諧和與非諧和振子法蘭克-康登積分計算方法的開發與應用
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(2) 謝 辭 光陰如箭，時間轉眼而逝，現在回想起過去兩年半的學習歷程，能在投 入職場後，重新再當一個學生，著實是一種不一樣的體驗與經歷。一路走 來，感謝過去諸多任課老師認真的教導，使我在不同領域的修習過程中， 得到了許多的啟發與磨練，更能在論文寫作與思考等方面更加順遂。在這 諸多的教師中，首先要感謝我的指導老師張嘉麟教授。過去，在大學時期， 雖然修習了不少化學課程，但量子化學這一塊，卻始終充滿了撲朔迷離的 神秘感，然而在經過張教授鉅細靡遺、不厭其煩的講解與引導後，彷彿撥 雲見日般，量子計算的脈絡一一浮現。透過嚴謹的模型設定以及公式推衍， 我們呈現了理論與實際兩者間的緊密連結，而其中研究過程所帶來的樂趣 與成就感著實無法言喻。 接著，要感謝彰師大化學系的胡景瀚教授與本所的陳錦章教授，感謝兩 位教授在論文口試上提出精闢且珍貴的建議與指導，使得在後續的修改 上，得以針對不足之處加強改進。最後，感謝我的家人在我就讀研究所期 間對我的支持與鼓勵，更感謝老婆辛苦的付出與兒子的配合，使我能心無 旁鶩，順利完成學業，了卻心中一件大事。.
(3) 摘要 本研究開發了一個可計算任意維度諧和振子法蘭克-康登積分的方法，其中包 含了杜辛斯基效應的處理。我們利用厄米多項式的展開以及高斯積分公式，推導 出一個法蘭克-康登積分的通式，並將其運用於蔻(coronene, C24H12)和卵苯(ovalene, C32H14)分子的光電子光譜模擬。我們使用了密度泛函理論的 B3LYP 計算法及 6-31G(d)、6-31G(d,p)和 6-311G(d)等三個基組，進行蔻和卵苯分子與離子的平衡 結構、振動頻率以及振動模式的計算，並計算其法蘭克-康登因子，而後進行光譜 模擬，結果發現模擬光譜與實驗光譜類似。此外，本研究也利用摩斯位能、泰勒 展開式以及微擾理論，推導出可計算非諧和振子法蘭克-康登因子的公式，並將其 運 用 於 HCl 分 子 的 光 電 子 光 譜 模 擬 。 我 們 選 用 了 CCSD(T) 計 算 法 以 及 aug-cc-pVTZ 與 aug-cc-pVQZ 兩個基組，分別計算 HCl 分子與 HCl+(X)、HCl+(A) 兩個離子態的平衡結構、振動頻率及位能曲線，透過摩斯位能的擬合，取得鍵解 離能 De 與範圍參數 a，並進行非諧和振子的光譜模擬。在 HCl+(A 2+)的光電子光 譜模擬中，我們發現非諧和振子模型的模擬光譜，比諧和振子模型的結果更接近 於實驗光譜。 關鍵字：諧和振子、非諧和振子、法蘭克-康登積分、光電子光譜. I.
(4) Abstract In this research, we have developed an analytical approach for computing Franck-Condon integrals of harmonic oscillators with arbitrary dimensions in which the Duschinsky effect is taken into account. By expanding the Hermite polynomials and solving the Gaussian integrals, a general formula of Franck-Condon integrals of harmonic oscillators was obtained and was applied to study the photoelectron spectroscopy of coronene (C24H12) and ovalene (C32H14). We used the B3LYP approach of density functional theory and the 6-31G(d), 6-31G(d,p) and 6-311G(d) basis sets to calculate the equilibrium geometries, harmonic vibrational frequencies and normal modes of coronene, ovalene and their cations, from which Franck-Condon factors were calculated and photoelectron spectra were simulated. The simulated photoelectron spectra of both coronene and ovalene are in agreement with experiments. In addition, we also used the Morse potential, Taylor series expansion and the perturbation theory to derive a formula of Franck-Condon factors of anharmonic oscillators and applied it to study the photoelectron spectroscopy of HCl. The equilibrium geometries, harmonic vibrational frequencies, and the potential curves of HCl,. HCl+(X) and HCl+(A) were computed by using the CCSD(T) method with aug-cc-pVTZ and aug-cc-pVQZ basis sets. By fitting to the Morse potential, the bond dissociation energy (De) and the range parameter (a) were obtained. Then, the Franck-Condon factors of anharmonic oscillators were calculated in order to simulate the photoelectron spectra. For. HCl+(A 2+), we found that the photoelectron spectra simulated by the anharmonicoscillator model were in better agreement with the experiment, compared with those by the harmonic-oscillator model.. Keywords:. harmonic. oscillator;. anharmonic. photoelectron spectroscopy.. II. oscillator;. Franck-Condon. integral;.
(5) 目. 錄. 摘要……………………………………………………………………………Ⅰ Abstract…………………………………………………………………………Ⅱ 表目次…………………………………………………………………………Ⅴ 圖目次………………………………………………………………………Ⅶ 第一章 緒論……………………………………………………………………1 第一節 研究動機與重要性………………………………………………1 第二節 文獻探討…………………………………………………………3 第二章 研究方法………………………………………………………………7 第一節 ＦＣＦ理論………………………………………………………7 第二節 基組與計算方法…………………………………………………10 第三章 結果與討論 …………………………………………………………15 第一節 法蘭克-康登積分公式推導……………………………………15 第二節 量子計算結果……………………………………………………24 第四章 結論 ………………………………………………………………53. III.
(6) 參考文獻………………………………………………………………………55 附錄……………………………………………………………………………57. IV.
(7) 表目次 表 3.1 不同 v ' 值對應的 Cvv' 值. ........................................................................... 22. 表 3.2 HCl 基態的平衡結構、振動頻率及能量.................................................... 39. 表 3.3 HCl 離子基態的平衡結構、振動頻率及能量 ............................................ 37. 表 3.4 HCl 離子第一激發態的平衡結構、振動頻率及能量................................. 38. 表 3.5 HCl(X)、HCl+(X)以及 HCl+(A)平衡鍵長比較 ............................................ 38. 表 3.6 HCl(X)的擬合結果...................................................................................... 45. 表 3.7 HCl+(X)的擬合結果..................................................................................... 45. 表 3.8 HCl+(A)的擬合結果..................................................................................... 45. 表 3.9 HCl(X)參數 c、d、e、exe ..................................................................... 46. 表 3.10 HCl+(X) 參數 c、d、e、exe。 ............................................................ 46. 表 3.11 HCl+(A) 參數 c、d、e、exe ................................................................ 46. 表 A1 coronene 平衡結構 1 ................................................................................ 54. 表 A2 coronene 平衡結構 2 ................................................................................ 62. 表 A3 coronene 平衡結構 3 ................................................................................ 67. 表 A4 coronene 振動頻率 1 ................................................................................ 72. 表 A5 coronene 振動頻率 2 ................................................................................ 77. 表 A6 ovalenee 平衡結構 1 ................................................................................ 82. 表 A7 ovalene 平衡結構 2 .................................................................................. 89. V.
(8) 表 A8 ovalene 振動頻率 1 .................................................................................. VI. 95.
(9) 圖目次 圖 2.1 HCl+(A)的實驗光電子光譜圖 .................................................................... 12. 圖 2.2 經重新繪製後的 HCl+(A)光電子光譜圖 .................................................... 13. 圖 3.1a 蔻分子的平衡結構圖及原子編號................................................................ 25. 圖 3.1b 蔻離子的平衡結構圖及原子編號............................................................. 25. 圖 3.2a 蔻分子的平衡鍵長比較圖 ........................................................................ 26. 圖 3.2b 蔻離子的平衡鍵長比較圖 ........................................................................ 26. 圖 3.3 各基組間蔻分子與離子平衡鍵長差異比較圖 ........................................... 27. 圖 3.4 不同基組下蔻分子的振動頻率比較圖....................................................... 28. 圖 3.5 不同基組下蔻離子的振動頻率比較圖....................................................... 28. 圖 3.6 模擬的蔻光電子光譜圖(計算方法：B3LYP/6-31G(d)) .......................... 29. 圖 3.7 模擬的蔻光電子光譜圖(計算方法：B3LYP/6-31G(d,p)) ...................... 29. 圖 3.8 模擬的蔻光電子光譜圖(計算方法：B3LYP/6-311G(d)) ........................ 30. 圖 3.9 模擬的蔻光電子光譜比較圖 ...................................................................... 31. 圖 3.10 模擬的蔻光電子光譜與實驗光譜比較圖 ................................................. 32. 圖 3.11 卵苯分子結構及原子編號圖. ................................................................ 32. 圖 3.12 卵苯分子的平衡鍵長................................................................................ 33. 圖 3.13 卵苯離子的平衡鍵長................................................................................ 34. 圖 3.14 不同基組下卵苯分子的振動頻率比較圖 ................................................. 34. VII.
