研究動機與文獻回顧

複合材料(Composites)具有高強度、高韌性、耐磨耗、耐高溫、質量輕 等特性，近年來已成為學術界及工業界熱門的研究方向且廣泛的運用在各 種領域上。其中應用最廣的是以高分子材料做為基材(Polymer matrix)的複 合材料。藉由補強材(Reinforcement)的添加，可使基材在物理性質及化學性 質上有明顯的增益。補強材可依據形狀而分為球狀顆粒(Spherical particle)、

奈米纖維(Nanofiber)、薄片(Platelet)及奈米管(Nanotube)等。

顆粒型奈米複合材料(Particulate nanocomposites)為一常見的複合材料 型式。透過添加補強材料顆粒到樹脂基材中，提升整體材料的機械性質。

在 楊 氏 模 數(Young’s modulus)部分，Johnsen等人[1]在奈米級二氧化矽 (Nanosilica, SiO₂)/環氧樹脂(Epoxy resin)複合材料中發現楊氏模數隨著補強 顆粒含量的增加而上升。Wang等人[2]同樣在二氧化矽/環氧樹脂複合材料中 發現楊氏模數隨補強顆粒含量的增加而上升，只有在溫度為115°C時顆粒含 量為 28%的楊氏模數低於含量為 14%時的結果。Cho等人[3]在乙烯基脂 (Vinyl ester)中分別加入微米級的玻璃珠(Glass bead)與微米級、奈米級的三 氧化二鋁(Aluminum dioxide, Al₂O₃)顆粒。由實驗結果發現在微米等級時，

玻璃珠及三氧化二鋁的顆粒大小對楊氏模數沒有明顯影響。三氧化二鋁顆

在含量為3%的值明顯較 1%時為高。

添加補強顆粒於基材中除了能提升複合材料的楊氏模數外，文獻中發現 對於複合材料的強度也有影響[4,5]。Nakamura 等人[4]利用三點彎曲試驗探 討不同尺寸的二氧化矽顆粒加入環氧樹脂中對複合材料機械性質的影響。

結果發現不同顆粒尺寸下材料的彎曲模數(Flexural modulus)沒有顯著變 化。在彎曲強度(Flexural strength)方面，試驗發現隨著顆粒尺寸的縮小強度 逐漸上升。Zhu 等人[5]使用溶膠-凝膠法(Sol-gel process)製作二氧化矽/聚亞 醯胺(Polyimide, PI)複合材料。實驗中發現補強材料的尺寸隨著含量上升而 增加。當含量由 5wt.%上升至 20wt.%時，顆粒尺寸由 100-200 奈米上升至 1-2 微米。其拉伸強度在顆粒含量達到 10wt.%前，隨著顆粒含量的增加強 度逐漸上升。原因在於聚亞醯胺分子與二氧化矽顆粒間具有很強的結合 力。但當顆粒含量超過 10wt.%後，拉伸強度隨著含量的增加逐漸下降。文 獻中並未探討其強度下降的原因。

在實驗的過程當中，許多學者會將補強顆粒的表面改質或是塗層 (Coated)，藉此改善補強材與高分子基材之間的作用力。Amdouni等人[6] 探 討在玻璃珠/環氧樹脂(Epoxy resin)複合材料中，使用矽烷(Silane)處理玻璃 珠顆粒表面對於複合材料機械性質的改變。結果發現不論玻璃珠是否經過 表面處理，複合材料的降伏應力都隨著顆粒含量增加而上升。此外，添加 表面處理之玻璃珠的複合材料其降伏應力上升的幅度較無表面處理之玻璃

