的角頻率(angular frequency)，h為普朗克常數(Planck’s constant)， x 表示正規座標，v 表 振動量子數。
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由於在本研究中，一階微擾非諧和 FCF 計算公式，並不需考慮到杜辛斯基效應，因 此並非適用於所有分子。而本研究選擇 HCl 分子與離子進行理論光譜的計算，希望探討 考量一階微擾因素後，是否能使理論光譜更貼近於實驗值。
第二節 基組及計算方法
(一) 基底函數組
基底函數組(basis set，簡稱基組)其內具有了許多用來描述分子軌域的高斯函數線性 組合(linear combination)，由於量子力學假設電子在原子中可能出現在空間中的不同位 置，對於包含較多函數組合的基組，其對電子所在空間的限制條件較小，理論上較符合 量子力學的假設，因此能得到更近似分子軌域性質的計算結果。然而因需要計算更多的 函數，相對地計算時間也會增加。總而言之，不同大小的基組將對運算的精準度以及所 費的時間將產生影響，所以須就研究所需的準確性以及計算時間上取得折衷點，來進行 選擇。本研究則採用 Dunning 等人[22-25]所提出基組中，aug-cc-pVTZ 以及 aug-cc-pVQZ 兩種基組進行 HCl 的計算，其中 aug 及 cc-p 分別表示包含有擴散函數以及極化函數。
此外 VQZ 為價殼層四重分裂函數，比三重分裂的 VTZ 包含了更多項的函數，本研究將 兩種基組所繪出的 HCl 位能曲線圖進行疊合比較。
而在多原子分子的計算方面，則採用二重分裂價殼層基組的 6-31G(d)、6-31G(d,p) 與三重分裂價殼層基組(triple split valence set)的 6-311G(d)。其中 6-311G 代表對於內殼 層，使用了六個初始線性函數所組成的基底函數進行描述，而在價殼層的部分則使用三 個基底函數進行描述，其中每個基底函數分別由 3、1、1 個初始函數所構成，而初始函 數皆為自然指數型態的函數。
(二) 計算方法
在 HCl 的量子化學計算上，本研究採用全始計算法 (ab initio method) 中的 CCSD(T)[26]計算法，其具有計算能量較為精準的優點。基組選擇 aug-cc-pVTZ 以及 aug-cc-pVQZ 兩種基底函數組，來計算 HCl 以及 HCl+基態[以 HCl+(X)表示]和第一激發 態[以 HCl+(A)表示]的平衡結構、振動頻率、位能曲線，從平衡結構和振動頻率計算諧 和振子的 FCF，最後再進行非諧和振子的 FCF 計算，並將模擬出的光譜圖與實驗結果 進行比對。
而在蔻與卵苯的量子化學計算上，則採用 B3LYP 密度泛函數的計算方式。B3LYP 屬於混合型泛函數(hybrid functional)，為廣泛被使用的一種計算方法，對於分子結構和 振動頻率的計算上具有足夠的準確性，且由於採用電子密度的估算方法，在計算速度上 具有其優勢。
在執行量子計算方面，本研究採用 Gaussian 09 套裝軟體，此軟體屬於電子結構計 算程式，使用者在選擇了量子化學計算法與基組後，再輸入分子或離子的電荷、多重性 (multiplicity)、原子種類與初始結構等參數，便可透過程式的計算獲得分子或離子的能 量、平衡結構、振動頻率以及振動模式等數據。以 HCl 分子為例，透過 Gaussian 09 程 式的計算，取得 HCl 分子以及離子的平衡結構以及振動頻率後，再利用分子與離子間在 這兩種數據的差異性，即可計算出 FCF 的光譜數據，最後再利用 OriginPro7 繪圖程式，
將理論計算後所得數據點描繪成光譜圖。
(三) 實驗光譜圖的重新繪製
本研究進行實驗光譜圖與計算光譜圖之間的比較前，必須先將實驗光譜圖進行數位 化的處理，以便重新繪製並進行精確的比對，由於這是本實驗室新開發的技術，為了讓 後繼的研究者參考，故將其步驟詳述如下。
以 HCl 的光電子光譜實驗為例：
HCl + h → HCl+ + e (2.21) 如式 2.21 所示，HCl 受光照射後，吸收其能量而游離出一個電子，游離後的分子可 躍遷到 HCl+的不同電子振動能階上，依據系統中能量守恆的原理(亦即 HCl+ + e 總能 量不變)，除去 HCl+的游離能外，其餘的光能將轉換成電子的動能，所以在實驗上透過 測量電子的動能便可以得知其所對應的 HCl+的量子狀態，而以光電子的動能為橫軸[通 常以電子伏特(electron volts)為單位]、電子訊號強度為縱軸所繪製的光譜圖，即是光電 子光譜。
然而文獻中所呈現的實驗光譜圖皆為紙本印刷或圖形檔，故須經過數位化的處理，
在掃描紙本印刷的實驗光譜圖後，在不改變原圖形的原則下，將其光譜圖形轉換成座標 數值，繪製成可做精確讀取的電腦曲線圖，再來與理論計算圖做圖形的疊合，對於判斷 兩圖形之間的差異會很有幫助。以圖 2.1 為例：
圖 2.1 : HCl+(A)的實驗光電子光譜圖(取自 Ref.27 )
我們先使用 Photoshop 軟體，去除實驗圖上的文字與過長的座標線，使實驗光譜位 於一個方形區塊內，其中除了光譜圖形為黑色外，其餘的點皆為白色背景，並將此檔案 儲存。接著，我們利用 Origin Pro7 軟體讀取此圖形檔，將其 xyz 座標數值列表，其中 x 對應於電子動能，y 對應於訊號強度，z 則是圖形的灰階顏色值，其值介於 0(純黑色)至 255(純白色)之間，此顏色值是我們將光譜圖數位化的關鍵，因為其顏色值必是接近 0 的 一個數值，所以利用 Origin Pro7 資料分析中的篩選功能(Extraction)，在光譜圖所在的方 形區塊內，設定選取 z 小於某數值(例如 50)的點，即可將這些點的 xy 值輸出，因此光 譜圖便可數位化。
但須注意的是，上述的 x 值是圖形中的橫軸像素座標，所以需依光譜圖橫軸與 x 的 比例關係，轉換為電子動能(eV)數值，如圖 2.2：
16.2 17.1 18.0
0 200 400
Intensity
Binding energy (eV)
圖 2.2：經重新繪製後的 HCl+(A)光電子光譜圖
另外，由於我們的理論光譜是以波數 (cm-1) 為單位，因此我們將電子伏特轉換為 波數的單位(1 eV = 8065.64465 cm-1)。最後，為了便於將理論與實驗光譜圖進行比較，
我們採用相對能量為橫軸，以原譜帶為相對能量的原點，並將實驗光譜的絕熱躍遷移至 此點與理論對齊後，將實驗光譜的 y 乘以一個數值，使其高度和模擬光譜的原譜帶相同，
即可進行兩個圖形的疊合與比較。
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