樹枝狀金觸媒在燃料電池的應用

全文

(1)國立臺灣師範大學化學系 Department of Chemistry, National Taiwan Normal University 碩士論文. 樹枝狀金觸媒在燃料電池的應用 The Electrocatalytic Study of Gold Dendrites for Fuel Cell Applications. 指導教授 : 洪偉修博士研究生 : 鄒欣庭 Hsin-Ting Chou. 中華民國 103 年 6 月 June, 2014.

(2) 謝誌兩年的碩士班生活不長不短，讓我回憶起一邊做實驗、一邊又要腸枯思竭的打論文的難熬時光，有歡笑也有淚水，現在已苦盡甘來。在此我要先感謝我的指導教授洪偉修老師，他教導我許多基本的原理以及做人處事的道理，並且對於我的疑問不厭其煩的解答，真的是一位非常棒的老師。實驗室生活非常愉悅且有諸多學習，感謝小濠學長很有耐心的帶領我進入電化學的世界以及歡樂的陪伴，也謝謝俞鈞學姊和羽軒學姊的提醒和經驗分享。感謝同學侑昂、阿啾及云靜，生活上的彼此分享，特別是一起熬夜趕論文的時期互吐口水，為實驗室帶來不少的笑聲，讓實驗室的生活不會枯燥乏味。最後要感謝我的家人、花花、佩綺和土撥給我的支持，讓我可以安心且順利的完成碩士班學業。謹以此感謝這兩年中在心靈上及研究上給予我幫助的每個人，謝謝！. i.

(3) 摘要除了商用多晶金電極，我們以脈衝式電鍍沉積法，在玻璃碳電極的表面上沉積出具有很好的結晶性，並呈現三軸對稱的樹狀金電極。而我們利用不同的沉積時間製備出不同條件的金電極，如: GD3000s、 GD1500s 及 NP500s。首先，將製備出不同條件的金電極與商用多晶金電極在 0.5 M KOH 中進行 L-cysteine 還原脫附與在 0.5 M H2SO4 中進行金表面單層 𝑄. 氧化物還原脫附的反應，用公式: 𝑎 來討論 Au(111)面在四個不同條件 𝑄𝑏. 的金電極上分別占的比例對電催化的影響。接著，將不同條件的電極進行甲醇、乙醇、甲酸以及氧氣的催化反應。相較於其他條件的金電極，GD3000s 對於甲醇、乙醇及甲酸的電催化效果皆有較好表現。相反的，因顆粒大小的因素，導致 GD3000s 對於氧氣的電催化效果較其他條件的電極差。最後，我們以相同的方式在玻璃碳電極上製備出具有良好結晶性的樹狀銀電極。以便於日後研究樹狀金、銀電及之間的活性差異。. 關鍵字:樹狀金電極、甲醇電氧化、乙醇電氧化、甲酸電氧化、氧氣還原、樹狀銀電極. ii.

(4) Abstract Apart from the commercial polycrystalline gold electrode, we used pulsed current electrolysis to deposit gold dendrite showing well crystalline and three-order symmetry on the surface of the glassy carbon electrode (GC). And we used different deposition durations to prepare the gold electrodes (GD3000s, GD1500s, and NP500s). First, we carried out the reductive desorption of L-cysteine on gold electrodes prepared by different deposition times and commercial polycrystalline gold electrode in 0.5M KOH and desorbed the monolayer oxide on gold surface in 0.5M H2SO4. Following, we used the ratio:. 𝑄𝑎 𝑄𝑏. to. evaluate the effect of an Au(111) facet on the four different gold electrodes in electrocatalysis. We then performed the electrocatalysis reaction with methanol, ethanol, formic acid, and oxygen. Of all the electrodes tested, GD3000s showed the best performance in the electrocatalysis reaction with methanol, ethanol, and formic acid. However, due to its larger particle size, GD3000s exhibited poor electrocatalytic activity of oxygen reduction reaction. Finally, we prepared the silver dendrite on glassy carbon with good crystalline structure by the same means, in order to study the difference between gold dendrite and silver dendrite.. Keyword: gold dendrites、methanol electro-oxidation、ethanol electro-oxidation、 formic acid electro-oxidation、oxygen reduction、silver dendrites.. iii.

(5) 目錄(CONTENTS) 目錄(CONTENTS) .......................................................................................................... iv 第一章緒論..................................................................................................................... 1 1.1. 前言 ................................................................................................................ 1. 1.2. 直接醇類燃料電池 ........................................................................................ 4 1.2.1. 直接甲醇燃料電池(Direct Methanol Fuel Cell，DMFC) .................. 4. 1.2.2. 直接乙醇燃料電池(Direct Ethanol Fuel Cell，DEFC) ...................... 7. 1.2.3. 直接甲、乙醇燃料電池（DMFC、DEFC）之陽極觸媒................. 9. 1.2.4. 三維樹狀金電極(3-D Gold Dendrite) ............................................... 16. 1.3. 直接甲酸燃料電池(Direct Formic Acid Fuel Cell，DFAFC).................... 20. 1.4. 氧氣與過氧化氫還原反應 (Reduction of Oxygen and Hydrogen Peroxide) ...................................................................................................... 24. 第二章實驗與儀器原理............................................................................................... 28 2.1 實驗藥品 .......................................................................................................... 28 2.2 實驗流程 .......................................................................................................... 29 2.3 實驗製備 .......................................................................................................... 30 2.3.1 樹狀金電極的製備 ................................................................................ 30 2.3.2 循環伏安 ............................................................................................... 31 2.3.3 循環伏安之甲醇、乙醇以及甲酸氧化 ............................................... 31 2.3.4 循環伏安之氧氣、過氧化氫還原反應 ............................................... 32 2.3.5 樹狀銀電極的製備 ............................................................................... 33 2.4. 材料分析與鑑定 .......................................................................................... 34 2.4.1 粉末 X 光繞射儀(powder X-ray diffraction，XRD) ............................ 34 2.4.2 掃描式電子顯微鏡(Scanning Electron microscope，SEM) ................ 37 iv.

(6) 2.4.3 穿透式電子顯微鏡(Transmission Electron Microscope，TEM) . 39 2.4.4 循環伏安法(Cyclic Voltammetry，CV) ............................................... 39 第三章結果與討論....................................................................................................... 43 3.1 樹枝狀金電極之 SEM 分析 ............................................................................ 43 3.2 樹枝狀金電極之 XRD 分析............................................................................ 45 3.3 樹狀金電極的電化學表面積 (Electrochemical Surface Area of Gold Dendrite，ESA) ........................................................................................... 47 3.4 樹狀金電極在酸性和鹼性介質中的循環伏安特性 ...................................... 49 3.5 金電極在鹼性條件下對甲醇的催化活性表現 .............................................. 52 3.6 金電極在鹼性條件下對乙醇的催化活性表現 ............................................... 57 3.7 金電極在酸性條件下對甲酸的催化活性表現 .............................................. 61 3.8 金電極在 PBS(PH=7.4)溶液中對氧氣的催化活性表現 ................................ 65 3.9 三維樹狀銀電極(3-D Silver Dendrites) .......................................................... 69 3.9.1 銀電極之 SEM 與 EDX 分析 ............................................................... 71 3.9.2 銀電極之 XPS 與 XRD 分析................................................................ 73 第四章結論................................................................................................................... 77 第五章參考文獻........................................................................................................... 79. v.

(7) 圖目錄第一章圖 1- 1 接甲醇然電池工作原理 ................................................................... 5 圖 1- 2 直接乙醇燃料電池工作原理 .......................................................... 7 圖 1- 3 甲醇在鉑觸媒上的反應路徑 ........................................................ 10 圖 1- 4 甲醇在 Pt-Ru 上的氧化反應 ......................................................... 11 圖 1-5. 多晶型金電極表面的甲醇電氧化反應分別在(a)0.01 M HClO4. (b)0.01 M KClO4 (c)0.01 M KOH 中的 CV 圖；掃描速率為:20 mVs-1，甲醇的濃度已分別顯示於圖中。...................................................... 13 圖 1-6 奈米孔洞的金電極在 0.5 M KOH 溶液中無甲醇與加入甲醇的 CV 圖；掃描速率為 10 mVs-1。 .............................................................. 14 圖 1-7 Au 電極在 0.1 M NaOH 溶液中:(˙)沒有乙醇；(－)含 0.01 M 乙醇；(o)含 0.1 M 乙醇。 ..................................................................... 15 圖 1- 8 乙醇在金電極上的電氧化反應機構 ............................................. 16 圖 1- 9 電流示意圖(a)直流電定電流(b)脈衝式電流 ................................ 17 圖 1- 10 L-cysteine 吸附在樹狀金電極上的脫付行為 ............................. 18 圖 1- 11 三維樹狀金電極的成長機制示意圖 ........................................... 18 圖 1- 12 為金粒子在施加-0.8 V 的條件下沉積形成樹枝狀金電極的 TEM 圖(a)為樹枝狀金電極的主枝幹的圖；(b)和(c)樹枝狀金電極在在高解析電子穿透顯微鏡(HRTEM)的圖；(d)為圖(c)的放大圖。 ........ 19 圖 1- 13 (a)為玻璃碳電極(b)為樹枝狀金電極的 XRD 圖 ........................ 19 圖 1- 14 樹枝狀金電極 SEM 圖 ................................................................. 20 圖 1- 15 直接甲酸燃料電池工作原理 ....................................................... 21 圖 1- 16 甲酸在金表面上氧化的反應機制 ............................................... 24 vi.

(8) 圖 1- 17 氧氣還原反應在金上的電極電位和溶液 pH 的關係圖(旋轉電極轉速為 400rpm)；陰影部分為不會發生氧氣還原反應的區域；K 為發生兩個電子還原的區域；A 為發生四個電子還原的區域；K+A 為從兩個電子改變為四個電子的反應過程的路徑區域；D 為擴散控制區域。.............................................................................................. 26 第二章圖 2- 1 晶面之米勒指標 ............................................................................ 34 圖 2- 2 晶體繞射 X 光時，布拉格方程式之幾何關係 ............................ 35 圖 2- 3 電子束在樣品中散射的示意圖 ..................................................... 38 圖 2- 4 電化學系統裝置示意圖 ................................................................. 41 圖 2- 5 電位對時間之波形圖 ..................................................................... 42 圖 2- 6 (a)電位對時間的波形 (b)對應的循環伏安(CV)圖 ...................... 42 第三章圖 3- 1 SEM 圖(a)NP500s(b)GD1500s(c)GD3000s ................................... 44 圖 3- 2 NP500、GD1500s、GD3000s 之 XRD 圖 .................................... 46 圖 3- 3 金電極於 0.5 M 硫酸中之 CV 圖。掃描速率 100 mVs-1 ............ 48 圖 3- 4 金電極於 0.5 M 氫氧化鉀中還原脫附之 CV 圖。掃描速率 50 mVs-1 .............................................................................................................. 49 圖 3- 5 樹狀金電極與多晶金電極於 0.5 M H2SO4 之 CV 圖。掃描速率 50 mVs-1 .................................................................................................... 50 圖 3- 6 樹狀金電極與多晶金電極於 0.5 M KOH 之 CV 圖。掃描速率 50 mVs-1 .................................................................................................... 51 圖 3- 7 金電極沉積示意圖 ......................................................................... 54 圖 3- 8 四個不同條件的金電極(a)L-cysteine 還原脫附於 0.5 M KOH (b) 表面單層 oxide 還原脫附於 0.5 M H2SO4 之 CV 圖。 ................... 55 vii.

