第一章 研究背景介紹
1.3 研究內容與動機
理想鈣鈦礦結構(Perovskite)之單位晶胞示意請參閱圖 1.1，A 是離子半 徑較大之陽離子，B 是離子半徑較小之陽離子，X 則是陰離子，此為 B 離子之位 在單位晶胞中心之位置，A 離子位在晶胞的八個角落，且與十二配位的陰離子團 圍繞 B 離子：
圖 1.1 理想鈣鈦礦結構(Perovskite)之單位晶胞示意圖
鈣鈦礦結構本身也有三類的晶胞變異：隨晶格常數的伸縮與隨晶軸夾角的改變、
B 位陽
離子隨偏離晶胞中心之方向與程度、B位陽離子隨六個陰離子所形成的BX6八面體 之扭曲。當然，這些變異不一定只單獨發生，有時會混合發生。
B位陽離子向晶胞的八個對角方向偏離晶胞中心，是三元鹵化物(CsGeX3)鈣 鈦礦結構(Perovskite)之單位晶胞情況，其中Ge離子偏離中心向晶胞中的其中一 個對角移動，如圖 1.2：
圖 1.2 三元鹵化物(CsGeX3，X=Cl、Br、I)鈣鈦礦結構(Perovskite)之單位晶胞 變動之
一，B 離子在單位晶胞中可偏離中心至晶胞中的任一角落。
晶體物理學會經由 Goldschmidt tolerance factor：
2
2+會向晶胞中的其中一個角落方向偏離，這與三元鹵化物(CsGeX ，X=Cl、Br、
I)的常溫相結果頗吻合。因為晶體結構必須不具有中心反轉對稱，才有不為零之 二階非線性感受率(susceptibility)，所以，可估計判斷具空間群R3m對稱之三
3
元鹵化物(CsGeX ，X=Cl、Br、I)具有不為零之二階非線性感受率。 3
由表 1.2、1.3 所列：CsGeBr3有較大的通光範圍(0.6μm≦λ≦22.5μm)，
好的非線性係數(約是KDP晶體的 9 倍) ，但不易長成大顆晶體，且因晶體容易潮 解，能隙值也較低，因此對應到較低的光破壞閥值皆為其缺點[10]。
自M. Hagemann及H.-J. Weber[4]提出以鹵化物AGeX3(非氧基)為中遠紅外波段 非線性光學材料以來，很多論文在探討陰離子團如何影響材料的性質，所以我們 提出對CsGeBr3進行A-site的陽離子取代，我們可藉由觀察得知鈣鈦礦結構受外 圍A-site陽離子的影響巨大，而結構又是影響材料性質的一個重要參考，例如 RbGeBr3和CsGeBr3僅僅A-site陽離子不同，但卻造就截然不同的晶體結構。反觀 CsGeCl3、CsGeBr3、CsGeI3這些晶體雖然陰離子團完全不同但卻具有相同的結構。
此外會選擇Rb來做陽離子取代的另ㄧ原因為，其陽離子半徑比非常近似於已有人 成功合成的 (BaxSr1-x)TiO3、(PbxCa1-x)TiO3晶體等，所以(RbxCs1-x)GeBr3是很有機 會成功合成的。並預期(RbxCs1-x)GeBr3晶體將具有下列優良特性：
1. 紅外波段通光範圍至少可至 22.5μm 波長範圍。
2. 機械性質會優於層狀結構的 GaSe 晶體(角度可以沿任意方向切割，方便 使用)。
3. 降低晶體處於空氣中之潮解性質。
4. 較CsGeBr3更容易長成尺寸大的透明晶體。
除了生長(RbxCs1-x)GeBr3之晶體外，我們希望能繼續對晶體之材料特性做更 深入的研究。藉XRD量測，得知不同成分晶體之晶格結構。EPMA量測，得知不同 晶體元素成分比例以及是否有析出物形成。DSC量測，分析晶體的熔點與相變點。
FTIR光譜量測，得知不同成分晶體之通光範圍。量測低溫螢光光譜，量測不同材 料之能隙大小或DAP（施子-受子對）放射光譜。在不同成分之晶體中量測粉末的 有效二倍頻係數χ(2)。量測Raman光譜，在不同晶體中找出聲子振動模式。
晶體 GaSe AgGaS2 AgGaSe2 ZnGeP2 LiIO3 LiNbO3
通光範圍
(μm) 0.65~18 0.53~13 0.73~18 0.74~12 0.3~6.0 0.33~5.5 能隙大小
（eV） 2.0 2.7 1.68 2.2 4.1 3.8 d 值大小
（pm/V） d22=63~72 d36=13~31 d36=33~43 d36=111 d15=5.53 d15=5.53 d22=2.76 破壞閥值
(MW/cm2) 28 100 25 60 250 104
表 1.1 常見的 IR 非線性光學晶體
晶體 通光範圍 (μm)
能隙大小
（eV）
d 值大小
（pm/V）
破壞閥值 (MW/cm2)
CsGeCl3 0.4~20 3.67 2 200
CsGeBr3 0.6~22.5 2.32 3.85
表 1.2 常見的 IR 非線性光學晶體
CsGeCl3 CsGeBr3 CsGeI3
低溫相 R3m R3m R3m
分子量 311.85 445.22 586.21
晶格常數 melting point
390 434
分解點 325 451
表 1.3 G.Thiele實驗結果[9]