珠的複合材料大。原因在於矽烷能夠改善顆粒與基材介面的結合力，使得 介面區域有較好的應力傳遞。另一方面，Amdouni等人為了探討塗層厚度對 複合材料強度的影響，在玻璃珠顆粒表面產生不同厚度的端羧基丁腈橡膠 (CTBN)。由實驗結果發現隨著塗層厚度的增加，複合材料的降伏應力有些 微 下 降 的 趨 勢 。Kiss 等 人 [7] 探 討 塗 層 對 產 生 群 聚 的 碳 酸 鈣 / 聚 丙 烯 (Polypropylene , PP)複合材料機械性質的影響。文獻中為了提升補強顆粒的 分散性，在碳酸鈣顆粒表面使用硬脂酸(Stearic acid)塗層。塗層雖然會降低 顆粒與基材的結合力，但卻有助於減少補強顆粒的群聚。在材料拉伸強度 的實驗結果發現塗層後的拉伸強度較差。原因在於塗層後降低了顆粒與基 材間的結合力。另一方面，文獻中也探討顆粒比表面積(Specific surface area) 與材料強度的關係。結果發現材料的強度隨著顆粒比表面積的增加而逐漸 上升。當塗層前的補強顆粒比表面積超過6 m²/g時，材料拉伸強度隨著比表 面積的增加而逐漸下降。原因在於複合材料中的顆粒產生群聚。塗層後的 材料因為分散性較佳，材料拉伸強度直到補強顆粒比表面積達到12.3 m²/g 仍在持續上升。Dekkers與Heikens[8]使用二氧化矽/聚苯乙烯(Polystyrene, PS) 複合材料，分別利用三甲氧基矽烷(Trimethoxysilane)與乙烯基三乙氧基矽烷 (Vinyltriethoxysilane)處理二氧化矽顆粒表面。前者代表有良好結合力的顆 粒，後者代表結合力較弱的顆粒。實驗結果顯示顆粒經過三甲氧基矽烷表 面處理的複合材料所能承受較高的最大應力。因此可知結合力對於材料強

度有顯著增益。另一方面，Dekkers與Heikens比較含有不同體積分率補強顆 粒的複合材料。得到的結果顯示複合材料所能承受的最大應力隨著體積分 率的上升而逐漸下降。兩種結合力不同的複合材料皆有相同趨勢。Ari與 Aydin[9]在聚氯乙烯(PVC)中混入顆粒大小為 3 微米(μm)、1 微米、220 奈米 (nm)及 40 奈米的碳酸鈣顆粒。發現當顆粒含量為 5 phr (Parts per hundred rubber)時材料的拉伸強度隨顆粒尺寸縮小而上升。只有 40 奈米的顆粒因為 群聚程度較嚴重，使得拉伸強度反而低於其他三者。Liang與Li[10]將經過矽 烷表面處理的顆粒與未表面處理的玻璃珠顆粒加入聚丙烯中，探討在不同 體積分率下材料的機械性質。實驗結果發現在相同的顆粒含量下，不論玻 璃珠是否經過表面處理，對於複合材料的拉伸強度影響不大。此外，隨著 顆粒含量的上升，複合材料之拉伸強度逐漸下降。Sun等人[11]在聚氯乙烯 (PVC)中加入顆粒尺寸為 80 奈米、500 奈米及 2 微米的碳酸鈣顆粒，探討不 同顆粒尺寸及體積分率對複合材料的影響。實驗結果發現降低顆粒尺寸與 體積分率可以提升材料拉伸強度。

為了提升複合材料的材料性質，近年來顆粒型複合材料的顆粒尺寸逐 漸縮小到奈米等級。但隨著顆粒尺寸的縮小，材料的分散性變的更為困難 並且影響到複合材料的機械性質[3,12,13,14]。Cho等人[3]在拉伸強度與顆粒 尺寸的關係上，發現隨著顆粒尺寸的縮小拉伸強度有顯著的上升，只有在 三氧化二鋁顆粒含量提升為3%後，顆粒尺寸縮小到奈米級時拉伸強度反而

下降。透過穿透式電子顯微鏡(Transmission electron microscope, TEM)發現 顆粒尺寸在15 奈米時，含量 3%的顆粒分散性明顯較 1%時為差，進而導致 複合材料因為群聚效應的影響使得材料拉伸強度大幅下降。Fekete等人[12]