(10) 圖 3.15 不同基組下卵苯離子的振動頻率比較圖 ................................................. 35. 圖 3.16 模擬的卵苯光電子光譜圖(計算方法：B3LYP/6-31G(d)) .................... 36. 圖 3.17 模擬的卵苯光電子光譜圖(計算方法：B3LYP/6-311G(d)) .................. 36. 圖 3.18 模擬的卵苯光電子光譜比較圖 ................................................................ 37. 圖 3.19 模擬的卵苯光電子光譜與實驗光譜比較圖 ............................................. 38. 圖 3.20 HCl(X)位能曲線擬合(計算方法：CCSD(T)/AVTZ) ................................ 41. 圖 3.21 HCl(X)位能曲線擬合(計算方法：CCSD(T)/AVQZ) ................................ 41. 圖 3.22 HCl+(X)位能曲線擬合(計算方法：CCSD(T)/AVTZ) ............................... 43. 圖 3.23 HCl+(X)位能曲線擬合(計算方法：CCSD(T)/AVQZ) ............................... 43. 圖 3.24 HCl+(A)位能曲線擬合(計算方法：CCSD(T)/AVTZ) ............................... 44. 圖 3.25 HCl+(A)位能曲線擬合(計算方法：CCSD(T)/AVQZ) ............................... 44. 圖 3.26 諧和振子 HCl-HCl+(X)光電子光譜圖....................................................... 47. 圖 3.27 非諧和振子 HCl-HCl+(X)光電子光譜圖 ................................................... 47. 圖 3.28 諧和與非諧和振子 HCl-HCl+(X)光電子光譜比較圖................................ 49. 圖 3.29 非諧和振子 HCl-HCl+(X)光電子光譜圖 ................................................... 50. 圖 3.30 諧和振子 HCl-HCl+(A)光電子光譜圖....................................................... 51. 圖 3.31 非諧和振子 HCl-HCl+(A)光電子光譜圖 ................................................... 51. 圖 3.32 非諧和振子 HCl-HCl+(A)光電子光譜比較圖 ........................................... 52. 圖 A1 coronene 分子態平衡結構圖(以 6-31G(d)為例) .................................... 102. 圖 A2 coronene 離子態平衡結構圖(以 6-31G(d)為例) .................................... 102. VIII.
(11) 圖 A3 ovalene 分子態平衡結構圖(以 6-31G(d)為例) ...................................... 103. 圖 A4 ovalene 離子態平衡結構圖(以 6-31G(d)為例) ...................................... 104. IX.
(12) 第一章. 緒論. 本研究的目的在於進行諧和與非諧和振子法蘭克-康登積分(Franck-Condon integral, FCI)計算法之開發，並將其應用於蔻(coronene, C24H12)、卵苯(ovalene, C32H14)與氯化氫 (HCl)等分子，以進行光電子光譜的模擬計算，除了將模擬光譜與實驗進行比較外，也 探討諧和與非諧和振子兩種模型所模擬的光電子光譜，是否有差異性？ 本論文共分為四章，第一章為緒論。第二章為研究方法，包含 FCI 的公式推導、計 算方法，以及光譜模擬方法。第三章結果與討論，將呈現蔻、卵苯與氯化氫分子的計算 結果，並將模擬光譜與實驗光譜進行比對。第四章結論提出本研究的重要結論與後續研 究之建議。本章緒論共分為兩節，第一節介紹研究動機與重要性，第二節進行文獻探討。. 第一節 研究動機與重要性 法蘭克-康登因子(Franck-Condon factor, FCF) 為分子兩電子態振動波函數重疊積分 (亦即 FCI)的平方，由於 FCF 正比於不同電子態的振動能階之間的電子躍遷機率，因此 透過 FCF 的計算，可以進行分子的吸收、螢光、磷光、與光電子等光譜訊號強度分布的 預測[1]，所以開發 FCI 的計算法，對於用理論來模擬分子光譜至為重要。 張嘉麟教授於 2008 年發表了一個計算 FCI 的新方法[2]，其中包含了杜辛斯基效應 (Duschinsky effect)的處理：當兩個電子態的平衡結構差異較大時，其振動正規座標 (vibrational normal coordinates)間會發生模式混合的現象，此即杜辛斯基效應[3]。杜辛斯 基效應會使 FCI 的公式複雜難解，所以處理杜辛斯基效應具有相當的挑戰性。在 2008 2 ) 以及 D ( 2 ) 的光電子光譜模擬，結果發現 年的研究中[2]，張教授進行 2 ( 2 2 2. 先前研究者對其光譜的解析可能有誤，因為透過計算發現這個兩分子的第一吸收峰應分 別為(0, 2, 0)及(0, 4, 0)躍遷的訊號，並非實驗學家所標定的原譜帶(origin band)，因此計. 1.
(13) 算 FCF 來進行光譜模擬，有助於複雜光譜的解析，並可提供更有力的證據，對於實驗光 譜進行較為正確的標定。 在先前的研究中，本研究室只開發了四維以下的諧和振子 FCI 的計算法[2]，因此本 研究首先要進行適用於任意維度的 FCI 公式推導，並開發其計算程式，如能成功，則本 研究室分子光譜的模擬技術，將可拓展至適用於任何分子，甚至包括大型分子如生物分 子、奈米粒子和晶體等，此成果將是本研究室的一大突破。這部分的研究，是以張嘉麟 教授 2008 年所發展的方法為基礎，做一般化的延伸，期能得到任意維度諧和振子 FCI 的通解。在經過不斷的嘗試與努力後，我們終於成功的開發了這個技術，並將它運用於 兩個具有超過 100 個振動模式的分子：蔻與卵苯，從其光電子光譜的模擬中，我們認為 本技術的確具有獲得大型分子理論光譜的潛力[1]。 在成功的開發諧和振子 FCI 計算方法後，我們也嘗試發展非諧和振子 FCI 的計算 法 。 對 於 分 子 的 小 幅 度 振 動 而 言 ， 假 設 分 子 的 位 能 面 近 似 於 諧 和 振 子 (harmonic oscillator)，通常已能精確的描述分子在平衡結構附近振動的相關性質，例如振動頻率、 振動模式與 FCF 等。然而，對於平衡結構出現較大變化的狀態而言，利用諧和振子模型 所計算出來的結果，可能出現較大的誤差。因此，本研究以諧和振子的計算公式做為基 礎，利用微擾理論(perturbation theory)，進行非諧和振子(anharmonic oscillator)FCF 計算 公式的推導，但未納入杜辛斯基效應的考量。在推導出公式後，我們也開發了計算程式， 並將之應用於 HCl 光電子光譜的研究。HCl 是雙原子分子，屬於一維的振動系統，不需 考慮杜辛斯基效應，只需考慮分子受激發後，位能面之間的位移與扭曲變化即可，因此 可適用於我們所發展的方法。 在非諧和振子 FCF 的計算中，其 FCF 可表示成諧和振子 FCF 的線性組合，因此諧 和振子的 FCF，可用張嘉麟教授在 2005 年所開發的方法[4]，其方法可計算一維諧和振 子的 FCF。而在 HCl 光電子光譜的研究中，我們發現對於離子基態 HCl+(X)而言，由於 它和分子的平衡結構類似，所以用非諧和振子模型所得到的光電子光譜，與諧和振子模. 2.
(14) 型的結果沒有太大的差異；但對於離子第一激發態 HCl+(A)而言，其平衡鍵長有較大的 變化，我們發現用諧和振子模型所模擬的光譜，與實驗光譜有較大的差異，而用諧和振 子模型所模擬的光譜，則與實驗光譜較為接近。因此，非諧和振子 FCF 計算法的開發， 對於振動幅度較大的分子系統，具有不可或缺的重要性。. 第二節 文獻探討 (一) 法蘭克-康登因子 法蘭克-康登原理(Franck-Condon principle)的構想，最早是由 Franck 所提出，而 FCF 的量子理論，則是由 Condon 根據 Franck 的構想所發展出來的[5,6]。其原理簡述如下： 假設在玻恩－奧本海默近似（Born-Oppenheimer approximation）下，分子的躍遷偶 極矩可表示為：. fi e f ri i v f vi f , i v f vi. (1.1). i. 其中，i 與 f 分別代表不同的振動能態， f ,i 表示為電子重新分配所產生的躍遷偶 極矩，而 v f vi 則為分子的不同振動態間振動波函數的重疊積分，也就是 FCI。FCI 的 平方，可表示電子躍遷的機率，稱為法蘭克-康登因子。. FCF ( Fvv0 ) 2 v v '. 2. (1.2). 源於躍遷偶極矩(transition dipole moment)的 FCF，由於具有正比於電子在不同振動 能階間躍遷的機率之特性，因此計算 FCF 可用來模擬或預測分子受激發後的電子振動光 譜(vibronic spectra)。 在理論計算中，當求得 FCF、振子強度以及激發能量時，便可以進行電子振動光譜 的模擬。由於 FCF 代表電子在不同能階之間的躍遷機率，因此在不同振動模式上的數 值，也提供了分子結構變化的訊息。以電子從某電子態的振動基態躍遷為例，若原譜帶. 3.
