第四章 建材逸散塑化劑測試結果與研擬 CNS 標準草案
第三節 研擬 CNS 國家標準草案
0.05 mg/m3，而簡單來說，對於 TCEP、TCPP、TBP、TBEPTEHP 和 TPP 的總和也是如此。從這些 數值所推導出的指南值 I 為 0.005mg/m3。可以找到一篇有關室內環境中 OPC 的產生和評估的評
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CNS 16000-13，室內空氣—第 13 篇：總（氣相和顆粒相）多氯聯苯（PCBs）和多氯二聯苯戴奧 辛/多氯二聯苯夫喃（PCDDs / PCDFs）的測定—在吸附劑裡的過濾器上收集
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室內空氣－第 31 部：有機磷化合物的阻 燃劑和塑化劑試驗法-磷酸酯
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— 四苯基間苯二酚二磷酸酯 (RDP) 或
— 四苯基雙酚 A 二磷酸酯(BDP)
截至目前為止，關於這些來自主要來源的化合物，資訊很少。
表一概述了在室內空氣中經常檢測到的有機磷酸鹽。附錄 A 列舉了這些有機磷酸鹽的名稱，以 及化學和物理性質資料。
表一 有機磷酸鹽及其預期用途(詳閱參考資料[5]和[6])
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表二 室內空氣中 OPC 的公布結果
4. 室內空氣 4.1 測量規劃
用於測定室內空氣中的磷酸酯的測量計劃，是根據 CNS 16000-1 的要求執行的。
4.2 採樣的器具和材料以及樣品製備 4.2.1 採樣器具
在 CNS 16000-13 中，詳細描述了採樣系統。
4.2.1.1 採樣筒，帶有用於固定 PU 泡沫的套筒（圖二 a 和圖二 b)（也可參閱 CNS 16000-13）。
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a)帶有封蓋的 PU 發泡套筒（鋁） b)採樣筒 圖二 採樣裝置，包括帶有用於固定 PU 泡沫的套筒的採樣筒 關鍵字
1. 封蓋 2. O 環
3. PU 泡沫套筒(外直徑: 49.5 mm，長度 length: 約 120 mm) 4. 不鏽鋼網
5. 蓋子 6. O 環
7. PU 泡沫套筒
8. 圓柱(內直徑: 49 x 8 mm) 9. 裝有玻璃纖維濾網的不鏽鋼網 10. PTFE 環/f 過濾盤/PTFE 還
11. 內鑽探孔的蓋子(內鑽探孔的內直徑:27mm) 12. 墊圈
13. 檔板 14. O 環
4.2.1.2 泵，採樣狀況下，體積流量為 2.7m3/h 到 2.8m3/h(45 l/min 到 46.7 l/min)。
4.2.1.3. 氣量計
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4.2.1.4. 濕度計 4.2.1.5. 溫度計 4.2.1.6. 氣壓計
附註通過“小體積採樣系統＂（PU 發泡，例如 ORBO 10001）進行 OPC 採樣，其採樣率只能在指 定範圍內，為 1.0 l / min 至 5.0 l / min。此類吸附劑對空氣中顆粒物的採樣效率未知（參 見參考文獻[11]）。此過程不符合粒子採樣要求。因此，是否能應用本文所述方法，仍須證明。
4.2.2 樣品製備器具
4.2.2.1 玻璃器具，傳統實驗室設備。
4.2.2.2. 萃取器，Soxhlet。
4.2.2.3 微量注射器，10 µl、50 µl 和 100 µl。
4.2.3 採樣材料和樣品製備
4.2.3.1 二氯甲烷和甲苯，,所有列出的溶劑都應具備足夠的純度以進行微量分析。
4.2.3.2 內部標準，13C-γ-HCH 和 13C-DDE(參閱 6.1)。
4.2.3.3 玻璃纖維濾網，直徑 5 cm，空白無污染。
4.2.3.4 PU 發泡，直徑 5 cm，長度 2.5 cm，低污染。
「全新」 PU 發泡的分步清潔說明：
1)在 Soxhlet 萃取器中用甲醇萃取 24 小時；
2)在 Soxhlet 萃取器中用二氯甲烷萃取 24 小時；
3)在 Soxhlet 萃取器中用甲苯萃取 24 小時；
4)在 Soxhlet 萃取器中用丙酮萃取 24 小時；
被採樣和被萃取的 PU 泡沫的清潔說明：
1) 在 Soxhlet 萃取器中用甲苯萃取 24 小時；
2) 在 Soxhlet 萃取器中用丙酮萃取 24 小時；
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室內空氣－第 31 部：有機磷化合物的阻
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註解 2)：Turbovap 是商業產品的商品名。此資訊只是為了方便本文件的用戶，並不代表 CNS 認可此名稱的產品。如果可以證明結果等效，則可以使用等效產品。
5. 測試箱空氣 5.1 通論
在已控制的氣候條件下，測量建築產品和消費品的排放，以便測定物質特有的釋放率（特有排 放率（SER）） [12] [13] [14] 。箱內空氣的測量是在無塵的環境中進行的，以便簡化採樣過 程，而不會發生下文所述的微粒分離。應注意測試室的容積、空氣交換率和採樣量，讓採樣量 小於供氣量。樣品製備，特別是樣品儲存，不應影響測試室的測量。
由於化合物類別的物理特性，建築產品和室內設備的 OPC 排放的測量，是一個複雜的過程。原 則上，此類排放可根據 CNS 16000-9 的測試室分析加以確定。如果將為揮發性有機化合物（VOC）
開發的 CNS 16000-9 應用於半揮發性 OPC（SVOC），則應考慮特定的測試箱性能（例如沉降效應）
[14] [15]。進行測試室分析的前提是必須理解 CNS 16000-9。
5.2 取樣的器具和材料
5.2.1 排放測試室，根據 ISO 16000-9。
5.2.2 採樣泵 5.2.3 氣體流量計
5.2.4 玻璃器具，傳統實驗室設備 5.2.5 萃取器，Soxhlet
5.2.6 微量注射器，10 µl、50 µl 和 100 µl
5.2.7 內部標準，13C-γ-HCH 或 13C-DDE(參閱 6.1).
