電子微探儀(EPMA)量測結果

為了暸解成長的晶體是否接近理想的化學劑量，我們利用電子微探儀來進 行晶體的定性定量分析。表 4.2 分別為CsGeBr³、Rb^1/4Cs^3/4GeBr³、Rb^1/2Cs^1/2GeBr³、 Rb^3/4Cs^1/4GeBr³、RbGeBr³的結果，我們在試片上任取五點量測，並取其平均值。

從表中可以看出，雖然經過純化的步驟，但在晶體中仍可以發現到少許氧 的含量，推測其發生原因為在化學合成晶體時，主要原料GeO²，其反應是將Ge由 四價還原成兩價，過程中多少會有些GeO²反應不完全，且鹵素離子沒有置換掉氧 離子，這就會造成殘留的氧原子與Ge原子鍵結在一起，雖然我們在經過純化過程 後，並由X-ray繞射量測結果得知雜質相的存在已不明顯，但是仍有可能有些微 的GeO²殘留，所以量測結果仍有些微氧的存在，且氧在紅外波段會產生劇烈的吸 收，導致紅外穿透光譜的穿透率下降，因此降低氧在晶體中的比例，對應用於中 遠紅外線的晶體而言時極為迫切的。而磷的成分則應該是在將Ge由四價還原成兩 價時，H³PO²與總反應式之中間產物GeBr⁴反應不完全所造成。

從量測的結果也可以看出晶體之陰離子比例普遍都不足 60％，而中心的 Ge 原子也稍微超出 20％的標準，所以多次的純化是有必要的，亦可使晶體更接近

理想的比例。

4.3 DSC 及 TGA 量測結果：

將合成的粉末，重量約 30mg，升溫速度約每分鐘 10℃/min，置於充滿氮氣 的環境觀察材料的受熱狀態，如果材料發生結晶或相變化時，由於鍵結能量和結 晶形式發生變化，使得材料會有吸、放熱的現象，但此時質量不發生變化。如果 材料發生成份改變的化學變化時，例如分解時，除了吸、放熱為特徵外還有跟隨 著質量的變化。由量測結果可以得知：CsGeBr³在 255.53^oC及 352.43℃為相變點，

387.33^oC為其分解點。(Rb^0.25Cs^0.75)GeBr³ 在 255.02^oC有一個相變點，381.68^oC為分 解 點 。 (Rb^0.5Cs^0.5)GeBr³在 248.31^oC 有 一 個 相 變 點 ， 380.67^oC 為 其 分 解 點 。 (Rb^0.75Cs^0.25)GeBr³在 231.13^oC有一個相變點，376.12^oC為其分解點。RbGeBr³ (RGB) 在 93.93^oC、230.01^oC為相變點，268.39^oC為其分解點。將其整理成圖 4.3。從圖 4.3 也可看出，在Rb參雜 25％、50％、75％時之分解點與相變點皆和CGB相近，

此與X-ray繞射結果在結構上偏向CGB有符合之處。

由上敘述可知，晶體中Rb的含量愈高，晶體的分解點所在的溫度就會愈低，

此外由過去的論文記載^[21] ，RbGeBr³晶體在 273℃時亦有一相變點，但我並未量 测到，此還需更進ㄧ步的確認此處是否真有像變點的存在。

由此量測結果，我們可以知道晶體在應用上，適當的操作溫度範圍，也就 是必須控制在相變點之下，才能維持原本的晶體結構；而量測到的分解點溫度，

在我們對晶體做熱處理時，熱處理溫度的選擇也有一個判斷依據。

4.4 FTIR 量測結果：

FTIR量測方面，所採用試片是將晶體粉末與KBr粉末以 1:100 的比例壓片製 作，並以純的KBr壓片當作背景，置於FTIR光譜儀中觀察。觀察近紅外範圍如圖 (4.4.1)至圖(4.4.4)所示，實驗結果得知，在考慮到因反射造成的能量損失導致 穿透率下降時，從 0.7μm~ 22.5μm的穿透率大約都在 76％～79％。若我們不考

慮因反射造成穿透率降低的情況下，我們必須修正因反射所造成的穿透率降低。

量測到的Raman譜線的六個峰值依序為 208.76cm^-1、158.03cm^-1、137.51cm^-1、 90.463cm^-1、79.01cm^-1、50.1cm^-1。其中 158.03cm^-1、137.51cm^-1、90.463cm^-1、 79.01cm^-1分別為(GeBr³)^-1陰離子團的stretched 及anti-stretched modes，且由 表 4.5.1 中可以看出 158.03cm^-1應是來自於晶體中的Br原子。而 50.1cm^-1是來自 於晶體結構中，外框Cs與Cs原子間的鍵結，見圖 1.1。此外 208.76cm^-1應為 50.1cm^-1 的倍頻模態，此譜線應是來自於晶體的尺寸影響，因為量測拉曼光譜圖時，是以

