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第 2 章 奈米氧化鋅的濕式分散研磨與界面改質 2.1 前言
奈米粉體有許多相當優異的性能表現，但在使用上的一大問題是 如何克服團聚現象（aggregation），此現象會使其優異的性能喪失。球 磨是消除奈米粉體於液相中團聚現象的一個好方法【1】，於過去幾年 中，此種應用技術隨光電與奈米產業之興起而逐漸顯現其重要性。在 分散研磨時，靠的是磨球的剪切力與衝擊力將團聚的粉體分散成小單 元，接著是靠著分散劑（dispersant）的包覆於此小單元，而形成一 穩定的懸浮液。此包覆的另一種重要目的為界面改質，藉著改質，而 使此奈米粉體更容易與其他材料（如樹脂，binder）相容。
本章主要在探討奈米氧化鋅（ZnO）的濕式分散，藉著對氧化鋅 作一系列的表面化學特性分析，最終獲至一 D（90）＝127nm 的粒徑 分佈（表示 90%重量比的粒子粒徑在 127nm 以下）。此實驗的成敗，
主要的關鍵在於分散劑。在分散研磨過程中，當顆粒的粒度減小至微 米級後，顆粒的質量趨於均勻，缺陷減少，強度和硬度增大，分散及 研磨的難度大大增加。同時，因比表面積及表面能顯著增大，微細顆 粒相互團聚的趨勢明顯增強。若不採取一定的工藝措施，這時粉碎效 率將下降，單位產品能耗將明顯提高。這就是在超細分散研磨過程中 使用分散劑的另一背景【2,3】。
雖然分散劑在一定條件下對於提高分散研磨作業的效率、降低單 位產品的能耗具有顯著作用效果。但其作用效果受諸多因素的影響。
其主要影響因素是：分散劑的用量、用法、漿料濃度、pH、被磨物料 粒度及其分佈、使用機械及研磨方式等【4-6】。其中，分散劑的選用 及其最適的用量，扮演關鍵性的角色，因此本章的主要論述重點，即 在於利用一系列的實驗方法，而決定出最佳化分散劑使用參數。同 時，在分散過程中，吾人亦領悟出粉體的分散與粉體的合成有其相關 性，因此發展並探討以分散劑溶液系統作為合成奈米粉體的方法（詳 述於下一章）。
氧化鋅已被廣泛使用於工業塗料中，如添加於橡膠中、乳液中
【7】，此材料可作為防曬與抗菌防霉之用。藉著濕式分散的方法，將 此材料分散於塗料、織物或其他基材上（如瓷磚），即是一種理想的 抗菌材料。
2.2 實驗方法 2.2.1 球磨的準備
球磨使用機型為德國 Drais PML-H/V 奈米粉體濕式分散研磨設 備，磨球（ZrO2，0.3-0.4mm）之體積填充率為研磨室之 70%，使用轉 速為 3000 轉。奈米氧化鋅(nano-ZnO，Johnson Matthey Company)，
一次粒徑為 20 至 40nm，實驗之分散固含量為 30wt%，使用超純水當 分散液體。分散劑採用兩種型號，分別是 Disperbyk 181 與 Disperbyk 190 兩種，其物理性質表如表 1.1 及 1.2 所示。Disperbyk 181 屬靜 電立體障礙型之分散劑，主要化學組成為 Alkyl ammonium salt of polyfunctional polymer，分子量為 4000；而 Disperbyk 190 亦屬 於立體障礙與靜電排斥型兩性分散劑，主要化學組成為
Aryl/polyether block co-polymer with carboxyl group，分子量 為 12000。
實驗樣品的組成規劃如表 1.3 所示，共有 A 至 F 等六種不同參數 的樣品，主要改變的是分散劑的種類以及用量。分散劑的用量首先參 照廠商之使用說明而設定，之後再依實驗觀察而增加。表 1.4 為研磨 參數【8】，設備之有效分散研磨體積為 1 公升，本實驗採用循環式 分散研磨。
表 1.1、分散劑的組成表(Disperbyk 181）.