(9) 圖 3- 9 (a)、(b)為不同條件的金電極在 0.1 M KOH + 2 M CH3OH 之 CV 圖。掃描速率為 10 mVs-1 .................................................................. 56 圖 3- 10 四個不同條件的金電極(a)L-cysteine 還原脫附於 0.5 M KOH (b) 表面單層 oxide 還原脫附於 0.5 M H2SO4 之 CV 圖 ....................... 59 圖 3- 11 (a)、(b)為不同條件的金電極在 0.1 M KOH + 0.1 M C2H5OH 之 CV 圖。掃描速率為 30 mVs-1，轉速為 500 rpm ............................. 60 圖 3- 12 四個不同條件的金電極(a)L-cysteine 還原脫附於 0.5 M KOH (b) 表面單層 oxide 還原脫附於 0.5 M H2SO4 之 CV 圖。 ................... 63 圖 3- 13 (a)、(b)為不同條件的金電極在 0.1 M HClO4 + 0.1 M HCOOH 之 CV 圖。掃描速率為 10 mVs-1 ........................................................... 64 圖 3- 14 (a)、(b)四個不同條件的金電極於 PBS(PH=7.4)溶液中做氧氣還原反應之 CV 圖。掃描速率 50 mVs-1 .............................................. 67 圖 3- 15 (a)、(b)四個不同條件的金電極於 PBS(PH=7.4)中加入 1 mM H2O2 之 CV 圖。掃描速率為 50 mVs-1 ............................................. 68 圖 3- 16 玻璃碳電極在 1 mM AgNO3 + 0.5 M H2SO4 溶液中的 CV 圖。掃描速率為 50 mVs-1 .......................................................................... 70 圖 3- 17 樹狀銀電極在 0.5 M KOH 溶液中 L-cysteine 還原脫附之 CV 圖。掃描速率為 50 mVs-1 .......................................................................... 71 圖 3- 18 玻璃碳電極在 1 mM AgNO3 + 0.5 M H2SO4 溶液中(a)未加入 0.1 mM L-cysteine (b)加入 0.1 mM L-cysteine 之 SEM 圖.................... 72 圖 3- 19 樹狀銀電極之 EDX 分析圖 ......................................................... 73 圖 3- 20 利用脈衝式電流電化學沉積法在玻璃碳電極表面沉積銀所製備出的銀電極之 XPS 圖(a)全圖譜(b)銀(c)碳(d)氧的特徵峰 ............ 75 圖 3- 21 樹狀銀電極之 XRD 圖 ................................................................. 75. viii.

(10) 表目錄表格 1- 1 燃料電池的分類 ........................................................................... 3 表格 2- 1 樹枝狀金電極的電鍍條件 ........................................................ 30 表格 2- 2 樹枝狀銀電極的電鍍條件 ........................................................ 33 表格 3- 1 NP500s、GD1500s、GD3000s 之晶體結構係數(TC) ............. 46 表格 3- 2Au(111)面在整體面積佔的比例 ................................................. 54 表格 3- 3Au(111)面在整體面積佔的比例 ................................................. 59 表格 3- 4Au(111)面在整體面積佔的比例 ................................................. 63 表格 3- 5 樹狀銀電極的晶體結構係數(TC) ............................................. 76. ix.

(11) 第一章緒論 1.1. 前言燃料電池的最早起源可追朔至 1839 年，由德國的科學家 Christian. Friedrich Schonbein 在雜誌上發表燃料電池的原理。1842 年，英國的 William Robert Grove 爵士發現逆電解水的反應產生電能，開啟燃料電池理論。1889 年，Ludwig Mond 和 Charles Langer 以工業煤氣和空氣為反應物，試圖發展出燃料電池的雛形，且首次將此反應裝置命名為 Fuel Cell。1960 年，太空梭雙子星號利用燃料電池作為太空任務的動力來源。1 隨著資訊科技的日新月異，已經使得人們對能源產生了高度依賴性，過度的使用能源使得地球上的資源耗竭、環境汙染、噪音等，甚至危害人體健康。近年來石化能源的危機導致油價的飆漲，又受到了國際節能與低碳環保的驅動，再生能源及新能源的開發受到世界各國的重視，故發展價格合理、可穩定供應、環保乾淨、且低社會成本的替代能源成了現在的研究焦點。燃料電池引起各界學者的高度關注，因為它具有以下優勢：高轉換效率、高蓄電量、低汙染、低噪音及應用範圍廣，所以現在許多國家已開始投入大量資金開發。燃料電池為一電化學裝置，可直接將燃料反應之化學能直接轉換. 1.

(12) 成電能。燃料電池依其電解液、操作溫度範圍和反應物的不同可以分類為：鹼液燃料電池、磷酸燃料電池、碳酸熔鹽燃料電池、固態氧化物燃料電池、質子交換薄膜燃料電池，及直接甲、乙醇燃料電池等六種，表 1-1 為常見燃料電池分類表。2 可依電解質傳導的特性和電極組成材料的耐熱程度的不同，操作溫度大致可區分為高溫及低溫型燃料電池。高溫型燃料電池，其系統操作大約在攝氏 600~1000 度，啟動速度較慢，但轉化效率比低溫型燃料電池高，所以經常應用於大型發電機上，如辦公大樓、醫院等。低溫型燃料電池，其系統操作大約在攝氏 200 度以下，適合應用於攜帶型 3C 產品，如手機、筆記型電腦等。總而言之，燃料電池應用尚未普遍適用於一般消費市場，如何發展出具有高效率、安全且低成本的燃料電池系統便是研發重點。. 2.

(13) 表格 1- 1 燃料電池的分類 2 鹼性燃料電池. 質子交換膜燃料電池. 甲醇燃料磷酸燃料電池電池. 操作溫度. <1000C. 60-1200C. 60-1200C. 陽極反應. H2+2OH2H2O +2e-. H2 2H++2e-. 陰極反應. 1/2O2+ H2O+2e2OH-. 電解質. 轉換效率優點. 熔融碳酸鹽燃料電池. 固態氧化物燃料電池. 160-2200 C. 600-8000C. 800-10000C. CH3OH+ H2O CO2+ 6H++6e-. H2 2H++2e-. H2+CO32H2O+ CO2+2e-. H2+O2H2O+ 2e-. 1/2O2+ 2H++2eH2O. 3/2O2+ 6H++6e3H2O. 1/2O2+ 2H++2e H2O. 1/2O2+ CO2+2eCO32-. 1/2O2+ 2e-O2-. 氫氧化鉀. 質子可滲透膜. 鹼金屬或碳酸鹽. 磷酸. 鋰和碳酸鉀. 固體陶瓷體. 60~70%. 40~60%. 30%. 40%. >50%. 50~70%. 高轉換效啟動速率來源豐抗 CO 毒較高效率式抗 CO 毒化、陶瓷率且成本快、溫度低富、價格低化、靜置型發電、燃料使電解質耐腐蝕低. 且腐蝕性低廉和運送優勢、於小方便型供電效率高. 用彈性高. 性、燃使用料彈性高. 缺點. 對 CO 敏對 CO 敏發電效率暖機時間高溫易造成尺寸較大、暖機時感、須高純感、運轉效低且甲醇長、體積重腐蝕問題、高間長、熱管理問題度燃料率偏低、觸會穿透薄量大、電流溫之觸媒貴媒成本高膜功率較低重金屬使用問題. 應用. 軍事、航太小型移動設小型移動大型載發電廠、電器電器設備、交通載交通載具備3 設備具、靜置型設備具 kW~100 kW. 3.

(14) 1.2. 直接醇類燃料電池. 1.2.1. 直接甲醇燃料電池(Direct Methanol Fuel Cell，DMFC)3,4 直接甲醇燃料電池的結構和質子交換膜燃料電池 5 的結構相似，. 只是以甲醇當燃料，不須經過轉換就可直接注入陽極，可簡化燃料電池的系統，且甲醇具有來源豐富、價格低廉和運送方便等優點，所以直接甲醇燃料電池是目前眾多研究的對象。直接甲醇燃料電池的工作原理 6(圖 1-1):將甲醇水溶液直接注入陽極，甲醇和水在陽極發生氧化半反應生成二氧化碳、氫離子和電子，氫離子通過質子交換膜傳導至陰極，而電子經由外電路傳導到陰極，氫離子、電子和氧氣在陰極發生半還原反應生成水。直接甲醇燃料電池兩極的半反應分別為：6. 陽極反應：CH3OH + H2O → CO2 + 6H+ + 6e-. Ea=0.015V (1-1). 陰極反應：3/2O2 + 6H+ + 6e- → 3H2O. Ec=1.23V (1-2). 總反應：CH3OH + 3/2O2 → CO2 + 2H2O. Ecell=1.21V (1-3). 4.

(15) 圖 1- 1 接甲醇然電池工作原理 7. 在標準狀態下，根據反應物和產物的 Gibbs free energy，可計算陽極(−∆𝐺𝑎0 )和陰極(−∆𝐺𝑐0 )的 Gibbs free energy 的變化量: 陽極的 Gibbs free energy 的變化量為 0 0 0 −∆𝐺𝑎0 = ∆𝐺𝑓,𝐶𝑂 − ∆𝐺𝑓,𝐶𝐻 − ∆𝐺𝑓,𝐻 2 3 𝑂𝐻 2𝑂. 𝑘𝐽 = −394.4 + 166 + 237.1 = 8.7 ( ⁄𝑚𝑜𝑙 ). (1-4) (1-5). 陰極的 Gibbs free energy 的變化量為 𝑘𝐽 0 −∆𝐺𝑐0 = −3∆𝐺𝑓,𝐻 = 711.3 ( ⁄𝑚𝑜𝑙 ) 2𝑂. (1-6). 總電池反應的 Gibbs free energy 變化量 𝑘𝐽 0 ∆𝐺𝑐𝑒𝑙𝑙 = ∆𝐺𝑐0 − ∆𝐺𝑎0 = −702.6 ( ⁄𝑚𝑜𝑙). (1-7). 甲醇陽極氧化的標準電極電位為 𝐸𝑎0 =. −∆𝐺𝑎0 6𝐹. =. 8.7×103 6×96485. = 0.015 𝑉 𝑣. 𝑠 𝑆𝐻𝐸. 5. (1-8).