粉末去量測，每個晶體粉末大小不一，倍頻模態便是來自於較小顆粒的晶體粉末 所產生，見表 4.5.2。

對於RbGeBr³，由圖 4.5.2 顯示，由於其在常溫下的模態並不明顯，我們將 其與文獻記載的三種結構進行比較，T < 93℃(Pⁿ2¹a) 、 93℃< T < 230℃(R3m) 、 230℃< T < 293℃(Pm-3m)，比對結果發現其振動模態最相似於低溫相Pⁿ2¹a，但 亦有一些R3m相的存在，推測這是因為RbGeBr³的第一相變點只有 93℃的緣故，因 此當雷射打到樣品上，熱效應導致局部相變所造成的。

對於R14B、R24B及R34B，見表 4.5.2，可以估計紅外光的穿透範圍可以到 達 47μm左右。R14B之峰值 79.402 cm^-1，90.068 cm^-1，137.56 cm^-1，158.58 cm^-1， R24B之峰值 78.942 cm^-1，90.359 cm^-1，137.56 cm^-1，158.59 cm^-1，R34B之峰值 79.007 cm^-1，90.068 cm^-1，137.4 cm^-1，158.08 cm^-1，分別為(GeBr³)^-1陰離子團 的stretched 及anti-stretched modes。

由表 4.5.2 可知Rb參雜Cs達 25％、50％、75％所量測到的拉曼振動模態相 當接近CGB晶體，甚至可能具有相同的數值，可見其外圍的Rb和Cs原子對振動模 態的影響不大，這也意謂著Rb參雜Cs在 75％以內可能和CsGeBr³晶體具有相同的 結構。由圖 4.5.4 可知隨著Rb的參雜，拉曼模態的強度會不斷的減弱，最主要的 原因在於其晶格角度愈來愈趨向 90∘的緣故，導致原子間的作用力互相抵消。

對於陽離子取代下的拉曼光譜目前並無文獻可供比較，理論計算也相當困 難，所以只報告量測之結果。

4.6 變溫光激發光量測：

由文獻報導^{[15] [16]}中提及， CsGeBr³在室溫下的能隙值為 2.32(5)eV。為了 更進一步的探討晶體的光激發光現象，我們這次對晶體做了變溫的PL量測，量測 方面，所採用的試片是將晶體粉末壓片製作，模擬部分採用Accelery公司的 Material Studio軟體，CASTEP(Cambridge Sequential Total Energy Package)

計算模式進行能帶結構的理論計算，結果將如下所述。

圖 4.6.1 至圖 4.6.3 為理論計算CsGeBr³(R3m ﹠Pm-3m)、RbGeBr³(Pⁿ2¹a)能帶 結構之結果。其能隙值分別為 1.49(1)ev、0.49(9)ev、2.10(8)ev。

圖 4.6.6 為發光光譜隨溫度變化的關係圖，可以看出隨著溫度漸漸增加，發 光光譜會有藍位移(Blue Shift)的現象，因此我推測此晶體其膨脹係數有可能為 負的，此還需更近一步的驗證。根據文獻報導^[15]記載，有人利用加壓的方式和我 做出雷同的結果，因此我們將其加壓的過程類比成我們降溫的過程，試圖解釋此 一現象發生之原因，晶體結構中心的Ge原子與周圍的鹵素原子之鍵結是由Ge的s 軌域電子與每一個鹵素原子p軌域電子形成反鍵結，此稱為s* level(此為價帶頂 端的成因)，以及Ge的p軌域電子與兩個鹵素原子s軌域電子形成反鍵結，此稱為 p* level(此為導帶底端的成因)。能隙的產生便是當s* level低於p* level時所 造成，而s* level要低於p* level的條件，即是Ge的 4s軌域與 4p軌域能量差異 要足夠大，由文獻提供的資料顯示Ge之 4s、4p軌域能量差約為 7eV，符合此條件，

所以此晶體材料會有能帶隙的產生。文獻中也提及，當晶體受到外在因素影響 (如：溫度降低、受到壓力等)，導致晶格常數變小時，s* level與p* level能量 皆會提升，但是因為Ge原子與周圍之鹵素原子之s* level反鍵結數目比p* level 多，所以s* level提升的能量會比p* level來的多，導致晶體能隙縮小，也就是 說，隨著溫度的降低或是施加額外的壓力時，能隙值將會變小。將此結果對應到 我們變溫PL的量測結果相當符合，且參考文獻^[16]中也有提及CGB在晶格常數變小 的過程中，晶體顏色會從淡黃色變為暗色，在我們的實驗中的確也觀察到此現象。