5.2.8 吸附劑，XAD-2®)或 PU 發泡 5.2.9 石英棉，矽烷化石英棉
以 Soxhlet 萃取法，使用甲醇執行預清洗，至少 14 小時。
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用 10 ml DCM 沖洗 XAD-2 採樣管。然後在旋轉蒸發儀中增加濃度，如果需要，在氮氣流下將其 濃度增加到大約 100 µl。不允許溶劑完全蒸發，因為很有可能損失更多揮發性 OPC。通過添加 甲苯作為保持劑可以防止損失。
附註：當使用甲苯作為保持劑時，氣相色譜保留時間可以改變。
根據第 6 條進行校正，根據第 7 條進行量化。
6 校正
6.1 內部標準溶液和校正溶液
標準溶液（內部標準溶液和校準溶液）的驗證，是根據重量控制的品質保證要求進行的。
6.2 內部標準溶液 6.2.1 通則要求
目前沒有 13C 標記的有機磷酸酯。因此，應使用 3C-γ-HCH 或 13C-DDE 作為內部標準。
附註建議不要使用氘代 TBP（D24-TBP）作為內部標準，因為在分析特定管柱（例如 HP Ultra）
上的一系列室內灰塵樣品時，會出現未知化合物，且保留時間會同於 D24-TBP。
可以使用從供應商處取得的溶液，作為所需濃度的溶液，或按以下步驟製備：將 5 mg 的 13C-γ-HCH 和 13C-DDE 溶於 50 ml 異辛烷（0.1 mg / ml）。
6.2.2 低解析度下的內部標準溶液
內部標準溶液用 DCM 以 1:10（1 + 9）的比例稀釋。結果是濃度為 10 ng / µl 的溶液。
6.2.3 高解析度下的內部標準溶液
內部標準溶液用 DCM 以 1：100（1 + 99）的比例稀釋。結果是濃度為 1 ng / µl 的溶液。
6.3 低解析度下的校正溶液 6.3.1 校正方案範例
表三中的校正方案，以 13C-DDE 作為內部標準的實際方式做為參考。
表三 用於低解析度測量的校正溶液的製備方案(13C-DDE 的範例)
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6.3.2 儲備溶液
為儲備溶液 TCEP、TCPP、TDCPP、TBP、TBEP、TEHP、TPP 和 TCP，製備原始材料。
溶液製備方法如下：
a)將每種 250 mg 的相應磷酸化合物，溶解在 25 ml 甲醇（10 mg / ml）中。
b)這些儲備溶液用 DCM 以 1：100（溶液 1）和 1：1000（溶液 2）的比例稀釋。
得到兩種溶液，濃度分別為 100 ng / µl 和 10 ng / µl。
6.3.3 校正溶液
應按照表三中的方案，由內部標準溶液和兩種儲備溶液製備校正溶液。六種校正溶液的製備如 下：
a)使用微量注射器將 100 µl 內部標準溶液，填充到 2 ml 的小瓶中。
b)然後通過合適的微量注射器添加相關的儲備溶液，並填充至最終容量為 1ml。
c)通過隔墊凸緣蓋將小瓶迅速關閉。
附註要求使用內部標準可確保在採樣準備過程中補償可能的損失，例如通過補足最終體積來補 償錯誤和不準確性。
校正溶液的製備，應使用與後來用於摻入 PU 泡沫的相同內部標準溶液。
6.4 高解析度下的校正溶液 6.4.1 校正方案範例
表四中的校正方案，以 13C-γ-HCH 作為內部標準的實際方式做為參考。
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表四 用於高解析度測量的校正溶液的製備方案(13C-γ-HCH 的範例，參閱 6.2.1)
6.4.2 儲備溶液
為儲備溶液 TCEP、TEHP、TBEP 和 TPP（純度為 97％），製備原始材料。
對於 TCP，請使用異構體混合物（純度為 90％）。 解決方案如下：
a)將每種 10 mg 的相應磷酸化合物，溶解在 10 ml DCM（1 mg / ml）中。
b)這些儲備溶液用 DCM 以 1：1000 的比例稀釋（溶液 A）。 所得溶液的濃度為 1 µg / ml。
將溶液 A 再次用 DCM 以 1:10 的比例稀釋。結果是溶液 B 的濃度為 0.1 µg / ml。
6.4.3 校正溶液
應按照表四所示的方案，由內部標準溶液和兩種儲備溶液製備校正溶液。