(16) 甲醇陰極還原的標準電極電位為 𝐸𝑐0 =. −∆𝐺𝑐0 6𝐹. =. 711.3×103 6×96485. = 1.228 𝑉 𝑣. 𝑠 𝑆𝐻𝐸. (1-9). DMFC 在標準狀態下的理論平衡電位為 0 𝐸𝑐𝑒𝑙𝑙 = 𝐸𝑐0 − 𝐸𝑎0 = 1.228 − 0.015 = 1.213 𝑉 𝑣. 𝑠 𝑆𝐻𝐸. (1-10). 理論能量密度為 𝑊𝑒 = −. 0 ∆𝐺𝑐𝑒𝑙𝑙. 3600×𝑀. =. 702.6×103 3600×0.032. ≈ 6.1 (𝑘𝑊ℎ⁄𝑘𝑔). (1-11). 其中 M 為甲醇的分子量。 𝑘𝐽 甲醇電催化氧化的標準熱焓值∆𝐻0 = 726.6 ( ⁄𝑚𝑜𝑙). (1-12). DMFC 在標準狀態下的理論能量轉換效率為 ε=. 0 −∆𝐺𝑐𝑒𝑙𝑙. ∆𝐻 0. = 0.967. (1-13). 直接甲醇燃料電池的理論能量轉換效率為 96.7%，但事實上並沒這麼理想，因直接甲醇燃料電池有兩大缺點: 81.陽極催化活性和穩定性還不理想，因甲醇氧化是 6 個電子的轉移，所以陽極氧化的動力緩慢。目前陽極觸媒主要為鉑，鉑對甲醇氧化的催化活性相對較好，但甲醇氧化生成的中間產物一氧化碳會吸附在鉑上，造成鉑的催化活性急遽下降，即所謂的毒化現象。2.甲醇會從陽極通過 Nafion 滲透到陰極。不僅造成燃料轉換效率下降，且會在陰極產生混和電位，影響陰極的催化活性，使電池效能降低。. 6.

(17) 1.2.2. 直接乙醇燃料電池(Direct Ethanol Fuel Cell，DEFC)7 直接乙醇燃料電池以乙醇做為燃料，乙醇來源豐富、無毒、沸點. 較甲醇高、能量密度乙醇為 8.01 kWh/kg 高於甲醇 6.09 kWh/kg，而且在 Nafion 膜的穿透率低於甲醇，所以直接乙醇燃料電池也日益受到關注。直接乙醇的工作原理(圖 1-2)與直接甲醇燃料電池的工作原理一樣。其兩極的半反應式分別為:7. 陽極反應：C2H5OH + 3H2O → 2CO2 + 12H+ + 12e-. Ea=0.084V (1-14). 陰極反應：3O2 + 12H+ + 12e- → 6H2O. Ec=1.229V (1-15). 總反應：C2H5OH + 3O2 → 2CO2 + 3H2O. Ecell=1.145V (1-16). 圖 1- 2 直接乙醇燃料電池工作原理 7. 7.

(18) 在標準狀態下，根據反應物和產物的 Gibbs free energy，可計算陽極(−∆𝐺𝑎0 )和陰極(−∆𝐺𝑐0 )的 Gibbs free energy 的變化量: 陽極的 Gibbs free energy 的變化量為 0 0 0 −∆𝐺𝑎0 = 2∆𝐺𝑓,𝐶𝑂 − ∆𝐺𝑓,𝐶𝐻 − 3∆𝐺𝑓,𝐻 2 3 𝐶𝐻2 𝑂𝐻 2𝑂. 𝑘𝐽 = −2 × 394.4 + 174.8 + 3 × 237.1 = 97.3 ( ⁄𝑚𝑜𝑙). (1-17). 陰極的 Gibbs free energy 的變化量為 𝑘𝐽 0 −∆𝐺𝑐0 = −6∆𝐺𝑓,𝐻 = 1422.6 ( ⁄𝑚𝑜𝑙 ) 2𝑂. (1-18). 總電池反應的 Gibbs free energy 變化量 𝑘𝐽 0 ∆𝐺𝑐𝑒𝑙𝑙 = ∆𝐺𝑐0 − ∆𝐺𝑎0 = −1325.3 ( ⁄𝑚𝑜𝑙 ). (1-19). 乙醇陽極氧化的標準電極電位為 𝐸𝑎0 =. −∆𝐺𝑎0 12𝐹. 97.3×103. =. 12×96485. = 0.084 𝑉 𝑣. 𝑠 𝑆𝐻𝐸. (1-20). 乙醇陰極還原的標準電極電位為 𝐸𝑐0 =. −∆𝐺𝑐0 12𝐹. =. 1422.6×103 12×96485. = 1.229 𝑉 𝑣. 𝑠 𝑆𝐻𝐸. (1-21). DEFC 在標準狀態下的理論平衡電位為 0 𝐸𝑐𝑒𝑙𝑙 = 𝐸𝑐0 − 𝐸𝑎0 = 1.229 − 0.084 = 1.145𝑉 𝑣. 𝑠 𝑆𝐻𝐸. (1-22). 理論能量密度為 𝑊𝑒 = −. 0 ∆𝐺𝑐𝑒𝑙𝑙. 3600×𝑀. =. 1325.3×103 3600×0.046. ≈ 8.0 (𝑘𝑊ℎ⁄𝑘𝑔). (1-23). 其中 M 為甲醇的分子量。 𝑘𝐽 乙醇電催化氧化的標準熱焓值∆𝐻0 = 1367 ( ⁄𝑚𝑜𝑙) 8. (1-24).

(19) DEFC 在標準狀態下的理論能量轉換效率為 ε=. 0 −∆𝐺𝑐𝑒𝑙𝑙. ∆𝐻 0. = 0.969. (1-25). 直接乙醇燃料電池的理論能量轉換效率為 96.9%，但事實上並沒這麼理想。雖然乙醇對 Nafion 的滲透率低於甲醇，但因目前市面上所使用的陽極觸媒為鉑，乙醇的中間產物一氧化碳對鉑的毒化現象依然是個很大的影響。. 1.2.3. 直接甲、乙醇燃料電池（DMFC、DEFC）之陽極觸媒燃料電池目前較常使用的金屬觸媒為鉑，9,10,11 因其具有高導電度、. 高活性、高電化學穩定性等特性，但是鉑價格昂貴，而且鉑在氧化甲醇乙醇的過程中會形成與一氧化碳鍵結的中間產物(圖 1-3)4，使得鉑表面喪失活性面積，無法再進行電催化反應，此為一氧化碳的毒化現象(CO 毒化)。. 9.

(20) 圖 1- 3 甲醇在鉑觸媒上的反應路徑 4. 因此如何克服一氧化碳毒化現象成為一個討論的議題。目前可藉由添加第二種金屬元素，如：Pt-Ru、12,13,14Pt-Au、15,16Pt-Pd、17Pt-Sn18 等來提升鉑表面的一氧化碳氧化成二氧化碳的能力（圖 1-4），但卻降低了表面電催化能力。加入的二金屬來提升性能的機制如下: (1)雙功能機制(bifunctional mechanism):19,20 添加的二金屬 M 可在較低的電位下吸附含氧分子，提供養來源，進而促進與鉑表面有強鍵結的 CO 氧化成 CO2。. 10.

(21) M + H2O → M-(H2O)ads. (1-26). M-(H2O)ads → M-(OH)ads + H+ + e-. (1-27). M-(OH)ads + Pt-(CO)ads → Pt + M + CO2 + H+ + e-. (1-28). M-(OH)ads + M-(CO)ads → 2M + CO2 + H+ + e-. (1-29). (2)配位效應(ligand effect):21,22 由於加入的二金屬與鉑鍵結，造成鉑的ｄ軌域空位（vacancy）降低，弱化吸附的 CO 鍵結力，因而降低氧化的電位。. 圖 1- 4 甲醇在 Pt-Ru 上的氧化反應 23. 此外，針對直接醇類燃料電池的系統在鹼性溶液下操作，金觸媒是一個很好的選擇，因為金在鹼性的條件下具有較高的催化活性和較佳的抗毒化能力。24 金雖然被視為相當惰性的金屬，但近期的研究發現，當金的尺寸小到奈米等級時，金能表現出有別於金塊材的獨特的物理和化學特徵。25,26,27,28 根據奈米金的特性，許多學者藉由改變其顆粒大小、形狀、構型等，29,30,31,32,33,34 讓奈米金展現出很高的催化活 11.

(22) 性。例如，直徑 2-3 奈米的金粒子對於 CO 氧化具有高催化活性。35 金對於醇類的催化活性，在鹼性環境中相較於中性及酸性的環境中好 (圖 1-5)，36 因其在鹼性環境中會對 OH-陰離子產生化學吸附， 37,38,39. 並形成預氧化物 Au－OHads(1-λ)-(λ 為電荷轉移係數，其值介於 0. 到 1 之間)。甲醇在金電極上的氧化反應產生了兩個不同的氧化電位，這兩個氧化電位代表著不同的氧化反應及反應機構(圖 1-6)。36 在較低電位，甲醇主要是透過四個電子的傳遞，氧化為甲酸鹽(式 1-30)，24, 40,41 而在更高的電位時，甲醇透過六個電子的傳遞，氧化為碳酸鹽(式 1-31)。 24,40,41. CH3OH + 5OH- ＝ HCOO- + 4H2O + 4e-. (1-30). CH3OH + 8OH- ＝ CO32- + 6H2O + 6e-. (1-31). 甲醇的氧化反應在金電極的表面含有兩個特別的反應路徑；其中一個是在低電位的四個電子傳遞的反應，另一個是在較高電位的六個電子傳遞反應。這兩個反應路徑是金電極電催化的重要特徵，此證明了它提供了更多的甲醇氧化反應的途徑，並且允許在低電位反應所產生的中間產物能在近一步的氧化，進而消除金表面的毒化現象。. 12.

(23) 圖 1-5 多晶型金電極表面的甲醇電氧化反應分別在(a)0.01 M HClO4 (b)0.01 M KClO4 (c)0.01 M KOH 中的 CV 圖；掃描速率為:20 mVs-1，甲醇的濃度已分別顯示於圖中。40. 13.