Amine Acid Density Nonvolatile solvents Value Value at 20℃ matter in
mgKOH/g mgKOH/g in g/mL ﹪
33 33 1.04 65 Methoxypropyl acetate propyleneglycol methoxypropanol
表 1.2、分散劑的組成表（Disperbyk 190）.
sample ZnO/dispersant(g) concentration(wt%) dispersant
A 1500/15 1 181
2.2.2 漿料特性量測
（1） 粒子表面界面電位（ζ-potential）與粒徑分佈，使用界面電 位儀/粒徑分析儀(DLS，Photal ELS-8000, OTSUKA Electronics)分析。
（2） 黏度觀察採用黏度計(rotation viscometer ，Brookfield DV-E)量 測。
（3） 直接粒徑影像採用穿透式電子顯微鏡（JEOL JEM-2010 transmission electron microscope，TEM）。
（4） 其他漿料化學特性量測，如 pH 值量測，以及表面分散劑吸附特 性量測。分散研磨過後的粒子，經三次超純水洗淨，並以 8000RPM 之轉速離心分離後，再以 TGA（thermogravimetry ， Perkin Elmer Thermal Analysis））作表面吸附量分析。TGA 之量測參數為於大氣中，以 10℃/min 之昇溫速率，加熱至 700
℃。
2.3 結果與討論
圖 2.1 為 ZnO 原粉末之 TEM 照片，其一次粒徑約為 20-40nm。由 於表面能之故，因此可觀察出嚴重聚集的現象。粉體的聚集會影響奈 米粉體的特性，如光學性質等，因此必須加以分散，才可以應用，這 也就是本實驗的目的，即探討此粉體之分散特性，進而開發出高固含
量（30wt%）ZnO 水性漿料之分散參數。
圖 2.1、未經處理之奈米 ZnO 粒徑分佈 TEM 照片。樣品準備方式：粉 體加入去離子水中，未加分散劑，以磁石高速（約 400RPM）攪拌 15 分鐘，並以超音波震盪 5 分鐘。由此照片可觀察出奈米粒子的嚴重聚 集狀態。
2 4 6 8 10 12 -30
-20 -10 0 10
z- p o te n tia l( m v)
pH
圖 2.2 為原粉末之界面電位與不同 pH 值之關係圖，此時尚未添 加分散劑。由此圖可觀察出粉體的等電位點（IEP，isoelectric point）介於 pH3 至 4 之間。在 pH7 至 11 之間，其擁有穩定的ζ -potential，約為-25mV，因此可推斷，這個粉體的最佳分散 pH 值為 7 至 11。
圖 2.2、奈米 ZnO 於不同 pH 值下的界面電位(Zeta-potential)，此 實驗未添加分散劑。
圖 2.3 為粉體經過分散研磨後，pH 值、界面電位與不同樣品（不 同分散劑含量）之間的關係圖。由圖中可觀察出，5 種不同分散劑添 加量的樣品，其 pH 值皆落於 7 至 8 之間，符合圖 2.2 的推論，屬於
0 10 20 30 40 50 60 -25
-20 -15 -10 -5 0 5 10
z-potential(mv) pH value
amount of dispersant(wt%)
穩定分散狀態的 pH 值範圍，但 50wt%添加量之樣品，具有最大之界 面電位（絕對值），-22mV。由 1.3 節 DLVO 理論知，奈米膠體由於分 散劑的吸附而導致界面電位的增加（Disperbyk 190 為靜電與立體障 礙型分散劑），最大界面電位代表粒子間有最大的斥力，因此可維持 膠體的穩定。由此實驗，吾人已可初步判定，50wt%分散劑之添加量，
為理想之分散劑用量。
圖 2.3、奈米 ZnO 粉體，添加不同的分散劑並經分散處理後，其界面 電位( Zeta-potential)、pH 值與分散劑(Disperbyk 190)添加量的 關係圖。