三種校準溶液的製備如下：
a)將 50 µl 的內部標準溶液（= 50 ng）和表四中所示的相關儲備溶液，填充至最終體積為 1 ml。
b)在所有校正溶液中，內部標準物的濃度總計為 50 ng / ml。
c)校正溶液應使用與後來用於摻入 PU 泡沫的相同內部標準溶液。
附註 1 要求使用內部標準可確保在採樣準備過程中補償可能的損失，例如通過補足最終體積來 補償錯誤和不準確性。
附註 2 由於 OPC 在非極性溶劑中的溶解度有限，因此選擇 DCM 作為校正溶液的溶劑。
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7. 鑑別和定量 7.1 通則
透過高解析度或低解析度的氣體，用以分析磷酸酯。
色譜-質譜聯用法（GC / HR-MS 或 GC / LR-MS）。內部標準法後進行定量。對於 GC / LR-MS，
操作範圍從 0.2 µg / ml 擴展到 10 µg / ml，對於 GC / HR-MS，操作範圍從 0.005 µg / ml 擴展到 0.5 µg / ml。
在實際範例中，指定以下設備。如果使用其他設備，則應傳送相應的參數。
7.2 分析器具
7.2.1 毛細管氣相色譜儀，帶有質譜檢測器(參考實際範例) 7.2.2 分流/不分流注入器
7.2.3 毛細管柱，低極性 7.3 用 GC / LR-MS 分析
7.3.1 分析器具(參考實際範例) 7.3.1.1 氣相色譜儀
7.3.1.2 質譜儀 7.3.2 GC 條件
7.3.2.1 毛細管柱，DB1701，長度 30m，內直徑 0.25mm，薄膜厚度 0.25 µm 7.3.2.2 注入器，不分流，2 µl
7.3.2.3 管柱初始壓力，90 kPa
7.3.2.4 溫度程序，40°C(2min) 升溫(15K/min) 至 180°C 再升溫(5K/min) 至 280°C (8.67 min)，全程 40 min，注入器和轉移試管保持在 270 °C。
7.3.3 MS 條件
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7.3.3.1 SIM 方式
7.3.3.2 SIM 質量，參閱表五 7.4 用 GC/HR-MS 分析
7.4.1 分析器具(實際範例) 7.4.1.1 氣相色譜儀 7.4.1.2 質譜儀 7.4.2 GC 條件
7.4.2.1 毛細管柱，HP Ultra，長度 50m,，內直徑 0.2mm，薄膜厚度 0.33 µm 7.4.2.2 注入器，不分流，1µl
7.4.2.3 管著壓力，186 kPa
7.4.2.4 注入器和轉移線， 270 °C
7.4.2.5 溫度程序，60 °C (2 min)升溫(20 K/min)至 200 °C 再升溫(4 K/min)至 220 °C 再 升溫(20 K/min)至 250 °C (2 min)
7.4.3 MS 條件
7.4.3.1 解析度，7000
7.4.3.2 MID 程序，TCEP、TBEP、TPP、TEHP 和 p,p,p-TCP (參閱表六)
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表五 質譜—低解析度質譜 (SIM 質量)
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表六 質譜—高解析度質譜(MID 程序)
7.5 計算結果判定和呈現 7.5.1 一般層面
注入校正溶液（最少三項）以進行校正和分析。應根據品質保證指南，對每個分析或一系列分 析，加以檢查校正。
分析後，針對每種校正溶液，計算待分析物質的碎片離子跡線的峰值面積，以及內部標準物的 碎片離子跡線的峰面積（峰面積比）的商(例如 13C-DDE 的 m/z=330 和 13C-γ-HCH 的 m/z=227)。
為了校正功能的視覺化，將峰值面積比與濃度作圖。校正函數由線性迴歸程式 vPF=bp＋a 來決 定。
測定的係數將用於計算測量溶液中的濃度：
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(式 1
在此處 P 是濃度
VPF 是峰值面積比
VPF 是峰值面積比