(15) 具有最大的 FCF 值，且其值接近整體躍遷機率 1，則代表了兩個電子態的平衡結構是相 近的；反之，若最大 FCF 值落於其他振動激發態上，則代表兩電子態的平衡結構存在較 大的差異[2]。 計算一維諧和振子 FCF 的方法在過去已有多篇文獻發表，茲簡述如下。1930 年 Hutchisson 首先推導出位能面具有位移或扭曲的情形下，計算諧和振子 FCF 的解析公式 [7]；1951 年 Manneback 發展出利用遞迴法進行 FCF 的計算[8]；1959 年 Ansbacher[9] 推導出便於計算一維諧振子 FCF 的方法；2005 年張嘉麟教授利用厄米多項式的展開式， 發現一維諧振子的 FCF 可寫成高斯積分的線性組合，進而推導出新的計算公式[4]，此 公式相較於 Ansbacher[9]的計算方法，具有不含虛數、適用於任意能階、且對於任何位 移及振動頻率皆可適用的特性，在計算上因不使用遞迴計算法，因此可減小 FCF 數值運 算的誤差。 然而，對於多原子分子的躍遷，在兩不同的電子態間出現較大的平衡結構以及位能 面差異時，可能出現正規座標混合及偶合的現象，稱為杜辛斯基效應[3]，是否考慮此效 應，對於多原子分子的電子振動光譜計算上，常扮演重要的角色。根據 Barone 等人[10] 的研究指出，包含杜辛斯基效應且適用於多維度振動態的諧和振子 FCI 計算公式，大致 可分為分析法(analytical approach)以及遞迴法(recursive approach)兩大類，簡述如下。在 分析法部分，指的是使用明確的公式計算各個 FCI 值。1964 年 Sharp 以及 Rosenstock 首先利用生成函數(generating function)，以及兩電子態間正規模式座標的線性變換計算 方法，推導出計算多原子分子 FCF 的公式[11]。2003 年，Kikuchi 等人[12]改進了 Sharp 以及 Rosenstock 方法的計算程序，推導出較為簡易的計算式，發展了他們的多維度 FCF 的計算方法。2008 年，張嘉麟教授利用過去所發表的一維諧和振子 FCF 計算公式[4]作 為基礎，推導出包含了杜辛斯基效應且適用於多維度諧和振子 FCF 計算的閉合形式方程 式(closed-form formula)，由於其不使用遞迴法的計算方式，可避免使用遞迴法可能造成 的誤差擴大問題。. 4.
(16) 而在遞迴法的研究部分，指的是利用 FCI 間的遞迴公式，從較低振動態躍遷的 FCI， 計算較高振動態的 FCI，因此計算上僅需先求出確切的絕熱躍遷 FCI 值即可。1975 年 Dotorov 等人首先利用同調態(coherent state)的方式，推導出重疊積分的遞迴方程式 [13,14 ]，此法可便於電腦計算，且具有只要計算出原譜帶的數值，便可透過遞迴公式推 算出其他振動態的 FCF 的優點，所以被廣泛採用，但由於使用遞迴法時，無法避免會出 現將某步驟的誤差傳遞至下一步驟的問題，可能導致誤差的擴大，因此需要求得較為精 準的原譜帶數值，此外，需要花費較長的計算時間以及較大的記憶體空間，亦是其缺點 之一。對於這些缺點，Cederbaum 等人也陸續發展了不同的演算法，希望能改進遞迴計 算法的效率[15-21]。 綜上所述，雖然遞迴法的計算較為簡易，但它受限於記憶體和誤差的限制，仍無法 完全解決分子光譜的模擬問題，而目前的分析法，只適用於維度較小的系統，應用性尚 不如遞迴法，因此本研究旨在突破此一困境，希望能開發一個計算 FCI 的分析法，但可 適用於任何維度的分子。. (二) 杜辛斯基效應 對於具多維振子的分子而言，當兩個不同電子態具有差異性很大的幾何結構時，其 位能面之間座標產生位移、扭曲以及旋轉的現象稱為杜辛斯基效應[3]。由於兩電子組 態之間產生座標位移、扭曲及旋轉，將導致兩者在計算振動波函數重疊積分時，出現正 規座標(normal coordinate)出現偶合(couple)的現象，此將造成計算難度的增加[2]， 茲舉例說明如下。 當杜辛斯基效應存在時，兩電子組態間正規座標的關係式如下: 1 ' 2 Q ' LM X X '0 JQ D. (1.3). ' T J LL. (1.4). 5.
(17) 其中 L' 表起始態的位移矩陣， M 為原子質量所組成的矩陣， X ' 0 為躍遷起始態 (initial state)平衡結構的狄卡爾座標(Cartesian coordinate)， J 是杜辛斯基矩陣。. LT 表激發態的位移矩陣的轉置矩陣。D 表兩電子組態平衡結構的正規座標之間的差異， 可以下式表示： 1 ' 2 D LM ( X 0 X 0' ). (1.5). 其中， X 0 及 X 0' 分別表示激發態以及起始態的平衡結構的笛卡爾座標。 若為二維諧和振子，則式 1.3 可寫為： Q1' J 11Q1 J 12Q2 D1. (1.6). Q2' J 21Q1 J 22Q2 D2. (1.7). 也就是說，Q可以表示成 Q 的線性組合，而欲解任意維度諧和振子的 FCI，需解下列積 分： 1 2 n | 1 n . Ni H i ( i Qi ) exp( i Qi2 ) Ni H i ( iQi) exp( i Qi 2 ) dQi 2 2 . (1.8). 其中含有 Q 和 Q，所以需找到適當的關係式，使這兩個變數分離，方可解出此積分。 對於低維度的分子系統，已有許多解此公式的方法[2,4,11,12]，但對於高維度的系統， 則尚未有實用的解決方案，因此本研究希望能處理任意維度諧和振子的杜辛斯基效應。. 6.
(18) 第二章 研究方法 本章分為三小節，第一節為 FCF 理論。第二節介紹計算方法與所選用的基組。第三 節為實驗光譜圖的重新繪製。. 第一節. FCF 理論. 在量子力學理論中，物體具波動性，而波函數作為描述系統中所有粒子的位置及時 間的狀態函數，透過計算可由波函數求得物體的動量、角動量以及能量等特性，而物體 出現的機率則正比於波函數絕對值的平方。FCF 可表示為當分子受激發時，其內某一能 階的電子，振動躍遷到不同能階的發生機率，所以可用來預測光譜強度的分布以及模擬 光譜圖；而在計算法上則是透過分子不同能階的振動波函數，進行重疊積分的平方來得 FCF。FCI 的公式如下 . (2.1). Fvv0 v v ' v * v' dx . ( 一) 諧和振子 FCF 計算公式 我們以張嘉麟教授 2005 年所推導計算 FCI 的新公式[4]為例，說明本研究推導 FCI 的數學技巧，茲簡述如下。 諧和振子波函數公式可寫為:. v Nv H v ( x)exp(1/ 2 x2 ) 其中 N v v 2 v! . (2.2). 1/ 2. . . h ， 2. H v 為厄米多項式、 N v 為此波函數的歸一化常數(normalization constant)， 為振子 的角頻率(angular frequency)， h 為普朗克常數(Planck’s constant)， x 表示正規座標， v 表 振動量子數。 同理另一激發態之波函數可寫成:. 7.
(19) v ' Nv ' H v ' ( ' x ') exp(1/ 2 ' x '2 ). (2.3). 波函數的重疊積分式 FCI 可表示為:. v. v'. 1 1 dx N v N v ' H v ( x ) H v ' ( ' x ' ) exp( x 2 ' x '2 )dx 2 2. 假設 x ' x Q. (2.4). (2.5). ' Q y x '. (2.6). 可得. S ' 2 ' ' dx N N exp( ) H ( y b ) H ( y b ) exp( y )dy v v' v v' v v' 2 2. (2.7). 利用以下厄米多項式以及高斯積分的特性，帶入式 2.7 中， v v H v ( y b) H v k (b)(2 y )k k 0 k (2n 1)!! 12 2n 2 x exp( ax ) dx ( ) (2a) a. (2.8) (2.9). 其中 (2n 1)!! 1 3 5 (2n 1) 經由推導可得下列具有封閉形式之重疊積分式: Ae s v v ' v v ' k k' v v ' vv ' H v k (b)H v ' k ' (b ')(2 ) (2 ') I ( K ) 2 v ! v '! k 0 k '0 k k ' . (2.10). 其中. A. 2 ' '. (2.11). '( Q )2 ' v v! k k !(v k )! . (2.12). S. b. (2.13). ' Q '. (2.14). 8.