圖 2.4 代表不同樣品，經分散研磨後，其最終之黏度值。此處吾 人要討論的是漿料的流變學（rheology）性質。流變學是研究流動與 變形的科學，它是用來度量陶瓷懸浮體漿料的重要方法。通過測定陶 瓷漿料黏度可以確定分散劑的最佳用量，控制漿料黏度還可以縮小每 一批漿料性質間的差異。
黏度(黏滯係數，viscosity)，是度量流體力學性質的一個物理 量。黏度 η 定義為流體承受剪應力時，剪應力與剪應變梯度（剪應 變隨位置的變化率）的比值，也就是物質在流動時內摩擦的大小，數 學表述為：
( ) dz dv
xη
τ =
（2-1）式中：τ為剪應力，vx為速度場在
x
方向的分量，z 為與x
垂直的方 向坐標。通常，漿料的黏度越低，表示其分散狀況越好，因其在液體中的 內摩擦較小【9,10】。由圖 2.4 可知，樣品 A 使用 Disperbyk181，
具有 50cps（rpm 為 20）的黏度，而其他使用 Disperbyk190 的樣品，
則具有小於 10cps（rpm 為 20）的黏度，由此可判斷，Disperbyk190 適用於奈米 ZnO 之分散。
10 20 30 40 50 60
amount of dispersant(wt%)
圖 2.4、奈米 ZnO 粉體經分散後，其黏度值(Viscosity，20rpm 下測 得)與分散劑添加量之關係圖，樣品 A 使用 Disperbyk 181 分散劑，
具有較大之黏度值，表示分散效果不佳。
為了進一步決定分散劑的最適用量，達到相同最終粒徑時所需的 比能量（specific energy，E，單位為 KWh/t，每噸仟瓦小時），可 作為比較的依據。一般而言，研磨機之研磨或分散效果為比能量之函 數【11】，即
研磨之品質 = f (比能量) （2-2）
當以連續式操作方式(throughfeed operation mode)而言，比能 量之計算方式為單位重量之漿料於經過研磨室分散研磨時每小時所 受到之有效消耗動力，即
Em,Pass = •
•
mProd,Reciculation =
Grinding 同的能量效率。樣品 F（50wt%分散劑添加量），達到 D（90）＝130nm 所需的比能量最少，因此可由此判定，50wt%分散劑添加量是最適添 加量。
膠體漿料（Colloidal suspensions）由於巨大的比表面積，因 此處於熱力學上的不穩定狀態，在分散一段時間後，它們會傾向於聚 集（aggregate）【12,13】。然而，若採取靜電排斥或立體障礙等措施 於膠體粒子上，則可以使膠體漿料獲得動力學上的平衡，而形成穩定 的膠體漿料。
在漿料的分散上，由於粒子間的聚集會不斷地被高剪切力的磨球 所打散，因此比表面積會不斷地上昇，此時所需的分散劑添加量也必
須同時增加。最適當的分散劑添加量，會出現最低的黏度值，因此吾
100 150 200 250 300 350 400 450 0
面電位等，降低漿料的黏度，促進顆粒的分散，從而提高漿料的可流 動性，阻止顆粒在研磨介質及研磨室內的黏附，以及顆粒間的團聚等 等。從粉碎工藝來考量，影響產量、產品細度和單位產品能耗的主要 因素為漿料黏度、顆粒之間的黏結、聚結和團聚作用等，這些因素都 將影響研磨機內漿料的流動性。因此，可以認為，在一定程度上改變 研磨室內物料的流變性，可以提高研磨分散效率。也就是適當的分散 劑用量，使漿料一直維持最佳的流變學狀態，而提高產率，即降低能 耗。
為了檢驗各樣品的懸浮穩定性，本研究作了長達 3 個月的穩定性 觀察。圖 2.6 是各樣品置於 5 公升之方型容器內的沈降情形。由圖中 可知，樣品 F（Disperbyk190，50wt%分散劑添加量）並無明顯的沈 降情形，漿料相當穩定；樣品 A（Disperbyk181），幾乎有 2/3 的沈 降體積，表示分散穩定性很差；樣品 B（Disperbyk190，10wt%分散
為了檢驗各樣品的懸浮穩定性，本研究作了長達 3 個月的穩定性 觀察。圖 2.6 是各樣品置於 5 公升之方型容器內的沈降情形。由圖中 可知，樣品 F（Disperbyk190，50wt%分散劑添加量）並無明顯的沈 降情形，漿料相當穩定；樣品 A（Disperbyk181），幾乎有 2/3 的沈 降體積，表示分散穩定性很差；樣品 B（Disperbyk190，10wt%分散