對於晶體的 PL 發光機制由參考文獻所講述的原理，無法完全正確的解釋其 發光現象，所以仍有待進一步的求證當中。

4.7 二倍頻實驗結果與分析：

我們把晶體置於真空烘箱中加熱烘乾，溫度維持在大約室溫 80∘c 左右，

將烘乾後的晶體粉末取出，用研缽稍微研磨後，將粉末倒入篩網中過篩，篩網的 篩選顆粒分別為 12、20、40、70、140mesh 等五種大小分佈，其平均顆粒大小 為 0.315mm、0.1575mm、0.0895mm、0.0555mm、0.02775mm。將投影片中間打洞 其厚度為 0.31mm，此為填裝粉末樣品的容器，投影片兩邊分別以蓋玻片覆蓋，

然後使用光學膠封裝，以減少實驗進行中與空氣接觸的機會，而造成粉末的變質。

4.7.1 總感應倍頻光強度與平均顆粒大小的關係：

將晶體粉末不同顆粒大小對其感應倍頻光強度做圖，如章節末之圖(4.7.1 ) 至(4.7.5)所示，當我們量測之晶體粉末顆粒大於一定程度時，感應倍頻光強度 為趨近一飽和值，此與公式(2.18)符合，即可相位匹配之粉末樣品在平均顆粒遠 大於平均同調長度時，總感應倍頻光強度與平均顆粒無關。

而對於平均顆粒小於上述範圍時，總感應倍頻光強度會隨著顆粒增加而成線 性遞增，這是與公式(2.19)相符，即可相位匹配之粉末樣品在平均顆粒大小遠小 於平均同調長度時，總感應倍頻光強度與平均顆粒大小成正比關係。

4.7.2 計算非線性材料之有效倍頻係數：

由總感應倍頻光強度與粉末平均顆粒大小關係的實驗結果，可以計算出各 種非線性材料之相對的有效倍頻係數 。經由可相位匹配粉末材料之不同平均

顆粒大小

deff

r 與其相對應的總感應倍頻光強度 的關係圖的結果，利用經驗公式

(2.20、2.21)，將 與 A 當作兩未知變數，作平均顆粒大小與其相對總感應倍 頻光強度關係的擬合曲線(fitting curve)。由此，可得到兩個重要參數：(1) : 此參數為當

ω 2 total

I

I

o

I

o

r >>l_c時，感應倍頻光強度的飽和值。(2) A:與感應倍頻光強度在多 大的平均顆粒大小位置達到飽和值有關。

以下就粉末平均顆粒大小r >>l_c和r <<l_c的情形分別討論之：

由實驗得知CGB、R14B、R24B、R34B晶體具有二倍頻非線性效應且可達相位 匹配，至於RGB晶體沒有觀察到二倍頻非線性效應，見圖 4.7.1 至圖 4.7.5。將

標準試片KDP與CsGeBr³、Rb^1/4Cs^3/4GeBr³、Rb^1/2Cs^1/2GeBr³、Rb^3/4Cs^1/4GeBr³及RbGeBr³晶 體做比較，利用公式(2.20)作擬合曲線，得到 :倍頻光飽和值，再利用公式(4.3) 計 算 出 材 料 的 有 效 倍 頻 係 數 比 值 ， 此 時 由 PL 可 以 量 測 出 CsGeBr

I

o

deff ³、

Rb^1/4Cs^3/4GeBr³、Rb^1/2Cs^1/2GeBr³、Rb^3/4Cs^1/4GeBr³及RbGeBr³晶體在 630nm的倍頻光波 長上會產生吸收，所以我們量測到的值為實際總感應倍頻光乘上一個吸收項，即

z

I I e = ⋅

o ^{− ⋅α ；I}為實際量測到的倍頻光飽和值， 為不考慮吸收、散色下所量測 到的總感應倍頻光強度，z為試片厚度。因此我們除了量測厚度為 0.31mm之試片 外，再對CsGeBr

I

o

3、Rb^1/4Cs^3/4GeBr³、Rb^1/2Cs^1/2GeBr³、Rb^3/4Cs^1/4GeBr³及RbGeBr³作了試 片厚度為 0.62mm的二倍頻量測，由兩種不同厚度之試片量測結果，藉此將吸收 效應修正回來。經過修正後得到CGB的α值約為 0.1324(1/mm) ，R14B的α值約 為 0.1721(1/mm) ， R24B 的 α 值 約 為 0.2767(1/mm) ， R34B 的 α 值 約 為 0.2641(1/mm)。

再分別從已知各材料的折射率，經過計算後得到各個晶體的有效倍頻係 數，見表 4.1。CGB 的有效倍頻係數約為 KDP 的 11.29 倍，即約為 4.403(pm/v)。

R14B 的有效倍頻係數約為 KDP 的 5.02 倍，即約為 1.958(pm/v)。R24B 的有效倍

R14B 的有效倍頻係數約為 KDP 的 5.02 倍，即約為 1.958(pm/v)。R24B 的有效倍

在文檔中 (RbxCs1-x)GeBr3粉末合成及光學性質之研究X=0 , 1/4 , 2/4 , 3/4 , 1 (頁 43-0)