(20) b' . . ' Q '. (2.15). . (2.16). ' . (2.17). '. I(K) K. (2 K 1)!! ( ')k. (2.18). k k' 2. (2.19). 其中 為分子態的角頻率， ' 為離子態的角頻率， h / 2 為普朗克常數， K 須 為偶數。 由於法蘭克-康登因子為波函數重疊積分的平方，因此對於位能面具有位移與扭曲 的諧和振子，其 FCF 可以表成下式： 2. v v'. 2. Ae s v v ' v v ' k k' v v ' H v k (b)H v ' k ' (b ')(2 ) (2 ') I ( K ) (2.20) 2 v ! v '! k 0 k '0 k k ' . 張教授所推導的公式相較於 Ansbacher 的公式[9]具有以下幾個特點: 1. 公式中不包含虛數，易於計算。 2. 適用於任意位能面之躍遷。 3. 適用於任何位移及扭曲，也適用於兩振子的振動頻率很接近的系統。 上述的理論推導，既可作為多維度諧和振子 FCI 公式推導的基礎，也可作為非諧和 振子 FCI 的基底，也就是把諧和振子當作未受微擾的系統，而考量位能面受微擾後，波 函數如何變化。此外，也由於此方程式尚未考慮杜辛斯基效應於其中，對於考慮一階微 擾因素而進行的一維非諧和振子公式推導上，能降低其複雜度，提高計算效率，並能將 具有以上特點的諧和振子 FCF 計算法，推展到適用於非諧和振子的計算上。. 9.
(21) 由於在本研究中，一階微擾非諧和 FCF 計算公式，並不需考慮到杜辛斯基效應，因 此並非適用於所有分子。而本研究選擇 HCl 分子與離子進行理論光譜的計算，希望探討 考量一階微擾因素後，是否能使理論光譜更貼近於實驗值。. 第二節 基組及計算方法 (一) 基底函數組 基底函數組(basis set，簡稱基組)其內具有了許多用來描述分子軌域的高斯函數線性 組合(linear combination)，由於量子力學假設電子在原子中可能出現在空間中的不同位 置，對於包含較多函數組合的基組，其對電子所在空間的限制條件較小，理論上較符合 量子力學的假設，因此能得到更近似分子軌域性質的計算結果。然而因需要計算更多的 函數，相對地計算時間也會增加。總而言之，不同大小的基組將對運算的精準度以及所 費的時間將產生影響，所以須就研究所需的準確性以及計算時間上取得折衷點，來進行 選擇。本研究則採用 Dunning 等人[22-25]所提出基組中，aug-cc-pVTZ 以及 aug-cc-pVQZ 兩種基組進行 HCl 的計算，其中 aug 及 cc-p 分別表示包含有擴散函數以及極化函數。 此外 VQZ 為價殼層四重分裂函數，比三重分裂的 VTZ 包含了更多項的函數，本研究將 兩種基組所繪出的 HCl 位能曲線圖進行疊合比較。 而在多原子分子的計算方面，則採用二重分裂價殼層基組的 6-31G(d)、6-31G(d,p) 與三重分裂價殼層基組(triple split valence set)的 6-311G(d)。其中 6-311G 代表對於內殼 層，使用了六個初始線性函數所組成的基底函數進行描述，而在價殼層的部分則使用三 個基底函數進行描述，其中每個基底函數分別由 3、1、1 個初始函數所構成，而初始函 數皆為自然指數型態的函數。. 10.
(22) (二) 計算方法 在 HCl 的量子化學計算上，本研究採用全 始計算法 (ab initio method) 中的 CCSD(T)[26]計算法，其具有計算能量較為精準的優點。基組選擇 aug-cc-pVTZ 以及 aug-cc-pVQZ 兩種基底函數組，來計算 HCl 以及 HCl+基態[以 HCl+(X)表示]和第一激發 態[以 HCl+(A)表示]的平衡結構、振動頻率、位能曲線，從平衡結構和振動頻率計算諧 和振子的 FCF，最後再進行非諧和振子的 FCF 計算，並將模擬出的光譜圖與實驗結果 進行比對。 而在蔻與卵苯的量子化學計算上，則採用 B3LYP 密度泛函數的計算方式。B3LYP 屬於混合型泛函數(hybrid functional)，為廣泛被使用的一種計算方法，對於分子結構和 振動頻率的計算上具有足夠的準確性，且由於採用電子密度的估算方法，在計算速度上 具有其優勢。 在執行量子計算方面，本研究採用 Gaussian 09 套裝軟體，此軟體屬於電子結構計 算程式，使用者在選擇了量子化學計算法與基組後，再輸入分子或離子的電荷、多重性 (multiplicity)、原子種類與初始結構等參數，便可透過程式的計算獲得分子或離子的能 量、平衡結構、振動頻率以及振動模式等數據。以 HCl 分子為例，透過 Gaussian 09 程 式的計算，取得 HCl 分子以及離子的平衡結構以及振動頻率後，再利用分子與離子間在 這兩種數據的差異性，即可計算出 FCF 的光譜數據，最後再利用 OriginPro7 繪圖程式， 將理論計算後所得數據點描繪成光譜圖。. (三) 實驗光譜圖的重新繪製 本研究進行實驗光譜圖與計算光譜圖之間的比較前，必須先將實驗光譜圖進行數位 化的處理，以便重新繪製並進行精確的比對，由於這是本實驗室新開發的技術，為了讓 後繼的研究者參考，故將其步驟詳述如下。. 11.
(23) 以 HCl 的光電子光譜實驗為例： HCl + h → HCl+ + e . (2.21). 如式 2.21 所示，HCl 受光照射後，吸收其能量而游離出一個電子，游離後的分子可 躍遷到 HCl+的不同電子振動能階上，依據系統中能量守恆的原理(亦即 HCl+ + e 總能 量不變)，除去 HCl+的游離能外，其餘的光能將轉換成電子的動能，所以在實驗上透過 測量電子的動能便可以得知其所對應的 HCl+的量子狀態，而以光電子的動能為橫軸[通 常以電子伏特(electron volts)為單位]、電子訊號強度為縱軸所繪製的光譜圖，即是光電 子光譜。 然而文獻中所呈現的實驗光譜圖皆為紙本印刷或圖形檔，故須經過數位化的處理， 在掃描紙本印刷的實驗光譜圖後，在不改變原圖形的原則下，將其光譜圖形轉換成座標 數值，繪製成可做精確讀取的電腦曲線圖，再來與理論計算圖做圖形的疊合，對於判斷 兩圖形之間的差異會很有幫助。以圖 2.1 為例：. 圖 2.1 : HCl+(A)的實驗光電子光譜圖(取自 Ref.27 ). 12.
(24) 我們先使用 Photoshop 軟體，去除實驗圖上的文字與過長的座標線，使實驗光譜位 於一個方形區塊內，其中除了光譜圖形為黑色外，其餘的點皆為白色背景，並將此檔案 儲存。接著，我們利用 Origin Pro7 軟體讀取此圖形檔，將其 xyz 座標數值列表，其中 x 對應於電子動能，y 對應於訊號強度，z 則是圖形的灰階顏色值，其值介於 0(純黑色)至 255(純白色)之間，此顏色值是我們將光譜圖數位化的關鍵，因為其顏色值必是接近 0 的 一個數值，所以利用 Origin Pro7 資料分析中的篩選功能(Extraction)，在光譜圖所在的方 形區塊內，設定選取 z 小於某數值(例如 50)的點，即可將這些點的 xy 值輸出，因此光 譜圖便可數位化。 但須注意的是，上述的 x 值是圖形中的橫軸像素座標，所以需依光譜圖橫軸與 x 的 比例關係，轉換為電子動能(eV)數值，如圖 2.2：. Intensity. 400. 200. 0 16.2. 17.1. 18.0. Binding energy (eV). 圖 2.2：經重新繪製後的 HCl+(A)光電子光譜圖 另外，由於我們的理論光譜是以波數 (cm-1) 為單位，因此我們將電子伏特轉換為 波數的單位(1 eV = 8065.64465 cm-1)。最後，為了便於將理論與實驗光譜圖進行比較，. 13.
(25) 我們採用相對能量為橫軸，以原譜帶為相對能量的原點，並將實驗光譜的絕熱躍遷移至 此點與理論對齊後，將實驗光譜的 y 乘以一個數值，使其高度和模擬光譜的原譜帶相同， 即可進行兩個圖形的疊合與比較。. 14.