(24) 圖 1-6 奈米孔洞的金電極在 0.5 M KOH 溶液中無甲醇與加入甲醇的 CV 圖；掃描速率為 10 mVs-1。36. 而在 G.Tremiliosi-Filho 的文獻中，42 利用金電極在鹼性電解液中加入不同濃度的乙醇，比較金電極對乙醇的催化活性(圖 1-7)，並且在鹼性電解液中藉由電化學和色譜相的結合，證實乙醇在金電極表面氧化的產物為乙酸。圖中，乙醇濃度為 0.1 M 時，在電位 1.2 V 有明顯乙醇氧化訊號，並在負掃描時，在電位 1.05 V 有第二個氧化訊號，相較於 0.01 M 低濃度的乙醇，因在低濃度時，金電極表面的還原速度比氧化速度還快，所以，低濃度的乙醇並沒有在電位 1.05 V 的氧化峰。證實了乙醇濃度太低會造成金表面形成的預氧化物 Au-OHads(1-λ)-沒辦法幫助乙醇快速的氧化，因其還原速度大於氧化速度，而造成在金表面的少數乙醇氧化成乙酸鹽的產物無法再繼續氧化. 14.

(25) 消除毒化現象。42. 圖 1-7 Au 電極在 0.1 M NaOH 溶液中:(˙)沒有乙醇；(－)含 0.01 M 乙醇；(o)含 0.1 M 乙醇。42. 圖 1-8 為乙醇在金電極表面分別在鹼性和酸性環境下電催化的反應路徑與機構，圖中，路徑 1’為酸性環境下的反應機構，路徑 1 為鹼性環境下的反應機構。由此可以得知，乙醇在酸性條件下的氧化反應，其產物路徑為:乙醇→乙醛→乙酸。而乙醇在鹼性條件下的氧化反應，其產物只有乙酸。42. 15.

(26) 圖 1- 8 乙醇在金電極上的電氧化反應機構 42. 日前，發現金奈米粒子在鹼性溶液中，對於甲醇及乙醇氧化具有高活性的表現。因此本實驗室發展出的高表面積、樹枝狀的三維奈米金結構作為基材，並系統性的研究了甲醇及乙醇在樹枝狀金基材上的電催化活性。. 三維樹狀金電極(3-D Gold Dendrite)43. 1.2.4. 有別於一般直流電定電壓或定電流電化學沉積法，脈衝式電流電化學沉積法(圖 1-9)，在極短的時間內有電流通過電極表面，可快速進行還原反應，材料沉積時間極短又快，所以相對於一般電化學沉積的好處在於可改善成核現象、形成較小晶體以及減少晶體成長之缺陷等。 16.

(27) 圖 1- 9 電流示意圖(a)直流電定電流(b)脈衝式電流. 本實驗室利用脈衝式電流電化學沉積法來製作金電極，在四氯金酸與硫酸溶液中添加半胱胺酸(L-cysteine)，利用其吸附在不同的結晶面有不同的鍵結強度 CYST-Au(111)<CYST-Au(100)<CYST-Au(110) 與施加電壓產生不同的選擇性來製作三維樹狀金基材在玻璃碳電極 (GC)上(圖 1-10)。金在玻璃碳電極表面成長是因在施加電壓-0.8 V 下，原本吸附在金(111)面上的半胱胺酸會進行還原脫附反應，在此電壓下並不會影響半胱胺酸吸附在金(110)和金(100)面，且有保護的作用，使得奈米金沿著金(111)面生長而不會沿著金(110)和金(100)面生長 (圖 1-11)。由脈衝式電流電化學沉積法沉積而成的樹狀金結構，經 TEM(圖 1-12)、XRD(圖 1-13)及 SEM(圖 1-14)驗證，金粒子皆沿著金 (111)面沉積成長，且此樹狀金電極可藉由不同的施加電位、時間和添加物濃度的不同來控制其成長的構型。. 17.

(28) 圖 1- 10 L-cysteine 吸附在樹狀金電極上的脫付行為. 圖 1- 11 三維樹狀金電極的成長機制示意圖 42. 18.

(29) 圖 1- 12 為金粒子在施加-0.8 V 的條件下沉積形成樹枝狀金電極的 TEM 圖(a)為樹枝狀金電極的主枝幹的圖；(b)和(c)樹枝狀金電極在在高解析電子穿透顯微鏡(HRTEM)的圖；(d)為圖(c)的放大圖。. 圖 1- 13 (a)為玻璃碳電極(b)為樹枝狀金電極的 XRD 圖. 19.

(30) 圖 1- 14 樹枝狀金電極 SEM 圖. 1.3. 直接甲酸燃料電池(Direct Formic Acid Fuel Cell，DFAFC) 直接甲酸燃料電池以甲酸做為燃料，並且近年來備受關注，因甲. 酸作為燃料有很多優勢，如:甲酸無毒、不易燃燒、儲存和運輸方便、安全等；44,45 與甲醇相比，甲酸的電化學氧化催化活性更高；用甲酸作為燃料時，甲酸的濃度可高達 10 M，而甲醇的最佳濃度在 2 M，雖然甲酸的能量密度(1.725 𝑘𝑊ℎ⁄𝑘𝑔)不到甲醇的三分之一，但甲酸最佳工作的濃度為甲醇的五倍，所以甲酸的能量密度約為甲醇的三倍。由於甲酸分子在電池內部穿透 Nafion 的速度較甲醇慢，46 因此目前許多研究發現直接甲酸燃料電池的發電效能優於直接甲醇燃料電池，使得甲酸也有機會成為未來的重要能源燃料之一。47 直接甲酸燃料電池 20.

(31) 的工作原理與直接甲醇燃料電池相同(圖 1-15)。其兩極的半反應式如下:48 陽極反應: HCOOH → CO2 + 2H+ + 2e-. Ea=-0.25V(1-32). 陰極反應: 1/2O2 + 2H+ + 2e- → H2O. Ec=1.23V(1-33). 總反應: HCOOH + 1/2O2 → CO2 + H2O. Ecell=1.48V(1-34). 圖 1- 15 直接甲酸燃料電池工作原理. 在標準狀態下，根據反應物和產物的 Gibbs free energy，可計算陽極(−∆𝐺𝑎0 )和陰極(−∆𝐺𝑐0 )的 Gibbs free energy 的變化量: 陽極的 Gibbs free energy 的變化量為 0 0 −∆𝐺𝑎0 = ∆𝐺𝑓,𝐶𝑂 − ∆𝐺𝑓,𝐻𝐶𝑂𝑂𝐻 2. 𝑘𝐽 = −394.4 + 345.9 = −48.5 ( ⁄𝑚𝑜𝑙 ) 陰極的 Gibbs free energy 的變化量為 21. (1-35).

(32) 𝑘𝐽 0 −∆𝐺𝑐0 = −∆𝐺𝑓,𝐻 = 237.1 ( ⁄𝑚𝑜𝑙) 2𝑂. (1-36). 總電池反應的 Gibbs free energy 變化量 𝑘𝐽 0 ∆𝐺𝑐𝑒𝑙𝑙 = ∆𝐺𝑐0 − ∆𝐺𝑎0 = −285.6 ( ⁄𝑚𝑜𝑙). (1-37). 甲酸陽極氧化的標準電極電位為 𝐸𝑎0 =. −∆𝐺𝑎0 2𝐹. −48.5×103. =. 2×96485. = −0.25 𝑉 𝑣. 𝑠 𝑆𝐻𝐸. (1-38). 甲酸陰極還原的標準電極電位為 𝐸𝑐0 =. −∆𝐺𝑐0 2𝐹. =. 237.1×103 2×96485. = 1.23 𝑉 𝑣. 𝑠 𝑆𝐻𝐸. (1-39). DMFC 在標準狀態下的理論平衡電位為 0 𝐸𝑐𝑒𝑙𝑙 = 𝐸𝑐0 − 𝐸𝑎0 = 1.23 − 0.25 = 1.48 𝑉 𝑣. 𝑠 𝑆𝐻𝐸. (1-40). 理論能量密度為 𝑊𝑒 = −. 0 ∆𝐺𝑐𝑒𝑙𝑙. 3600×𝑀. =. 285.6×103 3600×0.046. ≈ 1.725 (𝑘𝑊ℎ⁄𝑘𝑔). (1-41). 其中 M 為甲酸的分子量。直接甲酸燃料電池為雙重反應機制，其機制如下:49 路徑一(直接): HCOOH → CO2 + 2H+ + 2e-. (1-42). 路徑二(間接): HCOOH → COads + H2O → CO2 + 2H+ + 2e-. (1-43). 目前市面上最常使用的陽極觸媒為鉑、50,51 鈀。52,53 甲酸在鉑表面氧化的過程為雙重反應路徑，其中產生了中間產物一氧化碳，吸附在鉑表面上，使其降低了表面活性而失去較高的轉換效率。甲酸在鉑表面的反應路徑為:45 22.

(33) 路徑一: HCOOH + Pt → CO2 + 2H+ + 2e-. (1-44). 路徑二: HCOOH + Pt → Pt-COads + H2O. (1-45). Pt + H2O → Pt-OH + H+ + e-. (1-46). Pt-COads + Pt-OH → 2Pt + CO2 + H+ + e-. (1-47). 直接脫氫氧化的同時，發生間接脫水氧化；甲酸吸附到鉑表面之後，脫水形成中間產物 COads，這種中間產物會佔據鉑的反應活性面積，產生毒化現象；而 Pt-COads 和 Pt-OH 在進一步發生複合反應，生成最終產物二氧化碳。而甲酸在鈀表面上的反應為:52,54 直接路徑: HCOOH + Pd → CO2 + 2H+ + 2e-. (1-48). 甲酸吸附在鈀上後，直接脫氫生成二氧化碳。不走反應路徑二生成一氧化碳，使甲酸氧化反應能夠順利的進行。因甲酸在鉑表面會容易造成一氧化碳的毒化現象，所以為了提高鉑表面的催化活性以及抗一氧化碳毒化能力，目前許多學者藉著添加第二種金屬元素如:Pt-Ru、55,56Pt-Au、55,57,58,59Pt-Pd、60Pt-Sn 等合金來提升鉑表面的一氧化碳氧化成二氧化碳的能力，但卻降低了表面電催化能力。甲酸在金表面上的反應為(圖 1-16):61,62,63 直接路徑: HCOOH + Au → CO2 + 2H+ + 2e-. 23. (1-49).

(34) 其反應的機制:62 Au + HCOOH(aq) → Au-HCOOHads (rapid). (1-50). Au-HCOOHads → Au-COOHads + H+ + e- (rapid) (1-51) Au-COOHads → Au + CO2 + H+ + e- (slow). (1-52). 甲酸吸附在金上後，直接脫氫生成二氧化碳。不走反應路徑二生成一氧化碳，使甲酸氧化反應不被毒化現象影響，能夠順利的進行。因此，本實驗室使用自製的高表面積、三維的樹枝狀金電極作為基材，並系統性的研究甲酸在樹枝狀金電極表面上的催化活性。. 圖 1- 16 甲酸在金表面上氧化的反應機制. 1.4. 氧氣與過氧化氫還原反應 (Reduction of Oxygen and Hydrogen Peroxide) 氧氣電化學是在工業環境與電催化中已被高度注意的一個領域，. 因氧氣會電解還原成過氧化氫(H2O2)或水(H2O)。氧氣還原反應(ORR) 已有許多電極被廣泛的研究在不同的介質，且反應路徑取決於電解質的 pH 值及電極材料。對於氧氣還原的機制包含兩種平行路徑；其一. 24.

