮穩定性，本研究作了長達 3 個月的穩定性 觀察。圖 2.6 是各樣品置於 5 公升之方型容器內的沈降情形。由圖中 可知，樣品 F（Disperbyk190，50wt%分散劑添加量）並無明顯的沈 降情形，漿料相當穩定；樣品 A（Disperbyk181），幾乎有 2/3 的沈 降體積，表示分散穩定性很差；樣品 B（Disperbyk190，10wt%分散 劑添加量），也有將近 2/3 的沈降體積，但其黏度值低於 10cps，表 示粒子對分散劑的吸附性甚佳，因此可推斷是添加量的問題。根據這 個推斷，樣品 C 以後，分散劑用量逐次遞增。C 已有很明顯的改善， E 已不易觀察出沈降體積。樣品 F 至今已逾 3 年，仍維持如此的懸浮 穩定性。 綜合 pH 值、界面電位、黏度、比能量以及懸浮穩定性等一系列

的實驗與觀察，吾以已可推斷，樣品 F 之分散參數為最佳值。 圖 2.6、樣品 A、B、C、E 及 F，經三個月靜置後的沈降觀察照片， 由照片中可看出，A 及 B 相當不穩定，沈降體積相當大；F 則已觀察 不到沉降體積，表示穩定性相當好。 為了明暸分散劑吸附於 ZnO 粒子上，以及其吸附量與添加量之關 係，本研究以熱重分析法（TGA）作分析。樣品 B 至 F 分別在超純水

中作三次清洗及離心分離後，始作測試。TGA 的操作參數為在大氣中， 以每分鐘 10℃的升溫速率，加熱至 700℃，再計算其重量損失。 實驗結果如圖 2.7 所示，隨著分散劑添加量的增加，重量損失亦 隨著增加，此處的重量損失很顯然地係來自於分散劑的吸附，以及少 部份的結晶水。由此處的觀察，吾人可知，粒子在經過三次澈底地清 洗後，仍能測得分散劑的殘存，顯示此分散劑已牢牢地被覆於粒子表 面，且隨著添加量的增加而增加，至樣品 F 達到最大值。 在分散劑被覆量的問題上，如圖 2.8 之示意圖所示：當分散劑在 粉體表面的被覆量較低時，粉體表面會露出一些空位（未覆蓋之處）， 有的部位會帶正電，有些則帶負電，當兩個分別帶不同電荷區域的顆 粒相鄰時，會互相吸引，產生橋連效應，這會導致漿料絮凝（如 a 圖 所示）。而當加入的分散劑過多時，離子強度過強，壓縮雙電層，會 減小顆粒間的靜電排斥力，同時過量的自由高分子鏈也容易發生橋 連，使穩定性下降（如 c 圖所示）【15】。因此在奈米粉體漿料的製備 過程中，確定適宜的分散劑用量是十分重要的。如 b 圖所示，適量的 分散劑吸附量，會形成最佳的鏈而延伸至溶劑中，進而產生立體障礙 的效果，此時的黏度值會降至最低並相對穩定【16】。

圖 2.7、樣品 B 至 F，其熱重損失與分散劑添加量之關係圖。 圖 2.8、粒子表面分散劑吸附量示意圖。

10

20

30

40

50

15 20 25 30

E

D

C

B

F

w

e

ig

h

t lo

s

s

(%

)

amount of dispersant(wt%)

奈米粉體分散成漿料的目的，在於形成塗料，以便於日後作功能 性的塗佈，因此分散的意義，不僅在於其最終的粒徑分佈，另一層重 要的意義，即是界面改質【17,18】。此改質的目的，即是為了要與後 續的樹脂（binder）或基材相容。為了證明本研究之漿料，能與水性 PU 相容，以利後續的應用，本研究以黏度的量測作為判定的依據。 取適量的 ZnO 漿料（樣品 F），以及水性 PU，調成固含量為 5wt%， PU 為 19wt%之塗料，之後量測不同剪切應變（shear rate）下之黏度 變化。圖 2.9 是含 19wt%之 PU 水溶液與添加 5wt% ZnO 後，兩者間黏 度曲線的比較圖，由此圖可知，兩者在低剪切率下，其黏度有稍微的 差別，之後在較高剪切率下則幾乎相同。這個現象可解釋為經分散及 改質過後的粉體，與水性 PU 之相容性甚佳，因此本研究之漿料，毫 無疑問地，可作為後續水性塗料之製作及應用。

0

10

20

30

40

50

60

2

4

6

8

10

12

14

PU solution ZnO with PU

vi

sco

si

ty(

cp

s)

shear rate(S

-1

)

圖 2.9、 樣品 F（5wt%）添加 PU（19wt%），與 PU (19wt%)水溶液， 其黏度對剪切率(shear rate)之關係圖。兩者皆呈剪切變稀，在剪切 率約為 3S-1以後，兩者之黏滯曲線呈現重疊趨勢。 圖 2.10 為樣品 F 之 TEM 照片，與圖 2.1 相比，可明顯看出粉體 顆粒與顆粒間已分散開了，只有少數幾個相互聚集在一起。表 2.5 為 樣品 F 之粒徑分佈表，其 D(50)=21.2nm，D(90)=127nm，表示分散得 相當好。