(26) 第三章 結果與討論 本章分為兩節，第一節呈現本研究的 FCI 公式推導結果，包括任意維度諧和振子 FCI 公式的推導，以及用一階微擾理論，推導非諧和振子的 FCI 公式。第二節呈現量子 計算結果，包括蔻與卵苯的平衡結構、振動頻率與諧和振子光電子光譜計算結果，以及 HCl 分子基態[以 HCl(X)表示]、HCl+基態(HCl+(X))、HCl+第一激發態(HCl+(A))的平衡結 構、振動頻率、位能曲線、和諧和與非諧和振子光電子光譜的比較。. 第一節 法蘭克-康登積分公式推導 (一) 任意維度諧和振子 FCI 公式推導 張嘉麟教授於 2008 年發表包含了杜辛斯基效應、且適用於多維度諧和振子 FCI 的 計算公式，本研究將以其推導方法作為基礎，進行任意維度諧和振子 FCI 公式推導。 諧和振子的波函數可以下式表示[4]： 1 v N v H v ( Q) exp( Q 2 ) 2. (3.1). 則 n 維諧和振子的波函數可寫為[2]： n. 1 v N vi H vi ( i Qi ) exp( iQi 2 ) 2 i 1 其中， N vi (. (3.2). 1 i h 2 ) ， i i ， ， i 為第 i 個模式的角頻率。以二維諧和振 vi 2 2 vi ! . 子為例，其 FCI 可表示為：. 00 v1v2 N ' . . . 1 1 1 H v1 ( 1Q1 )H v2 ( 2 Q2 ) exp( 1Q12 2Q2 2 1'Q1'2 2 2 2. . . 1 2'Q2'2 )dQ1dQ2 2. (3.3). 15.
(27) ' ' 1 121 2 12 其中， N ( v1 v2 ) 2 v1 ! v2 ! '. 若將維度拓展至 n 維諧振子，則 FCI 可表示為：. v1v2 vn v1' v2' vn ' . . n. . N ' . . H i 1. i i '. n '. 其中， N ( i 1. 1 1 ( i Qi ) H v ' ( i ' Qi ' ) exp( iQi 2 i 'Qi '2 )dQi i 2 2. vi. '. 2vi vi vi !vi ' !. (3.4). 1 2. ) ， H v ( x ) 為厄米多項式。. 若納入杜辛斯基效應的處理，則 Q ' 可寫成： '. '. 1 2. Q LM ( X X 0' ) JQ D. (3.5). ' T 其中 ， J LL ， L' 表起始態的位移矩陣 。 LT 表激發態 的位移矩 陣的轉置 矩陣 ， 1 ' 2 D LM ( X 0 X 0' ) ， M 為含原子量的對角矩陣（diagonal matrix） ， X 0 及 X 0' 分別表示激. 發態以及起始態的平衡結構笛卡爾座標(Cartesian coordinate)。 將式(3.5)代入式(3.4)進行配方，並定義以下兩個關係式： n. xi Qi . BQ ij. j. Ci. (3.6). Ci'. (3.7). j i 1 n. Qi xi . ' ij. B x. j. j i 1. 則，FCI 可寫成：. v1v2 vn v1' v2' vn ' . . . . NE . n. n. n. H vi ( aij x j di ) H v ' ( aij' x j di' ) exp( Ai xi2 )dxi i 1. j 1. i. (3.8). j 1. 其中，. Ai Bij . n i 1 1 ( i k' J ki2 ) Ak Bki2 2 k 1 k 1. (3.9). i 1 1 1 n ' ( k J ki J kj Ak Bki Bkj ) Ai 2 k 1 k 1. (3.10). 16.
(28) Ci . i 1 1 1 n ' ( k Dk J ki Ak Bki Ck ) Ai 2 k 1 k 1. (3.11). Bi',i1 Bi ,i 1. (3.12) j 1. Bij' ( Bij . B. ik. Bkj' ) ， j i 1. (3.13). k i 1. n. Ci' (Ci . ' k. BC) ik. (3.14). k i 1. aii i. (3.15). aij i Bij' ， j i. (3.16). ai'1 i' J i1. (3.17) j 1. aij' i' ( J ij J ik Bkj' ) ， j 1. (3.18). di i Ci'. (3.19). k 1. n. di' i' ( J ik Ck' Di ). (3.20). k 1. E exp(. 1 n ' 2 n Ai Ci2 ) i Di 2 i 1 i 1. (3.21). 在式 3.9 至式 3.11 中，計算 A、B、C 三個係數時，必須由較小的 i 計算到較大的 i 值，而在 B ' 及 C ' 的係數計算上則需反向操作。 接著，將下列關係式重複代入式 3.8 中，可進行厄米多項式的展開。 n n (3.22) H n ( x d ) H n k (d )(2 x) k k 0 k n 其中， 為二項式係數。展開後的積分式恰為多重高斯積分的乘積，因此可用以下高 k . 斯積分關係式再進一步簡化，使其成為可進行計算求解的方程式。 1. (2 s 1)!! 2 2s 2 x exp(ax )dx (2a) s a . (3.23). 其中 (2 s 1)!! 1 3 5 ... (2 s 1) 稱為雙階乘。. 17.
(29) 令 1. n ii' I 0 00 0 00 0 E i 1 Ai . 2 . (3.24). 則經簡化後的式 3.8 可表示為： v1v2 vn v1'v2' vn ' . HI 0 V. (3.25). 其中 1 ' n 2 V 2vi vi vi!vi'! i 1 . . uij. H. . (3.26). u'ij. FF F 1 2. (3.27). 3. kij 0 k 'ij 0. n n n u' uij k k' F1 (aij ) ij 'ij (a 'ij ) ij i 1 j i kij j i k ij . (3.28). n. F2 H mi (d i ) H m' ( d ' i ). (3.29). i. i 1 Kj. 2 2 F3 ( K j 1)!! i 1 A j n. j. (3.30). j. K j kij k ' ij i 1. (3.31). i 1. 在式 3.27 中， 0 kij uij (i = 1 ~ n, j = i ~ n)； 0 k 'ij u 'ij (i,j = 1 ~ n)。 經由上述步驟所推導出的任意維度 FCI 計算公式，具有封閉形式且為一個通解 (general expression)，此形式除了有利於計算程式的撰寫外，若結合量子力學所計算的平 衡結構、振動頻率、正規振動模式(normal modes)、激發能量以及躍遷偶極矩等數據， 則可以進行如吸收、螢光、磷光與光電子光譜等電子振動光譜的模擬，此技術對於解析 或預測分子光譜，具有相當的價值與實用性。. 18.
(30) (二) 一階微擾非諧和振子 FCI 公式推導 本小節將以諧和振子公式作為基礎，加入微擾理論(perturbation theory)[28]的考量 後，進行非諧和振子 FCI 公式推導。 本研究以摩斯位能(Morse potential)當做非諧和振子的位能，由於摩斯位能公式相當 近似於雙原子分子的位能，因此用其作為位能曲線的函數。但為了與本研究室開發的諧 和振子 FCI 結合，所以我們將摩斯位能用泰勒展開式進行展開至四次項，經微擾理論數 學計算法的處理後，可將波函數進行一階校正。同時也進行微擾係數 Cv 的方程式推導， 配合位能曲線擬合(fitting)後，即可將非諧和振子的 FCI，簡化為諧振子 FCI 的線性組合， 因此便可求得非諧和陣子 FCF 的計算結果。以下進行非諧和振子 FCI 公式之推導。 假設物體只做簡諧振動（諧振子），其振動波函數可表示為：. 0. (3.32). 加入微擾因素的考量，則其振動波函數可寫成：. 0 1 2 .... (3.33). 其中 1 、 2 分別代表一階與二階微擾。 根據曾謹言教授所著量子力學(卷一)一書中所提到，在非簡倂態微擾下，一階微擾 波函數具有以下特性：. E E 0 E (1) 2 E (2) .... (3.34). 0 (1) 2 (2) .... (3.35). 一階微擾波函數如下: 0. k k n. H nk n(0) E - E (0) n. (3.36). (0) k. 其中，第二項為微擾修正量，. H nk 為微擾係數。 E -E(0) n (0) k. 19.
(31) 以下將利用摩斯位能、泰勒展開式以及微擾理論的特性進行微擾係數 C vv 的推導： 摩斯位能的公式如下[29]： (3.37). V E 0 +De {exp[-2a(r-re )]-2exp[-a(r-re )]} 其中， De 為解離能、 a 是範圍參數、 re 為平衡鍵長。 令 x r re ，並利用泰勒展開式將摩斯位能公式進行展開，可得下式： 7a 4 De 4 V ( x ) a 2 De x 2 a 3 De x 3 x 12 . (3.38). k 2a 2 De. (3.39). c a3 De. (3.40). 7a 4 De 12. (3.41). 令. d 則. V(x) . 1 2 kx cx 3 dx 4 2. (3.42). 接著，令 (3.43). q x. b. c. (3.44). 3 d g 2 . (3.45). 則 V(x) 可改寫為： V(q) . 1 2 q bq3 gq 4 2. (3.46). 未受微擾的諧和振子波函數[4]如下：. v0 N v H v ( x) exp(1 / 2x 2 ). (3.47). 20.