(35) 路徑為使氧氣還原形成 H2O( 在鹼性介質中以 OH- 形式存在 ) 和 H2O2(在鹼性介質中以 HO2-形式存在)作為中間產物而第二路徑為直接產生 H2O。在鹼性介質中氧氣還原反應的反應式如下:64,65,66 O2 + 2H+ + 4e- ＝ 2OH-. (1-53). (式中 a 代表:adsorbed；b 代表:bulk) 在酸性的介質中，從氧的兩個電子的還原機制產生 H2O2 而在較高的正電位 HO2-是主要的產物，且在較高的陰極電位主要是 OH-的形成。在酸性介質中氧氣還原反應的反應式如下:67,68 O2 + 2H+ + 2e- → H2O2. (1-54). H2O2 + 2H+ + 2e- → 2H2O. (1-55). 根據以上敘述的看法結果的分析將另外分為三個 pH 值範圍討論:69 pH < 3 — 兩個電子還原的區域 3 < pH < 6 — 反應路徑發生變化的區域 pH < 6 — 四個電子還原的區域 ORR 涉及兩個電子及四個電子反應對應溶液 pH 值如圖 1-17 所. 25.

(36) 示:. 圖 1- 17 氧氣還原反應在金上的電極電位和溶液 pH 的關係圖(旋轉電極轉速為 400rpm)；陰影部分為不會發生氧氣還原反應的區域；K 為發生兩個電子還原的區域；A 為發生四個電子還原的區域；K+A 為從兩個電子改變為四個電子的反應過程的路徑區域；D 為擴散控制區域。69. 根據以上所討論的結果，本實驗室使用三維樹枝狀金電極作為陽極催化材料，並以 pH 值為 7.4 的 PBS(phosphate buffer)溶液當作電解質來進行四個電子轉換的氧氣還原反應(ORR)， 70 其反應機制為:64 (k 值為其相關步驟的速率常數). 26.

(37) 此機制有助於本實驗室後面所討論的樹枝狀金電極修飾玻璃碳電極在中性的 PBS(phosphate buffer)溶液中的氧氣還原反應。. 27.

(38) 第二章實驗與儀器原理 2.1 實驗藥品 1.四氯金酸(Tetrachloroauric(Ⅲ) acid trihydrate): HAuCl4．3H2O ； Acros 2.半胱胺酸(L-cysteine):C3H7NO2S ； Acros 3.硫酸(Sulfuric acid):H2SO4 ；純度:>95% ； Fisher Scientific 4.甲醇(Methanol):CH3OH ；純度:99.9% ； Aencore 5.乙醇(Ethanol):C2H5OH ；純度:99.9% ； J.TBaker 6.氫氧化鈉(Sodium hydroxide):NaOH ；純度:99% ； Mallinckrodt 7.氫氧化鉀(Potassium hydroxide):KOH ；純度:85.5% ； Showa 8.過氧化氫(Hydrogen peroxide):H2O2 ；純度:35% ； Acros 9.PBS(Phosphate Buffer Saline):PH=7.4 ； Fisher Scientific 10.甲酸(Formic acid):HCOOH ；純度:98% ； Fisher 11.過氯酸(Perchloric Acid):HClO4 ；純度:70% ； Sigma-Aldrich. 28.

(39) 2.2 實驗流程. 29.

(40) 2.3 實驗製備 2.3.1 樹狀金電極的製備 1.清洗商用柱狀電極表面 . 以徑粒大小 0.3 μm 的三氧化二鋁泥漿拋光. . 再分別以酒精及二次水用超生波震盪儀震盪 15 分鐘. . 再以粒徑大小 0.05 μm 的三氧化二鋁泥漿拋光. . 再分別以酒精及二次水用超聲波震盪儀震盪 15 分鐘. 2.以 0.5 M 硫酸水溶液配置成 1.0 mM 四氯金酸水溶液。 3.將拋光後清洗乾淨的玻璃碳電極放入含有 0.1 mM cysteine 的 1.0 mM. 四氯金酸水溶液。. 4.以脈衝式電壓進行金離子的沉積，即可得到樹狀金電極。電鍍條件如表格 2-1 所示。 5.將製備好的樹狀金電極以二次水沖洗數次，以進行接下來的電催化反應。. 表格 2- 1 樹枝狀金電極的電鍍條件. 30.

(41) 2.3.2 循環伏安本實驗使用 0.5 M 硫酸及 0.5 M 氫氧化鉀溶液: 1. 前處理:將溶液通入氮氣 30 分鐘以除去溶液中的氧氣。 2. 還原脫附 L-cysteine:將電極浸泡在 1.0mM 的 L-cysteine 中 15 分鐘後，形成自組裝單層(self-assembled monolayers，SAMs)後，置入已前處理過的 0.5 M 的 KOH 溶液中，掃描速率為 50 mVs-1，掃描電位範圍在-0.4 V~-1.4 V 之間，約掃 10 圈。 3. 還原脫附金表面的單層氧化物:將脫附完 L-cysteine 的電極藉著置入以前處理過的 0.5 M H2SO4 溶液中，掃描速率為 100 mVs-1，掃描電位範圍在 0.4 V~1.6 V 之間，約掃 20 圈。. 2.3.3 循環伏安之甲醇、乙醇以及甲酸氧化 1. 甲醇氧化之循環伏安: 將 2 M 的甲醇加入 0.1 M 的 KOH 溶液中，經前處理後，將已還原脫附金表面的單層氧化物的電極置入，掃描速率為 10 mVs-1，掃描電位範圍在-0.5 V 至 0.6 V 之間，約掃 30 分鐘。 2. 乙醇氧化之循環伏安: 將 0.1 M 的乙醇加入 0.1 M 的 KOH 溶液中，經前處理後，將已還原脫附金表面的單層氧化物的電極置入，掃. 31.

(42) 描速率為 30 mVs-1，掃描電位範圍在-0.6 V 至 0.6 V 之間，約掃 30 分鐘。掃描過程中，為避免二氧化碳卡在電極表面，本實驗室使用旋轉電極，轉速為 500 rpm。 3. 甲酸氧化之循環伏安: 將 0.1 M 的甲酸加入 0.1 M 的 HClO4 溶液中，經前處理後，將已還原脫附金表面的單層氧化物的電極置入，掃描速率為 10 mVs-1，掃描電位範圍在-0.2 V 至 1.5 V 之間，約掃 30 分鐘。. 2.3.4 循環伏安之氧氣、過氧化氫還原反應 1. 將 PBS 溶液置入四孔反應瓶中，通入氧氣 30 分鐘使溶液達到氧氣飽和，之後，以 50 mVs-1 的速率掃描，掃描的同時通入氧氣於液面上方，以保持氧氣的飽和，掃描電位範圍在 0.3 V 至-1.0 V 之間，約掃 5 圈。 2. 將 PBS 溶液置入四孔反應瓶中，通入氮氣 30 分鐘以除去溶液中的氧氣，接著加入 1 mM 的 H2O2，以 50 mVs-1 的速率掃描，掃描電位範圍在 0.3 V 至-1.0 V 之間，約掃 5 圈。. 32.

(43) 2.3.5 樹狀銀電極的製備 1.清洗商用柱狀電極表面 . 以徑粒大小 0.3 μm 的三氧化二鋁泥漿拋光. . 再分別以酒精及二次水用超生波震盪儀震盪 15 分鐘. . 再以粒徑大小 0.05 μm 的三氧化二鋁泥漿拋光. . 再分別以酒精及二次水用超聲波震盪儀震盪 15 分鐘. 2.以 0.5 M 硫酸水溶液配置成 1.0 mM 硝酸銀水溶液。 3.將拋光後清洗乾淨的玻璃碳電極放入含有 0.1 mM cysteine 的 1.0 mM 硝酸銀水溶液。 4.以脈衝式電壓進行銀離子的沉積，即可得到樹狀銀電極。電鍍條件如表格 2-2 所示。. 表格 2- 2 樹枝狀銀電極的電鍍條件. 33.

(44) 2.4 材料分析與鑑定 2.4.1 粉末 X 光繞射儀(powder X-ray diffraction，XRD)71 物質依照內部組成原子排列的規則與否可分為晶體(Crystalline) 與非晶體(Amorphous)兩類。非晶體內原子彼此散亂聚合，而晶體內部之組成原子(或分子)是規則有序地排列在任何方向上，亦即具有高度週期性。由於晶體中原子的規則排列，形成了所謂的原子面或晶面，可用米勒指標(Miller indices)(hkl)來表示，其方法是將晶面在晶軸之截距取其倒數之有理數(圖 2-1)。. 圖 2- 1 晶面之米勒指標從散射 X 光的分布情形，可以將繞射現象視為入射光被晶面反射。此種反射如同鏡面反射，入射角等於反射角。在某些散射角下，從相鄰晶面散射波彼此相位相同，光程差為波長的整數倍，因而產生 34.

(45) 建設性干涉。滿足此條件便可產生繞射，稱為布拉格定律(Bragg’law): nλ=2dhklsinθ. (2-1). 不同的晶體結構晶面間距 dhkl 會有所差異，因此會有不同組合之繞射角。繞射的發生必須滿足布拉格條件外，也會受晶體對稱性影響(圖 2-2)。. 圖 2- 2 晶體繞射 X 光時，布拉格方程式之幾何關係 X光粉末繞射適用於樣品之組成分析、相分析、結晶粒子狀態或其集合型態之分析。粉末樣品受到單色(單一波長λ) X光照射時，入射的X光與樣品中的部分晶格面(Lattice Plane)之面間距d在傾斜θ角 (Bragg’s angle)時符合布拉格定律(Bragg’s Law)，則此入射X光會被此平面( hkl )所繞射，2dsinθ即為鄰近兩晶格面之光程差；繞射線會與晶格面夾角θ度，而與原入射線夾2θ角。一般以X光繞射法進行樣品之 35.

