第一章 緒論
1.2 直接醇類燃料電池
1.2.3 直接甲、乙醇燃料電池（DMFC、DEFC）之陽極觸媒
燃料電池目前較常使用的金屬觸媒為鉑，9,10,11因其具有高導電度、
高活性、高電化學穩定性等特性，但是鉑價格昂貴，而且鉑在氧化甲 醇乙醇的過程中會形成與一氧化碳鍵結的中間產物(圖 1-3)4，使得鉑 表面喪失活性面積，無法再進行電催化反應，此為一氧化碳的毒化現 象(CO 毒化)。
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圖 1- 3 甲醇在鉑觸媒上的反應路徑4
因此如何克服一氧化碳毒化現象成為一個討論的議題。目前可藉 由添加第二種金屬元素，如：Pt-Ru、12,13,14Pt-Au、15,16Pt-Pd、17Pt-Sn18 等來提升鉑表面的一氧化碳氧化成二氧化碳的能力（圖 1-4），但卻降 低了表面電催化能力。加入的二金屬來提升性能的機制如下:
(1)雙功能機制(bifunctional mechanism):19,20
添加的二金屬 M 可在較低的電位下吸附含氧分子，提供養來源，
進而促進與鉑表面有強鍵結的 CO 氧化成 CO2。
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M + H2O → M-(H2O)ads (1-26) M-(H2O)ads → M-(OH)ads + H+ + e- (1-27) M-(OH)ads + Pt-(CO)ads → Pt + M + CO2 + H+ + e- (1-28) M-(OH)ads + M-(CO)ads → 2M + CO2 + H+ + e- (1-29) (2)配位效應(ligand effect):21,22
由於加入的二金屬與鉑鍵結，造成鉑的ｄ軌域空位（vacancy）
降低，弱化吸附的 CO 鍵結力，因而降低氧化的電位。
圖 1- 4 甲醇在 Pt-Ru 上的氧化反應23
此外，針對直接醇類燃料電池的系統在鹼性溶液下操作，金觸媒 是一個很好的選擇，因為金在鹼性的條件下具有較高的催化活性和較 佳的抗毒化能力。24金雖然被視為相當惰性的金屬，但近期的研究發 現，當金的尺寸小到奈米等級時，金能表現出有別於金塊材的獨特的 物理和化學特徵。25,26,27,28 根據奈米金的特性，許多學者藉由改變其 顆粒大小、形狀、構型等，29,30,31,32,33,34讓奈米金展現出很高的催化活
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性。例如，直徑 2-3 奈米的金粒子對於 CO 氧化具有高催化活性。35 金對於醇類的催化活性，在鹼性環境中相較於中性及酸性的環境 中好 (圖 1-5)，36因其在鹼性環境中會對 OH-陰離子產生化學吸附，
37,38,39並形成預氧化物 Au－OHads(1-λ)-(λ 為電荷轉移係數，其值介於 0
到 1 之間)。甲醇在金電極上的氧化反應產生了兩個不同的氧化電位，
這兩個氧化電位代表著不同的氧化反應及反應機構(圖 1-6)。36在較低 電位，甲醇主要是透過四個電子的傳遞，氧化為甲酸鹽(式 1-30)，24,40,41 而在更高的電位時，甲醇透過六個電子的傳遞，氧化為碳酸鹽(式 1-31)。
24,40,41
CH3OH + 5OH- ＝ HCOO- + 4H2O + 4e- (1-30) CH3OH + 8OH- ＝ CO3
+ 6H2O + 6e- (1-31) 甲醇的氧化反應在金電極的表面含有兩個特別的反應路徑；其中 一個是在低電位的四個電子傳遞的反應，另一個是在較高電位的六個 電子傳遞反應。這兩個反應路徑是金電極電催化的重要特徵，此證明 了它提供了更多的甲醇氧化反應的途徑，並且允許在低電位反應所產 生的中間產物能在近一步的氧化，進而消除金表面的毒化現象。
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圖 1-5 多晶型金電極表面的甲醇電氧化反應分別在(a)0.01 M HClO4
(b)0.01 M KClO4 (c)0.01 M KOH 中的 CV 圖；掃描速率為:20 mVs-1， 甲醇的濃度已分別顯示於圖中。40
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圖 1-6 奈米孔洞的金電極在 0.5 M KOH 溶液中無甲醇與加入甲醇的 CV 圖；掃描速率為 10 mVs-1。36
而在 G.Tremiliosi-Filho 的文獻中，42利用金電極在鹼性電解液中 加入不同濃度的乙醇，比較金電極對乙醇的催化活性(圖 1-7)，並且 在鹼性電解液中藉由電化學和色譜相的結合，證實乙醇在金電極表面 氧化的產物為乙酸。圖中，乙醇濃度為 0.1 M 時，在電位 1.2 V 有明 顯乙醇氧化訊號，並在負掃描時，在電位 1.05 V 有第二個氧化訊號，
相較於 0.01 M 低濃度的乙醇，因在低濃度時，金電極表面的還原速 度比氧化速度還快，所以，低濃度的乙醇並沒有在電位 1.05 V 的氧 化 峰 。 證 實 了 乙 醇 濃 度 太 低 會 造 成 金 表 面 形 成 的 預 氧 化 物 Au-OHads(1-λ)-沒辦法幫助乙醇快速的氧化，因其還原速度大於氧化速 度，而造成在金表面的少數乙醇氧化成乙酸鹽的產物無法再繼續氧化
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消除毒化現象。42
圖 1-7 Au 電極在 0.1 M NaOH 溶液中:(˙)沒有乙醇；(－)含 0.01 M 乙 醇；(o)含 0.1 M 乙醇。42
圖 1-8 為乙醇在金電極表面分別在鹼性和酸性環境下電催化的反 應路徑與機構，圖中，路徑 1’為酸性環境下的反應機構，路徑 1 為鹼 性環境下的反應機構。由此可以得知，乙醇在酸性條件下的氧化反應，
其產物路徑為:乙醇→乙醛→乙酸。而乙醇在鹼性條件下的氧化反應，
其產物只有乙酸。42
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圖 1- 8 乙醇在金電極上的電氧化反應機構42
日前，發現金奈米粒子在鹼性溶液中，對於甲醇及乙醇氧化具有 高活性的表現。因此本實驗室發展出的高表面積、樹枝狀的三維奈米 金結構作為基材，並系統性的研究了甲醇及乙醇在樹枝狀金基材上的 電催化活性。