(32) 其中 N v v 2 v! . 1/2. h 、 ， 為角頻率， v 表能階， H v 為厄米多項式。 、 2 1/2. 1 因 q x ，且經推得的歸一化常數 N v v 。將兩者帶回式 3.47 中，可得: 2 v! 1. q2. 2 1 2 v0 v Hv q e 2 v! . (3.48). 利用以下厄米多項式特性可進行公式推導： qH v . 1 H v 1 vH v 1 2. (3.49). 1. 1. 2. 2. q q 1 1 2 2 1 2 2 q v0 v qH q e H q vH q e v v 1 v 1 v 2 v! 2 v! 2 1. 1 2. 2. q q 2 2 1 2(v 1) 1 2 v 1 H q e H v 1 q e 2 v 2 v 2v 1 v 1! v 1 2 2 v 1 ! . 1. 1 2. 2. q q 1 2 2 1 1 v 1 2 2(v 1)2 v 1 H q e H q e v 1 v 1 v 1 2 2 2v 2 v 1! 2 v 1! . (. v 1 12 v 1 ) V0 1 ( ) 2 V0 1 2 2. 因此可得下列關係式：. q v0 (. v 1 12 v 1 ) V0 1 ( ) 2 V0 1 2 2. (3.50). 由於. H vv 0 v 0 0 v v E v -E v . v v0 . (3.51). v V ( x) dx H vv = v H v v. (3.52). 其中. 利用以下關係式：. 21.
(33) V ( x) . (3.53). Ev0 1 v 2. (3.54). V(q)=. 據微擾理論，3.46 式中的( bq3 gq 4 )項可視為微擾(perturbation)。將此項代入波函數進 行修正，結果如下: 令. H vv =Cvv' E0v -E v0. (3.55). 則. C vv. bq v. 3. . gq 4 v dq. 1 1 v v 2 2 . . v. bq3 v dq v gq 4 v dq v v. (3.56). 上式中 bq 3 v ，以及 gq4 v 的分解式，可利用式 3.50 繼續推得，詳細推導過程如附錄一。 而由 bq 3 v ，以及 gq4 v 分解式中，也可以發現式 3.56 在計算中 v ' 必須滿足 v 4 v v 4 的範圍，因為. . . 0 v v dq 1. . 若 v v 4. if v ' v if v ' v. (3.57). v (bq 3 gq 4 ) dq 結果為零，所以可 或 v v 4 皆會使積分式 v H v v. 知 v 4 v v 4 且 v 為整數。 將 v v 4, v 3, v 2,..., v 4 代入 3.56 式中，可得 Cvv' 的通解，結果如表 3.1 所示。. 表 3.1：不同 v ' 值對應的 Cvv' 值 v' v-4. Cvv' g [v(v 1)(v 2)(v 3)]1/ 2 16. 22.
(34) v-3. b v( v 1)(v 2) 1/ 2 [ ] 3 8. v-2. g (2v 1)[v(v 1)]1/2 4. v-1. v 3b( )3/ 2 2. v. 1. v 1 3/ 2 ) 2. v + 1. 3b(. v + 2. . v + 3. b (v 1)(v 2)(v 3) 1/ 2 [ ] 3 8. v + 4. . g (2v 3)[(v 1)(v 2)]1/ 2 4. g [(v 1)(v 2)(v 3)(v 4)]1/ 2 16. 經一階微擾校正後的波函數，可表示為： v4. v . C. n0. (3.58). vn. n v 4. 同理，另一個電子態的振動波函數可寫成 v 4. v . C. m0. (3.59). vm. m v 4. 將兩式重疊積分後可得 FCI： n v 4 v 4. . Fvv v v dx . C. vn. Cvm Fv0v. (3.60). n v 4 m v 4. 在計算上，本研究透過 Gaussian 09 套裝軟體求出的位能曲線數據點，並利用摩斯位能 公式進行數據點的擬合 ，取得參數 De 以及 a 的數值，並代入摩斯位能的振動公式 : 1 1 e (v ) e xe (v )2 2 2. (3.62). 其中 e 為振動頻率， e xe 為非諧和光譜參數，且與 De 以及 a 具有以下關係式： 1. a 2 De 2 e 2 c . (3.63). 23.
(35) e xe . e 2 4 De. (3.64). 並配合式 3.40、3.41、3.44 以及 3.45 四個關係式，計算出 b 與 g 的數值，如此便可求得 C vn 解。此外，由式 3.60 可知非諧和振子的 FCI，在經過泰勒展開式以及厄米多項式的運算 後，已經轉換為諧和振子 FCI 的線性組合，可將此公式輸入計算程式中進行求解，以取 得非諧和振子 FCF 的計算結果，並進行光譜圖的繪製。. 第二節 量子計算結果 本研究首先利用 Gaussian 09 套裝軟體，計算出蔻和卵苯分子與離子的最佳化平衡 結構、諧和振動頻率以及正規振動模式後，再利用第一節所推導出的「任意維度諧和振 子 FCF 計算公式」，進行這兩個分子的光電子光譜模擬計算。 在順利完成諧和振子 FCI 計算法的開發後，本研究接著發展非諧和振子 FCI 的計算 法，並應用於 HCl，我們計算了 HCl 分子、離子基態以及離子第一激發態的平衡結構、 振動頻率、與位能曲線，並進行光電子光譜模擬。. (一) 蔻的計算結果 本研究採取密度泛函數 B3LYP 的方法，並使用 6-31G(d)、6-31G(d,p)和 6-311G(d) 等三種不同的基組進行蔻的幾何優選(geometry optimizaiton)計算，由於資料繁多，我們 將其平衡結構列於附錄表 A1-A3，而振動頻率則列於附錄表 A4-A5。 蔻的分子結構如圖 3.1a 所示，蔻由 24 個碳原子組成 7 個苯環，外圍則有 12 個氫 原子，所有的原子皆位於同一平面；蔻的離子平衡結構如圖 3.1b 所示，除了一些鍵長與 鍵角的變化外，其結構與分子類似。. 24.
(36) 圖 3.1a：蔻分子的平衡結構圖及原子編號. 圖 3.1b：蔻離子的平衡結構圖及原子編號. 25.
(37) 以下將附錄表 A1~表 A3 的鍵長資料進行整理後，繪製如圖 3.2，進行三種基組計算 結果的比較。根據圖 3.1a 以及 3.1b 所示，以相鄰兩原子為一組，可分為 42 組鍵長，此 即為橫軸 R1~R42，縱軸則表示該組別的鍵長。. coronene平衡結構. 鍵長(Angstrom). 1.5 1.4 B3LYP/6-311G(d). 1.3. B3LYP/6-31G(d,p) B3LYP/6-31G(d). 1.2 1.1 1 0. 5. 10. 15. 20. 25. 30. 35. 40. 45. R1~R42. 圖 3.2a：蔻分子的平衡鍵長比較圖。. 鍵長(Angstrom). coronene離子平衡結構 1.5 1.45 1.4 1.35 1.3 1.25 1.2 1.15 1.1 1.05 1. B3LYP/6-311G(d) B3LYP/6-31G(d,p) B3LYP/6-31G(d). 0. 5. 10. 15. 20. 25. 30. 35. 40. 45. R1~R42. 圖 3.2b：蔻離子的平衡鍵長比較圖。 由圖 3.2a 以及圖 3.2b 中，可以發現蔻分子以及離子，在平衡鍵長的比較圖上，不 同的基組間並無顯著之差異。在此僅以 6-31G(d)的結果來進行蔻分子與離子的結構分 析。在分子態平衡結構部分，具有六組 C=C 鍵，且鍵長皆為 1.3725 Å，且 C H 鍵長皆. 26.
(38) 為 1.0875 Å，由附件中圖 A1 可知，分子態點群為 C2h，但若忽略小數點最後一位的誤 差值，可為 D2h 點群。而在離子態的部分，由圖 A2 可知 C H 平均鍵長約為 1.086 Å， 與分子態的鍵長接近，這是由於電子是由 鍵所游離，無涉及到 C H 鍵，而 C=C 鍵減 為四組，構過結構圖可知離子態為 C2h 點群。 而本研究在 FCF 的計算中，利用了不同電子態間平衡結構的差異進行計算，因此進 行分子態與離子態間平衡結構的差異性比較亦有助於推測 FCF 的計算結果。以下即為將 離子態的平衡結構的鍵長減去分子態同一組別的平衡結構鍵長所得的結果，並將不同基 組所得的結果進行疊合比較繪製成為圖 3.3。 在圖 3.3 中可以發現基組 6-31G(d,p)與 6-31G(d)的結構變化情形有著相似的結果， 表示將 p 軌域加至 H 原子，對於蔻的平衡結構影響不大，我們也預期利用這兩個基組計. 鍵長變化量(Angstrom). 算出的光電子光譜圖應該會有很類似的結果。 0.025 0.02 0.015 0.01 0.005 0 -0.005 -0.01 -0.015 -0.02 -0.025. B3LYP/6-311G(d) B3LYP/6-31G(d,p) B3LYP/6-31G(d). 1 3 5 7 9 11 13 15 17 19 21 23 25 27 29 31 33 35 37 39 41 R1~R42. 圖 3.3：各基組間蔻分子與離子平衡鍵長差異比較圖。 在蔻的振動頻率方面，因為蔻(Ｃ24Ｈ12 )分子有 36 個原子，根據振動自由度 3N-6(N 表原子數)的計算式，可知其具有 102 個振動自由度。經由 Gaussian 09 套裝軟體計算所 得的 102 組振動頻率皆為正值(附錄表 A4、A5)，表示所得結構為平衡結構，並非過渡 態結構。而為了較清楚的比較各基組間振動頻率計算結果的差異，我們將 6-31G(d)、 6-31G(d,p)以及 6-311G(d)數據進行疊合比較，結果如圖 3.4 與圖 3.5 所示：. 27.