(46) 定性分析時，可將未知樣品之繞射圖形與已知物質之繞射圖形 (joint committee on powder diffraction standards，JCPDS)相互對照比較，以鑑定物質組成種類。而晶格常數可利用X光繞射圖譜與布拉格定律來計算。 =. √(. 2. + 𝑘 2 + 𝑙2). (Cubic Structure). (2-2). 綜合式2-1與式2-2兩式可簡化為式2-3，並求得晶格常數 a： = √(ℎ2 + 𝑘 2 + 𝑙 2 ) 2. (Cubic Structure). (2-3). θ為繞射角 (單位：弳度，rad)，λ為X光的入射波長(Cu Target，λ= 1.5406 Å )，h、k、l 為晶格平面的米勒指數(Miller index)。從式2-3可知：晶格常數變小，會使對應之晶面繞射峰角度往正方向偏移，藉此可進一步估算大致的合金化程度。此外，依據繞射峰的半高寬與 Scherrer’s equation (式2-4)更可估算出晶體的顆粒大小。 =. 0.9. (2-4). 2. d為平均粒徑(單位：Å )，λ為X光的入射波長(Cu Target，λ=0.154056 nm )，β2θ為繞射峰的半高寬(單位：弳度，rad)，θ為繞射角，即為繞射峰頂端對應的角度(單位：弳度，rad)。. 36.

(47) 2.4.2 掃描式電子顯微鏡(Scanning Electron microscope，SEM)72 掃瞄式電子顯微鏡主要是用來觀察物體的表面型態(morphology)，它的試片製備容易，影像解析度極高，放大倍率可輕易達一萬倍以上。掃描式電子顯微鏡是利用電子槍透過熱游離或場發射原理產生高能電子束，再經過電磁透鏡組，使電子束聚集成一微小的電子束而照射到樣品表面上。當電子束照射樣品時，高能電子束撞擊到樣品而釋放出弱鍵結的電子，稱為二次電子，與釋放出背向散射電子、吸收電子、歐傑電子、特徵X射線...等。特徵X射線是原子的內層電子受到激發以後，在能階躍遷過程中直接釋放的射線，此射線是具有特徵能量和波長的一種電磁波輻射，可經由偵測器，能量分散光譜儀 (Energy Dispersive Spectroscopy，EDS)系統，則可以偵測特徵X光作材料元素成分分析，通常會與SEM結合。而掃描式電子顯微鏡主要為偵測二次電子及背向散射電子成像。二次電子的能量低於 50 eV，因為是低能量的電子，所以距離試片表面的距離約5~50 nm，才有機會被偵測到，因此二次電子產生的數量，會受到試片表面起伏狀況的影響，所以可以偵測出試片表面的形貌特徵。背向散射電子則為電子束與試片作用，發生彈性散射，其能量等於入射電子束能量，或因傳遞損失略小於入射電子束能量。此背向散射電子帶有元素成分的訊息，. 37.

(48) 樣品原子序越高，背向散射電子越多，因此在背向散射電子影像中，越亮的部分代表原子序越大的區域。背向散射電子的深度約在樣品表面下500nm左右，因為背向散射電子產生後，仍須在樣品內部行進一段距離，才能脫離樣品被偵測器接收，因此背向散射電子影像的解析度明顯不如二次電子影像(圖2-3)。. 圖 2- 3 電子束在樣品中散射的示意圖這些電子被偵測器偵測到後，經過訊號處理放大後送至顯像管成像。由於陰極射線管螢光幕上的對比亮度是根據偵測到電子訊號的強度而調變，因此，樣品表面的形貌、特徵等，可藉由此種亮點同步成像的方式而一一表現出來。螢光幕上的掃瞄尺寸和樣品表面被掃瞄尺寸的比值就是放大倍率，所以可由SEM的照片得知樣品之表面型態。. 38.

(49) 2.4.3 穿透式電子顯微鏡(Transmission Electron Microscope，TEM)71 穿透式電子顯微鏡利用電磁場來偏折、聚焦電子束；電子束穿透試片後，先在物鏡後聚焦面形成電子繞射圖案，再與第一成像面形成倒立放大實像，然後依影像模式或繞射模式投射於螢光屏，經過訊號處理放大後送至顯像管成像。穿透式電子顯微鏡藉由各元素原子序與入射電子束的繞射程度不同的關係，造成影像上的對比，觀察試片中不同元素的分佈情形：原子序越大，對於入射電子束繞射能力越強，在明場像中則呈現黑色的區域。穿透式電子顯微鏡的影像，可分為明場像(bright-field image)和暗場像(dark- field image)，兩者之差異在於明場像為入射電子束，而暗場像為繞射電子束。在本文中皆引用明場像的圖片說明樹枝狀金電極的構形。. 2.4.4 循環伏安法(Cyclic Voltammetry，CV)73 循環伏安法是一分析電極表面電化學反應的量測方法。一個電化學容槽基本上是由工作電極、參考電極及輔助電極所組成。其中工作電極必須被施加一個相對於參考電極(如:SCE)的循環電位，且此電極必須浸入沒有攪拌性的溶液中；它不僅是待測分析物的電化學反應發生處，更是偵測電流訊號之所在。而參考電流則是提供穩定的固定電. 39.

(50) 位，作為參考電位。所施加的電位將被控制著施加於兩個電極之上，成為一個激發訊號(excitation signal)。另外還需要一個輔助電極，以導通工作電極與輔助電極間的電流，使其形成通路(圖2-4)。循環伏安法的原理是在一靜置溶液中，對工作電極進行三角波形的線性電位掃描(圖2-5)。一開始先以正往負方向進行電位線性掃描，當電位到達-0.2 V時，掃描方向由負往正方向掃回起始電位+0.8 V，如此便完成一次掃描。所得到的CV圖為電位掃描時，測量工作電極上所表現的電流訊號(圖2-6)。從圖2-6中可以看到的電流峰則是反應物接受電子進行還原所造成的電流值。當電位到達F值時，換成往逆方向進行線性電位掃描，同樣地可以看到另一個電流峰則是屬於氧化所造成的電流值。根據溶液中分析物的成份不同，觀察其所對應出來的氧化或還原電流變化；並可藉由電位值來對分析物進行定性分析，或藉由電流值來對分析物進行定量分析。而以下幾項數據是在電化學中常用來做催化活性的比較數值： 1. 起始電位:陽極的起始電位越低，代表燃料在越低電位可發生反應，即觸媒降低了活化能。 2. 正像掃描峰之電位值:電位值越低表示觸媒活性越好。. 40.

(51) 3. 正像掃描峰之電流密度:以相同之金屬觸媒表面積來說，該電流密度越高表示觸媒之催化活性越好。 4. 質量活性:以相同之金屬觸媒沉積質量來說，該電流密度越高表示觸媒之催化活性越好。 5. If/Ib值:If為正向掃描得到的氧化峰，是因為電極表面分子(如:甲醇) 的氧化所形成；Ib為逆向描得到的氧化峰，由電極表面的含碳氧化物再次氧化所形成，Ib越小代表甲醇氧化過程產生的中間產物越少，故If/Ib值越大，即觸媒抗毒化能力越好。. 圖 2- 4 電化學系統裝置示意圖. 41.

(52) 圖 2- 5 電位對時間之波形圖. 圖 2- 6 (a)電位對時間的波形 (b)對應的循環伏安(CV)圖. 42.

(53) 第三章結果與討論 3.1 樹枝狀金電極之 SEM 分析本實驗使用商用多晶金電極與本實驗室所製備的樹枝狀金電極作為陽極催化基材，利用金在玻璃碳電極上電沉積時間的不同，製作出不同時間條件的電極，因不同的電沉積時間，所以沉積出的表面面積也不一樣。依不同條件的電極做一系列的催化反應。本研究使用 SEM 做構型鑑定，所使用的儀器型號為 JEOLJSM-6510 加裝 EDS 的機台。由圖 3-1(a)，為不加 L-cysteine 電沉積 500 秒的金奈米粒子電極(NP500s)，由圖可以看出不加 L-cysteine 沉積的金電極沒有長出樹枝狀的金奈米粒子，其表面面積較小，並且表面活性有限。圖 3-1(b) 和(c)，分別為電沉積時間 1500 秒(GD1500s)和 3000 秒(GD3000s)的樹枝狀金電極，從圖中可以很明顯地看到，GD3000s 比起 GD1500s，其樹狀金粒子在玻璃碳電極上生長的較茂密且枝幹較大，代表著 GD3000s 的表面積較 GD1500s 多。. 43.

(54) 圖 3- 1 SEM 圖(a)NP500s(b)GD1500s(c)GD3000s 44.

(55) 3.2 樹枝狀金電極之 XRD 分析對於前面所製作出三種不同電極，將此三種電極做 XRD 的研究，本實驗所使用的儀器型號為 X-ray 2000392 號。圖 3-2 中，可以看到有代表金的五個繞射訊號峰，分別為 38.2°、44.4°、64.5°、77.5°和 81.7°，相對應的晶面為(111)、(200)、(220)、(311)和(222)，由這明確的五個訊號峰可表示樹狀金結構的高度結晶性，且為面心立方(fcc)堆積結構 (JCPDS Card File, 04-0784)。而為了能夠了解我們所製備的三種不同的電極，其晶面是否主要沿著(111) 方向生長，因此運用了晶體結構係數的計算(Texture Coefficient，TC)，其公式如下:74 TC(ℎ𝑖 𝑘𝑖 𝑙𝑖 ) = (1⁄. 𝐼(ℎ𝑖 𝑘𝑖 𝑙𝑖 )⁄𝐼0 (ℎ𝑖 𝑘𝑖 𝑙𝑖 ) 𝑁 )×∑𝑁 𝑗=1𝐼(ℎ𝑖 𝑘𝑖 𝑙𝑖 )⁄𝐼0 (ℎ𝑖 𝑘𝑖 𝑙𝑖 ). (3-1). 其中𝐼0 (ℎ𝑖 𝑘𝑖 𝑙𝑖 )為標準金(ℎ𝑖 𝑘𝑖 𝑙𝑖 )晶面的強度，𝐼(ℎ𝑖 𝑘𝑖 𝑙𝑖 )為自製金電極(ℎ𝑖 𝑘𝑖 𝑙𝑖 )晶面的強度，N 為反射面的總數。由表 3-1 可知，GD3000s 的 TC(111)值為 1.30 比 GD1500s 和 NP500s 要來的高，代表 GD3000s 電極在金沉積的過程中沿著(111)方向生長的較多，選擇性較好、樹枝狀也較明顯。. 45.

(56) 表格 3- 1 NP500s、GD1500s、GD3000s 之晶體結構係數(TC). 圖 3- 2 NP500、GD1500s、GD3000s 之 XRD 圖. 46.