在碳酸鈣/聚丙烯複合材料中發現當顆粒尺寸縮小時，複合材料拉伸強度以 及顆粒比表面積皆上升。但當顆粒比表面積超過6 m²/g時補強顆粒的分散變 的困難，導致繼續縮小顆粒尺寸無法提升材料強度。Moczo等人[13]在聚丙 烯(Polypropylene, PP)/碳酸鈣複合材料中發現在相同的顆粒含量下，改變補 強顆粒的比表面積對材料的楊氏模數沒有明顯差異。換言之顆粒尺寸對材 料楊氏模數沒有顯著影響。在補強顆粒比表面積與材料拉伸強度的關係 上，強度首先隨著比表面積的增加而提升。在比表面積達到9 m²/g之後，補 強顆粒比表面積的增加反而造成材料拉伸強度的下降。原因與前者[12]同樣 在於縮小的顆粒尺寸造成不良的顆粒分散性。因此受到顆粒群聚效應的影 響使得整體材料的強度下降的幅度大於加強的幅度。另一方面隨著增加補 強顆粒的體積分率，材料的楊氏模數逐漸提升，但材料強度隨體積分率的 提高而逐漸降低。在相同的製程下，Moczo等人透過光學顯微鏡及掃描式電 子顯微鏡(Scanning electron micrograph, SEM)影像計算產生群聚的面積大小 得到相對群聚面積(Relative area of aggregates)。發現相對群聚面積隨著顆粒 的比表面積增加而上升。換言之，顆粒尺寸越小補強顆粒分散性越差、群 聚的程度越高。比較不同體積分率下的相對群聚面積，同樣顆粒尺寸體積

分率越大產生的群聚程度越嚴重。Moczo等人為了探討群聚效應對材料性質 的影響，比對不同顆粒尺寸在熱壓成型(Mixer/compression)與射出成型 (Extrusion/injection molding)兩種製程下的結果。結果顯示熱壓成型的相對 群聚面積明顯低於射出成型，表示顆粒的分散性在熱壓成型的製程下較 佳。另一方面比對兩種不同製程下材料的拉伸強度，發現熱壓成型製作的 材料強度在不同顆粒尺寸上皆高於射出成型的材料強度。Chen 等人[14]使 用在基材中直接反應生成二氧化矽顆粒及在基材中添加顆粒兩種不同的方 法製作奈米級二氧化矽/聚氨酯(Polyurethane)複合材料。結果發現無論是在 基材中直接反應生成顆粒或是在基材中混入顆粒，兩種方法製成的複合材 料都有隨著顆粒含量增加使得拉伸強度上升的趨勢，與前述文獻[10,11]趨勢 相反。另一方面Chen 等人由穿透式顯微影像發現，在基材中直接反應生成 顆粒的複合材料製作方式補強顆粒的分散性較好。且在不同的顆粒尺寸或 補強顆粒含量下，分散性較佳的拉伸強度也較高。由此可以發現補強顆粒 的群聚效應會導致複合材料的拉伸強度下降。

綜合上述文獻可以發現，透過添加補強顆粒材料於基材中可以有效提 升材料的楊氏模數，提升的幅度隨著補強顆粒含量的增加而上升。而顆粒 尺寸在微米等級時對楊氏模數沒有明顯影響，但在奈米等級時楊氏模數隨 著顆粒尺寸的縮小而提升。在顆粒尺寸與材料強度的關係上，縮小補強顆 粒的尺寸對複合材料整體的強度能有效的提升。但顆粒尺寸的縮小同時也

連帶影響到補強顆粒材料的分散性，而群聚現象的發生時會導致材料強度 的下降。在相同體積分率下，越小的顆粒越容易產生群聚[13]。當群聚效 應對材料的影響大於縮小顆粒尺寸所能提升的材料強度時，再縮小顆粒尺 寸就會造成材料強度的下降。另一方面，在顆粒含量與材料強度的關係 上，文獻中略有分歧，在前述文獻[5,6]中，隨著顆粒含量越高，材料強度 隨之上升；但在文獻[10,11]中，材料的強度隨顆粒的增加而逐漸降低。FU 等人[15]指出，顆粒含量的增加使補強材料的群聚現象較容易發生。因此

連帶影響到補強顆粒材料的分散性，而群聚現象的發生時會導致材料強度 的下降。在相同體積分率下，越小的顆粒越容易產生群聚[13]。當群聚效 應對材料的影響大於縮小顆粒尺寸所能提升的材料強度時，再縮小顆粒尺 寸就會造成材料強度的下降。另一方面，在顆粒含量與材料強度的關係 上，文獻中略有分歧，在前述文獻[5,6]中，隨著顆粒含量越高，材料強度 隨之上升；但在文獻[10,11]中，材料的強度隨顆粒的增加而逐漸降低。FU 等人[15]指出，顆粒含量的增加使補強材料的群聚現象較容易發生。因此