(39) coronene 3000. B3LYP/6-311G(d). -1. 振動頻率(cm ). 3500. 2500. B3LYP/6-31G(d,p). 2000. B3LYP/6-31G(d). 1500 1000 500 0 0. 10. 20. 30. 40. 50. 60. 70. 80. 90. 100. 110. 振動模式. 圖 3.4：不同基組下蔻分子的振動頻率比較圖. coronene 離子 振動頻率(cm-1). 3500 3000. B3LYP/6-311G(d). 2500. B3LYP/6-31G(d,p). 2000. B3LYP/6-31G(d). 1500 1000 500 0. 0. 10. 20. 30. 40. 50. 60. 70. 80. 90. 100. 110. 振動模式. 圖 3.5：不同基組下蔻離子的振動頻率比較圖 由圖 3.4 以及圖 3.5 中可見基組 6-31G(d,p)、6-31G(d)及 6-311G(d)，所計算出的振 動頻率差異不大。 以下呈現蔻的光電子光譜研究結果。在我們的程式中，光譜是以每個躍遷的 FCF 為高度、以高斯函數為線形、並將所有的訊號強度疊加而得，光譜數據再利用 Origin Pro7 進行繪圖。此外為了與實驗值進行比較，因此必須調整半高寬，以使模擬光譜的圖形與 實驗類似，這是因為實驗的光電子光譜解析度通常不高，若以高解析度的模擬光譜與之 比較，將難以確認兩者是否一致。. 28.
(40) 圖 3.6~3.8 為利用 6-31G(d)、6-31G(d,p)以及 6-311G(d)等三組基組，所分別模擬. Relative intensity. 出的蔻光電子光譜圖，三張光譜圖的疊合與比較呈現於圖 3.9。. coronene. 0. 00. B3LYP/6-31G(d). 2. 10 4. 10 1 710 1 110 1 900. -2000. 0. 2000. 4000. Relative energy(cm-1). Relative intensity. 圖 3.6：模擬的蔻光電子光譜圖(計算方法：B3LYP/6-31G(d))。. 0. 00. coronene. 2. 10. B3LYP/6-31G(d,p) 4. 10 1. 110. 1. 710. 1. 900. -2000. 0. 2000. 4000. Relative energy (cm-1) 圖 3.7：模擬的蔻光電子光譜圖(計算方法：B3LYP/6-31G(d,p))。. 29.
(41) Relative intensity. 0. 00. coronene B3LYP/6-311G(d). 2. 30 1. 110 711 0 1. 900. -2000. 0. 2000. 4000. Relative energy (cm-1) 圖 3.8 模擬的蔻光電子光譜圖(計算方法：B3LYP/6-311G(d))。 圖3.6、3.7、3.8分別表示不同基組所計算出的高解析度以及低解析度的光電子光 譜圖，此外由圖3.6與3.7的比較可以發現，6-31G(d,p)基組的高解基度光譜躍遷訊號量 較6-31G(d)稍多，但在整體外觀上，三種計算方法的低解析度光譜皆呈現三個主要的譜 帶，並無明顯的區別。本研究於計算電子躍遷時，躍遷起始態(initial state)皆為 v 0 的能階，對於全對稱的振動模式，末態(final state)的振動量子數可為任意整數，沒 有限制，但對於非全對稱的模式而言，其正規座標的差異(Q)為零，因此其末態的振 動量子數v必須為偶數，才能使兩個波函數的乘積符合全對稱原則，其FCF值方不為零； 反之若末態v為奇數則FCF為零。但有趣的是，由圖3.6、3.7、3.8中可見 120 、 140 以及 320 三個明顯躍遷訊號的存在，末態為奇數振動量子數的FCF皆很小，所以其特性類似於非 全對稱模式的躍遷。然而蔻的平衡結構屬於C2h點群，1和3模式的對稱性皆為全對稱的 Ag，因此並非對稱性使其發生這個現象。而在分析此三個振動模式的結構變化量Q後，. 30.
(42) 可發現其數值皆非常小，以6-31G(d)計算結果為例，其第一個振動模式的結構變化量約 為0.0005(amu1/2Å)，相較於第11個振動模式約為0.1778(amu1/2Å)，兩者相差約300多倍。 因此，其Q恰巧近似於零，所以特性近似於非全對稱模式的躍遷，僅偶數能階有較強 的躍遷訊號，奇數能階的訊號很弱而不易顯現。 接著，將 6-31G(d)、6-31G(d,p)以及 6-311G(d)等三個基組所計算出的光電子光譜進 行比較可以發現(圖 3.9)，三種基組所計算出的結果差異不大。尤其是 6-31G(d)以及 6-31G(d,p)所得的光譜圖幾乎呈現重疊的現象，這表示雖然基組 6-31G(d,p)較基組 6-31G(d)在極化函數部分將 p 軌域列入考量，但在計算的結果上並無明顯的影響，反而. Relative intensity. 提高了函數的複雜度，增添了計算上所需的時間。. coronene B3LYP/6-311G(d). B3LYP/6-31G(d,p). B3LYP/6-31G(d). -4000. -2000. 0. 2000. 4000. 6000. 8000. 10000. Relative energy (cm-1) 圖 3.9：模擬的蔻光電子光譜比較圖。 最後，在與實驗圖譜的比較上，由於三個基組所模擬出的光譜圖類似，因此僅以 6-311G(d)的結果進行疊合比較(圖 3.10)。從圖 3.10 中可以發現：蔻的模擬光電子光譜， 與實驗光譜相似皆具有三個躍遷譜帶，且相對能量位置相仿。然而在強度的分布上，第. 31.
(43) 二個以及第三個譜帶高度比實驗值小，推測可能的原因之一，是本研究只考慮振動基態 的躍遷，而尚未計算從振動激發態的躍遷，亦即尚未納入熱譜帶(hot band)所帶來的影 響，因此對原譜帶之外的訊號強度模擬上，尚需進行後續的研究與修正。. Relative intensity. coronene experiment B3LYP/6-311G(d). 0. 30000. 60000. -1. Relative energy (cm ) 圖 3.10：模擬的蔻光電子光譜與實驗光譜[30]比較圖。. (二) 卵苯的計算結果 卵苯的分子結構如圖 3.11 所示：. 圖 3.11：卵苯分子結構及原子編號圖。. 32.
(44) 卵苯以 B3LYP/6-31G(d)方法計算的平衡結構列於附錄表 A6，以 B3LYP/6-311G(d) 方法計算的平衡結構列於附錄表 A7，由於在蔻的計算中發現基組 6-31G(d,p)與 6-31G(d) 的結果，具有相當高的重疊性，表示在極化函數中加入 p 軌域的考量對於結果的影響相 當小，因此對於結構類似的卵苯分子，僅採用 6-31G(d)與 6-311G(d)基組進行計算。圖 3.12 與圖 3.13 是由附錄表 A6、表 A7 的數據所整理繪製而成，由兩圖中可見利用基組 6-31G(d)與 6-311G(d)的平衡結構計算結果上無顯著之差異，且分子與離子間的結構變化 不大，此外，在其中可以發現由於游離電子與 C H 無關，因此分子與離子的 C H 鍵 長皆為約 1.09 Å，並無太大的改變，而在 C C 鍵部分，雖卵苯並無雙鍵結構，但有趣的 是分子與離子的最短碳鍵皆位於 R2、R30、R35、R43、R49、R54 上，此相似於蔻分子的 雙鍵位置。經由附件圖 A3 以及圖 A4 的平衡結構鍵長可知，卵苯分子以及離子皆僅具 有一個鏡面對稱，屬於 Cs 點群，但考慮誤差值所帶來的影響，兩者亦近似於 D2h 點群。. ovalene平衡鍵長 鍵長(Angstrom). 1.5 1.45 1.4 1.35 1.3 1.25. B3LYP/6- 31G(d). 1.2 1.15. B3LYP/6- 311G(d). 1.1 1.05 1 0. 5. 10. 15. 20. 25. 30. 35. 40. 45. 50. R1~R55. 圖 3.12：卵苯分子的平衡鍵長。. 33. 55. 60.