(57) 3.3 樹狀金電極的電化學表面積(Electrochemical Surface Area of Gold Dendrite，ESA)75-77 電化學表面積(ESA)的測量方法是通過從溶液中氧吸附的測定，此方法適用於表面能形成單層氧化物且能還原氧化物的金屬，如:金、鉑。氧被假設為在單原子層其在發展成氧氣之前與表面金屬原子為一對一的化學吸附。意味著，此氧化單層的形成與還原和電荷之間的關係為: 𝑄𝑜 = 2𝑒𝑁𝐴 𝛤𝑜 𝐴. (3-2). 其中𝑁𝐴 為亞佛加厥常數；𝛤𝑜 為原子氧在金屬表面的濃度，其被假設為等同於𝑁𝑀，為表面金屬原子的密度。從𝑁𝑀 的每單位表面積的值，其𝑄𝑜 2 的值，參考電荷的計算為: A = 𝑄𝑜 ⁄𝑄𝑜 2. (3-3). 𝑄𝑜 2 ⁄𝑄𝐻 2 = 2. (3-4). 該方法意味著:. 其中𝑄𝐻 為金屬表面原子對氫原子的吸附所相對應的電荷值。所以還原氧原子化學吸附在多晶金表面上，其公認所需的電荷值為 390 ± 10 μCcm−2 。為了要能夠確定不同製作條件的電極的表面積，將電極於 0.5M 硫酸中掃 CV，其特徵峰顯示於圖 3-3 中。之後將 CV 的還原峰積分(圖中藍色部分)再除以還原所需的電荷量390 ± 10 μCcm−2，即為此電極 47.

(58) 的總表面積(cm2)。另外將電極浸泡在 1.0mM 的 L-cysteine 中 15 分鐘後，形成自組裝單層(self-assembled monolayers，SAMs)後，在 0.5M 氫氧化鉀下，進行 L-cysteine 還原脫附所得到的還原峰(圖 3-4)，其特徵峰訊號為 -780mV、-1050mV 以及-1110mV，相對應的晶面為 Au(111)、Au(100)、 Au(110)。接著將得到的 Au(111)的還原峰電流面積進行積分(圖中紅色部分)，將此積分得到的值與前面所討論的 ESA 的結果(total area) 𝑄. 進行比對，如此可以得到一組 𝑎 的值，從這個比值的大小可以間接地 𝑄𝑏. 知道 Au(111)面在樹狀金電極裡所佔的比例。. 圖 3- 3 金電極於 0.5 M 硫酸中之 CV 圖。掃描速率 100 mVs-1. 48.

(59) 圖 3- 4 金電極於 0.5 M 氫氧化鉀中還原脫附之 CV 圖。掃描速率 50 mVs-1. 3.4 樹狀金電極在酸性和鹼性介質中的循環伏安特性奈米金結構對於甲醇的催化活性非常好，但不只和其形狀跟大小有關，且也有酸性和鹼性的選擇。36 因此，我們將剛製備好的樹狀金電極與多晶金電極於酸性和鹼性的電解液中比較其不同的化學特性。圖 3-5，為樹狀金電極於 0.5 M 硫酸溶液以 50 mVs-1 的速率掃描之結果。圖中，我們可以看到有一根很寬的氧化峰，位於電雙層-0.2 V 至 0.8 V 的電位區間(圖中藍色放大曲線圖)；相較於多晶金電極，樹狀金電極的氧化峰有往負電位偏移的趨勢。這代表著，在相同的條件下，. 49.

(60) 樹狀金電極比多晶金電極更容易被氧化。更值得注意的是，在樹狀金電極的電雙層區顯示對稱的氧化還原峰，這可得知電雙層電容 78 和可能引起的電位誘導性的表面結構重建。37 我們可以藉由放大-0.2 V 至 0.8 V 的電位區間，來計算電雙層電容值，其公式如下:79 𝑑𝐸. j = 𝐶𝑑𝑙 ( ) = 𝐶𝑑𝑙 𝑣 𝑑𝑡. (3-5). 其中 j 為充電電流密度，𝑣為電位掃描速率，𝐶𝑑𝑙 為電雙層電容。在 0.5 M 硫酸溶液中，𝐶𝑑𝑙 值估計約為100 μF⁄𝑐𝑚2 。. 圖 3- 5 樹狀金電極與多晶金電極於 0.5 M H2SO4 之 CV 圖。掃描速率 50 mVs-1. 在鹼性溶液中，對於樹狀金電極和多晶金電極而言，表面的氧化和隨後發生的還原反應，皆比在酸性溶液發生在較負的電位。如圖3-6， 50.

(61) 為樹狀金電極於0.5 M氫氧化鉀溶液中以50 mVs-1掃描速率的結果。同樣的，樹狀金電極比起多晶金電極的氧化還原峰，依舊有往負電位偏移的現象。而且，樹狀金電極有一組氧化還原峰位於電雙層-0.8 V至 0.0 V的電位區間(圖中藍色放大曲線圖)；圖中，在正向掃描的過程中，可以發現在-0.52 V的電位開始有一根很寬的”預氧化波”，36 這可能是氫氧根離子的化學吸附造成的局部電荷轉移的關係。氫氧根離子在樹狀金電極表面形成很強的化學吸附，造成增加電雙層電容值 212 μF⁄𝑐𝑚2，和在酸性溶液中相比，此數值大於2倍以上。對金電極來說，在金氧化物形成之前，就先生成氧化物的前驅物是金電極的一個重要的特性，這可增強在鹼性溶液中的催化活性。. 圖 3- 6 樹狀金電極與多晶金電極於 0.5 M KOH 之 CV 圖。掃描速率 50 mVs-1 51.

(62) 3.5 金電極在鹼性條件下對甲醇的催化活性表現因在鹼性溶液中，氧化物的吸附，像是 OH-陰離子，其在催化的過程中扮演著管制和促進的腳色，所以相較於酸性溶液，金在鹼性溶液的條件下展現出較高的催化活性。圖 3-8，為四個不同條件的金電極在 0.5 M KOH 和 0.5 M H2SO4 分別做 L-cysteine 還原脫附及金表面氧化物的還原脫附圖，圖 3-8(a)左下角的圖為 Au(111)面的面積積分，圖 3-8(b)右下角的圖為金電極的總表面積積分。我們將兩電流面積積分值的比作為 Au(111)面在金電極上所佔的相對比例(表 3-2)，表中 Qa 為 Au(111)面在 0.5 M KOH 中的還原電流值，Qb 為金電極於 0.5 M 𝑄. H2SO4 中的還原電流值，亦即 𝑎 的值越大，表示 Au(111)面在金電極 𝑄𝑏. 上所佔的比例就越多，因 Au(111)面沉積速度較 Au(110)面與 Au(100) 面快，所以沉積時間越久 Au(111)面的比例就越少(圖 3-7)，所以 𝑄. GD3000s 的 𝑎 值最少。因此我們將不同沉積時間的樹狀金電極、金奈 𝑄𝑏. 米粒子結構的電極以及多晶金電極在 KOH 的溶液中掃 CV 圖，比較不同條件的金電極對於甲醇催化活性的差異。如圖 3-9，為金電極在 0.1 M 氫氧化鉀溶液中加入甲醇催化的 CV 圖，依據影響電流值的因素有活性及面積此兩個因素，圖 3-9(a)為掃描 CV 原始電流圖，而圖 3-9(b)為依據圖 3-9(a)扣除面積的因素，做為活性的比較。由圖中可. 52.

(63) 以看到甲醇在金電極表面上的氧化，有一根很大的氧化峰，其電位約從-0.5 V 至 0.4 V，是因為在此電位區間發生的氧化反應為四個電子轉換，由甲醇(CH3OH)至甲酸鹽(HCOO-)，其反應式如下: Au + OH- → Au－OHads + e-. (3-6). Au－(CH3O)ads + Au－OHads → Au－COOH + Au. (3-7). 其中，GD3000s 氧化甲醇的最高電流密度發生在約 0.19 V、 GD1500s 的電位約 0.196 V、NP500s 的電位約 0.192 V 及多晶金電極的電位約為 0.21 V，相較於其他電極 GD3000s 的電位有往負電位偏移的趨勢，而且比較起始電位(onset potential)，GD3000s、GD1500s、 NP500s 及多晶金電極的起始電位分別約為-0.5 V、-0.45 V、-0.30 V 及-0.30 V，GD3000s 的起始電位也較其他條件的電極往負電位偏移，代表 GD3000s 在相同的條件下比其他的電極要容易被氧化。電流密度值，GD3000s、GD1500s、NP500s 和多晶金電極其相對應的值為 300 μA𝑐𝑚−2 、 250 μA𝑐𝑚−2 、 180 μA𝑐𝑚−2 及 160 μA𝑐𝑚−2 ，比較後 GD3000s 活性為最高。並且在 0.45 V 以後的電位，電流密度值慢慢上升，因為此電位區間發生了六個電子轉換的氧化反應，由甲醇 (CH3OH)至碳酸鹽(CO32-)。因樹狀金電極包含無數的奈米棒狀葉片在三重對稱性的樹狀架構上，使得樹狀金電極的表面積增加有助於增加. 53.

(64) 表面催化活性。由表 3-2 和圖 3-9，可以得到一個論點，即 Au(111) 面所佔的比例越少，此金電極的催化活性越好。因 Au(111)面較 Au(110) 面及 Au(100)面平坦，雖然較容易脫附甲醇氧化後的氧化物，但在吸附甲醇及 Au-OHads(1-λ)-時較 Au(110)面及 Au(100)面困難，導致降低電極表面氧化反應速率。並且由圖 3-9(a)及(b)，可得知 GD3000s 的電流值最高，即便扣除高表面積的因素，GD3000s 的活性還是最好。故 𝑄. 經 𝑎 值、起始電位電流值及活性的比較後 GD3000s 的甲醇催化活性 𝑄𝑏. 為最卓越。. 表格 3- 2Au(111)面在整體面積佔的比例. 圖 3- 7 金電極沉積示意圖. 54.

(65) (a). (b). 圖 3- 8 四個不同條件的金電極(a)L-cysteine 還原脫附於 0.5 M KOH (b) 表面單層 oxide 還原脫附於 0.5 M H2SO4 之 CV 圖。. 55.

(66) (a). (b). 圖 3- 9 (a)、(b)為不同條件的金電極在 0.1 M KOH + 2 M CH3OH 之 CV 圖。掃描速率為 10 mVs-1. 56.

(67) 3.6 金電極在鹼性條件下對乙醇的催化活性表現乙醇和甲醇的催化相似，相較於酸性溶液，在鹼性溶液的條件下能與金展現出較高的催化活性。同樣地，圖 3-10，為四個不同條件的金電極在 0.5 M KOH 和 0.5 M H2SO4 分別做 L-cysteine 還原脫附及金表面氧化物的還原脫附圖，圖 3-10(a)左下角的圖為 Au(111)面的面積積分，圖 3-10(b)右下角的圖為金電極的總表面積積分。表 3-3 中，將兩還原電流面積積分值得作為 Au(111)面在金電極上所佔的相對比例， Qa 為 Au(111)面在 0.5 M KOH 中的還原電流值，Qb 為金電極於 0.5 M 𝑄. H2SO4 中的還原電流值，亦即 𝑎 的值越大，表示 Au(111)面在金電極 𝑄𝑏. 上所佔的比例就越多。因此將不同沉積時間的樹狀金電極、金奈米粒子結構的電極以及多晶金電極在 KOH 的溶液中掃 CV 圖，比較不同條件的金電極對於乙醇催化活性的差異。圖 3-11，為四個條件的金電極在 0.1 M KOH 的溶液中加入乙醇催化的 CV 圖，因乙醇在金表面氧化速度太快，導致二氧化碳產生在金電極表面上無法排去，所以，使用旋轉電極來排除二氧化碳對乙醇在金表面上氧化的干擾，旋轉電極轉速為 500 rpm。依據影響電流值的因素有活性及面積此兩個因素，圖 3-11(a)為掃描 CV 原始電流圖，而圖 3-11(b)為依據圖 3-11(a)扣除面積的因素，做為活性的比較。圖 3-11 中，可以看到乙醇在金表面. 57.

(68) 上氧化的訊號，有一根很大的氧化峰，其電位約從-0.6 V 至 0.35 V，是因為在此電位區間發生氧化反應由乙醇(C2H5OH)氧化至乙酸鹽 (CH3COOH)，其反應式如下: Au + OH- → Au－OHads + e-. (3-8). Au－(CH3CH2O)ads + Au－OHads → Au－CH3COOH + Au. (3-9). 其中，比較起始電位(onset potential)，GD3000s、GD1500s、NP500s 及多晶金電極的起始電位分別為-0.5 V、-0.45 V、-0.35 V 及-0.4 V， GD3000s 的起始電位較其他條件的電極往負電位偏移，代表 GD3000s 在相同的條件下比其他的電極要容易被氧化。雖然 GD3000s 達到氧化電流密度最高時的氧化電位比其他電極還要往正電位偏移，但比起電流密度值，GD3000s、GD1500s、NP500s 和多晶金電極其相對應的值為 800 μA𝑐𝑚−2 、 720 μA𝑐𝑚−2 、 590 μA𝑐𝑚−2 及 570 μA𝑐𝑚−2 ， GD3000s 的氧化電流密度值為最高。由表 3-3 和圖 3-10 得到前面討 𝑄. 論的論點， 𝑎 值越大，Au(111)面所佔的比例就越多，相對的，Au(111) 𝑄𝑏. 面所佔的比例越少，對於乙醇在金表面上催化就越有利。並且由圖 3-11(a)及(b)，可得知 GD3000s 的電流值最高，即便扣除高表面積的 𝑄. 因素，GD3000s 的活性還是最好。因此，經 𝑎 值、起始電位電流值及 𝑄𝑏. 活性的比較後 GD3000s 的乙醇催化活性為最好。. 58.

(69) 表格 3- 3Au(111)面在整體面積佔的比例. (a). (b). 圖 3- 10 四個不同條件的金電極(a)L-cysteine 還原脫附於 0.5 M KOH (b)表面單層 oxide 還原脫附於 0.5 M H2SO4 之 CV 圖. 59.

(70) (a). (b). 圖 3- 11 (a)、(b)為不同條件的金電極在 0.1 M KOH + 0.1 M C2H5OH 之 CV 圖。掃描速率為 30 mVs-1，轉速為 500 rpm. 60.

(71) 3.7 金電極在酸性條件下對甲酸的催化活性表現雖然金在鹼性溶液中催化許多官能基的有機物種具有很好的催化活性，但是有某些官能基的有機物，特別是多元醇，在酸性溶液中的催化能達到事半功倍的效果，且多元醇開始氧化的電位低於金表面被氧化的電位。80 所以我們將於 0.1 M HClO4 溶液中催化甲酸，圖 3-13，為四個不同條件的金電極於 0.1 M HClO4 的溶液中加入甲酸催化的 CV 圖，掃描速率為 10 mVs-1，依據影響電流值的因素有活性及面積此兩個因素，圖 3-13(a)為掃描 CV 原始電流圖，而圖 3-13(b)為依據圖 3-13(a)扣除面積的因素，做為活性的比較。同樣地，圖 3-12，為四個不同條件的金電極在 0.5 M KOH 和 0.5 M H2SO4 分別做 L-cysteine 還原脫附及金表面氧化物的還原脫附圖，圖 3-12(a)左下角的圖為 Au(111)面的面積積分，圖 3-12(b)右下角的圖為金電極的總表面積積分。表 3-4 為將圖 3-12(a)及(b)兩還原電流面積積分值得作為 𝑄. Au(111)面在金電極上所佔的相對比例， 𝑎 ，其中 Qa 為 Au(111)面在 𝑄𝑏. 0.5 M KOH 中的還原電流值，Qb 為金電極於 0.5 M H2SO4 中的還原電 𝑄. 流值，亦即 𝑎 的值越大，表示 Au(111)面在金電極上所佔的比例就越 𝑄𝑏. 多。由圖 3-13 中，兩個不同電位區間的氧化峰，第一個電位區間的氧化峰，其電位約從-0.2 V 至 1.0 V，是因此電位區間發生兩個電子. 61.

(72) 轉換的氧化反應，由甲酸(HCOOH)吸附在金表面上氧化形成甲酸鹽 (HCOO-)接著氧化形成二氧化碳(CO2)，其反應式如下:62 Au + HCOOH(aq) → Au－(HCOOH)ads (rapid). (3-10). Au－(HCOOH)ads → Au－(HCOO)ads + H+ + e- (rapid). (3-11). Au－(HCOO)ads → Au + CO2 + H+ + e- (slow). (3-12). 而第二個電位區間的氧化峰，其電位約從 1.0 V 至 1.35 V，此電位區間發生陽極金電極表面的氧化，形成了氧化物。在負掃描的過程中，金表面的氧化物會被完全的還原。圖 3-13 中，第一氧化電位區間，甲酸的氧化主要是在比較此氧化峰的大小及其起始電位 (onset potential)，此氧化峰達到最高電流密度電位約在 0.7 V，GD3000s、 GD1500s、NP500s 及多晶金電極此時電流密度分別為150 μA𝑐𝑚−2 、 120 μA𝑐𝑚−2、102 μA𝑐𝑚−2 及110 μA𝑐𝑚−2，GD3000s 的氧化電流密度值為最高。比較起始電位(onset potential)，GD3000s、GD1500s、NP500s 及多晶金電極的起始電位分別為-0.1 V、0.0 V、0.05 V 及 0.1 V， GD3000s 也較其他電極往負電位偏移，代表 GD3000s 比其他條件的電極還要容易氧化甲酸，GD1500s 次之。由表 3-4 及圖 3-12 可知， Au(111)面在 GD3000s 電極所佔的比例較少，有利於甲酸的氧化。因 𝑄. 此，經 𝑎 值、起始電位電流值及活性的比較後 GD3000s 的甲酸催化 𝑄𝑏. 62.

(73) 活性為最好。表格 3- 4Au(111)面在整體面積佔的比例. (a). (b). 圖 3- 12 四個不同條件的金電極(a)L-cysteine 還原脫附於 0.5 M KOH (b)表面單層 oxide 還原脫附於 0.5 M H2SO4 之 CV 圖。 63.

(74) (a). (b). 圖 3- 13 (a)、(b)為不同條件的金電極在 0.1 M HClO4 + 0.1 M HCOOH 之 CV 圖。掃描速率為 10 mVs-1 64.

(75) 3.8 金電極在 PBS(PH=7.4)溶液中對氧氣的催化活性表現氧氣還原的反應機制不僅和介質的 PH 值有關係也和電極材料有關係。例如，多晶金電極和單晶 Au(100)電極在酸性介質下的主要反應為兩個電子的轉換反應，由氧氣(O2)還原至過氧化氫(H2O2)；以及 Au(100)電極在 PH>6 的介質中主要的反應為兩個步驟四個電子的轉換反應，由氧氣(O2)還原至水(H2O 或在鹼性介質中為 OH-)。69 圖 3-14，為四個不同條件的金電極在含有飽和氧氣的磷酸緩衝液 (PBS， PH=7.4)中，對氧氣還原的 CV 圖，掃描速率為 50 mVs-1，依據影響電流值的因素有活性及面積此兩個因素，圖 3-14(a)為掃描 CV 原始電流圖，而圖 3-14(b)為依據圖 3-14(a)扣除面積的因素，做為活性的比較。圖中，可以看到兩根明顯的還原峰，第一根還原峰發生了兩個電子轉移的還原反應，由氧氣(O2)還原成過氧化氫(H2O2)，第二根還原峰發生了兩個電子轉移的還原反應，由第一步驟還原成的過氧化氫 (H2O2)還原成水(H2O)。為了證實我們製作的金電極能夠在 PBS 溶液下有第二步驟還原過氧化氫的反應，67 所以如圖 3-15，為金電極於事先通過氮氣的 PBS 溶液中加入 1 mM H2O2 的 CV 圖，從圖 3-15 的還原電位對應圖 3-14 的還原電位可得知，較晚被還原的第二根還原峰為過氧化氫(H2O2)還原至水(H2O)的反應。67 如圖 3-14，接下來比較四. 65.

(76) 個不同條件的金電極的催化活性，首先，比較起始電位(onset potential)， GD3000s、GD1500s、NP500s 以及多晶金電極的起始電位分別為 0.015 V、-0.01 V、-0.04 V 以及-0.1 V，相較其他條件電極的起始電位， GD3000s 的起始電位較為往正電位偏移的趨勢。但是比較電流密度，多晶金電極>NP500s>GD1500s>GD3000s，因為根據 Takeo Ohsaka 的文獻，氧氣還原反應也和材料的顆粒大小有關係，電極的顆粒越大，導致電極的催化活性降低，且因由氧氣還原至過氧化氫的選擇性的電還原反應是因過氧化氫還原至水的第二還原峰的干擾阻礙，導致電流密度隨金的顆粒越大而變小。70,81 且從圖中還可以得到一訊息，就是隨著金沉積時間的增加，第一個還原峰與第二個還原峰就越靠近，反之，第一個還原峰與第二個還峰如果離的較遠，就可以有效地且選擇性地生產過氧化氫(H2O2)且不會被的二個還原峰干擾。雖然 GD3000s 電流密度最小，但由於 GD3000s 的起始電位最往正電位偏移，在應用上，由圖 3-14(a)表示，可利用 GD3000s 的高面積優勢還補強此方面的弱點。因此，在氧氣還原反應的陰極材料的選擇上，GD3000s >GD1500s>NP500s>多晶金電極。. 66.

(77) (a). (b). 圖 3- 14 (a)、(b)四個不同條件的金電極於 PBS(PH=7.4)溶液中做氧氣還原反應之 CV 圖。掃描速率 50 mVs-1. 67.

(78) (a). (b). 圖 3- 15 (a)、(b)四個不同條件的金電極於 PBS(PH=7.4)中加入 1 mM H2O2 之 CV 圖。掃描速率為 50 mVs-1. 68.