(45) ovalene離子平衡鍵長. 鍵長(Angstrom). 1.45 1.4 1.35 1.3. B3LYP/6-31G(d). 1.25. B3LYP/6-311G( d). 1.2 1.15 1.1 1.05 1 0. 5. 10. 15. 20. 25. 30. 35. 40. 45. 50. 55. 60. R1~R55. 圖 3.13：卵苯離子的平衡鍵長。 在振動頻率方面，卵苯(Ｃ32Ｈ14 )分子具有 46 個原子，根據振動自由度 3N-6(N 表原 子數)的計算式，可知其具有 132 個振動自由度。經由 Gaussian 09 套裝軟體計算所得 的 132 組振動頻率列於附錄表 A8，所有的數值皆為正數，表示所得結構為平衡結構，各 基組間的比較如圖 3.14 與 3.15 所示：. ovalene. 3500. 振動頻率(cm-1). 3000 2500. B3LYP/6-311G(d) B3LYP/6-31G(d). 2000 1500 1000 500 0 0. 20. 40. 60. 80. 100. 120. 振動模式 圖 3.14：不同基組下卵苯分子的振動頻率比較圖。. 34. 140.
(46) ovalene 離子. 3500. 振動頻率(cm-1). 3000 2500. B3LYP/6-311G(d). 2000. B3LYP/6-31G(d). 1500 1000 500 0. 0. 20. 40. 60. 80. 100. 120. 140. 振動模式 圖 3.15：不同基組下卵苯離子的振動頻率比較圖。. 由圖 3.14 及 3.15 可見用 6-31G(d)和 6-311G(d)基組所計算的卵苯振動頻率，結果上 有著類似的結果，而從分子游離成離子，其振動頻率的變化也不大。 圖 3.16、3.17 分別表示不同基組所模擬出的高解析度以及低解析度的光電子光譜 圖，圖 3.18 則為兩種基組的模擬光譜比較圖，由圖 3.18 中可見，6-311G(d)以及 6-31G(d) 兩個基組在 FCF 的計算上具有類似的結果。而由於卵苯分子與離子皆屬於 Cs 點群，經 由分析可知在光譜中 8610 與 11810 的躍遷訊號其振動模式皆屬於 A'對稱性。. 35.
(47) 0. Relative intensity. 00. ovalene B3LYP/6-31G(d). 1. 860. -2000. 0. 1. 1180. 2000. 4000. Relative energy (cm-1) 圖 3.16：模擬的卵苯光電子光譜圖(計算方法：B3LYP/6-31G(d))。. 0. Relative intensity. 00. ovalene B3LYP/6-311G(d). 1. 860. -2000. 0. 1. 1180. 2000. 4000. Relative energy (cm-1) 圖 3.17：模擬的卵苯光電子光譜圖(計算方法：B3LYP/6-311G(d))。. 36.
(48) Relative intensity. ovalene B3LYP/6-311G(d). B3LYP/6-31G(d). -4000. -2000. 0. 2000. 4000. 6000. 8000. Relative energy (cm-1) 圖 3.18: 模擬的卵苯光電子光譜比較圖。. 圖 3.19 為卵苯的模擬光電子光譜與實驗的比較圖，由於兩種基組計算的結果相似， 因此僅呈現 6-311G(d)的比較圖。在圖 3.19 中可以發現，模擬光譜與實驗光譜皆具有三 個較名顯的躍遷譜帶，且相對能量位置相似。然而在訊號強度的分布上，與蔻的結果相 似，第二個以及第三個譜帶的高度較實驗值弱，推測可用熱譜帶進行修正。. 37.
(49) Relative intensity. ovalene experiment B3LYP/6-311G(d). 0. 30000. 60000. -1. Relative energy (cm ) 圖 3.19：模擬的卵苯光電子光譜與實驗光譜[30]比較圖。. 總體而言，我們開發了可計算任意維度諧和振子 FCI 的新方法，並將之運用於蔻與 卵苯光電子光譜的研究，這是應用分析法，第一次計算超過 100 個振動模式的分子，先 前的研究通常只能處理 10 個模式以下的系統，所以我們的方法是一個新的突破，對於 理論光譜學的研究具有相當的重要性。. (三) HCl 計算結果 為了測試我們開發的非諧和振子 FCI 計算法，我們研究了 HCl 的光電子光譜。我們 利用 Gaussian 09 套裝軟體，以 CCSD(T)法搭配 aug-cc-pVTZ 與 aug-cc-pVQZ 兩種基組， 針對 HCl(X)、HCl+(X)以及 HCl+(A)等三個不同的氯化氫電子態，經量子計算後可得各 個組態的平衡結構、振動頻率以及能量，並計算不同電子態的位能曲線，透過摩斯位能. 38.
(50) 公式進行擬合來求得參數 De 以及 a，最後經轉換求得參數 c、d、e、exe，進行非諧和 法蘭克-康登因子的計算。 HCl 分子、離子基態和第一激發態的平衡鍵長、振動頻率及能量列於表 3.2~表 3.4， 由表 3.2~3.4 可知 aug-cc-pVTZ 與 aug-cc-pVQZ 基組的計算結果相似，表示價殼層以四 種高斯函數做為基礎的 aug-cc-pVQZ 基組，相較於僅使用三種高斯函數的 aug-cc-pVTZ 基組，在計算 HCl 平衡結構、振動頻率以及能量上並無明顯的優勢。. 表 3.2：HCl 基態的平衡結構、振動頻率及能量. HCl(X) Bond Length. Frequency. CCSD(T) energy. ( angstrom). (cm-1). (hartree). aug-cc-pVTZ. 1.2790. 2990.2374. -460.3432411. aug-cc-pVQZ. 1.2777. 2988.9161. -460.3641667. Basis set. 表 3.3：HCl 離子基態的平衡結構、振動頻率及能量. HCl+(X) Bond Length. Frequency. CCSD(T) energy. ( angstrom). (cm-1). (hartree). aug-cc-pVTZ. 1.3184. 2683.4764. -459.8784215. aug-cc-pVQZ. 1.3175. 2678.6291. -459.8958702. Basis set. 39.
(51) 表 3.4：HCl 離子第一激發態的平衡結構、振動頻率及能量. HCl+(A) Bond Length. Frequency. CCSD(T) energy. ( angstrom). (cm-1). (hartree). aug-cc-pVTZ. 1.5173. 1600.726. -459.7468133. aug-cc-pVQZ. 1.5150. 1613.8042. -459.7650497. Basis set. 我們將 HCl(X)、HCl+(X)以及 HCl+(A)的鍵長重新整理於表 3.5，以利進行比較。HCl 為雙原子分子，僅具有一維振動模式，藉由平衡鍵長的比較可以了解，不同狀態下其平 衡結構之變化程度，由表 3.5 中可知，HCl(X)與 HCl+(A)之間的結構變化量(約 0.24 Angstrom)明顯大於 HCl(X)與 HCl+(X)之間的變化量(約 0.04 Angstrom)，因此預期 HCl(X) 與 HCl+(A)之間使用諧振子模型可能會有較大的誤差。. 表 3.5：HCl(X)、HCl+(X)以及 HCl+(A)平衡鍵長比較. Bond Length( angstrom) Basis set. HCl(X). HCl+(X). HCl+(A). aug-cc-pVTZ. 1.2790. 1.3184. 1.5173. aug-cc-pVQZ. 1.2777. 1.3175. 1.5150. 40.
(52) 在位能曲線的計算上，圖 3.20~3.21 分別展示 HCl(X)用 aug-cc-pVTZ (以下簡稱 AVTZ) 和 aug-cc-pVQZ (以下簡稱 AVQZ)基組的計算結果，其中包含擬合後所得的圖形：. Eenergy(hartree). -460.15. -460.20. HCl(X) CCSD(T)/AVTZ. -460.25. -460.30. -460.35. 0.5. 1.0. 1.5. 2.0. 2.5. 3.0. 3.5. 4.0. Bondlength(angstrom). 圖 3.20：HCl(X)位能曲線擬合(計算方法：CCSD(T)/AVTZ). -460.15. Eenergy(hartree). -460.20. -460.25. HCl(X) CCSD(T)/AVQZ -460.30. -460.35. -460.40 0.5. 1.0. 1.5. 2.0. 2.5. 3.0. 3.5. 4.0. Bondlength(angstrom). 圖 3.21：HCl(X)位能曲線擬合(計算方法：CCSD(T)/AVQZ). 41.
(53) 由圖 3.20 以及圖 3.21 中可見，兩基組的擬合結果相似，但摩斯位能公式對於 HCl(X) 的位能曲線，在鍵長大於 2 Angstrom 之後，出現較不理想的擬合結果，不過，在平衡結 構附近的位能曲線，與摩斯公式的吻合情形良好，若由光電子光譜的能量範圍來看，於 實驗光譜圖中[27][31]，HCl+(X)以及 HCl+(A)的光譜分布範圍約為 0.6 eV 以及 1.8 eV， 利用下列公式進行單位換算： 1eV 0.03674932379 hartree. 可知能量差最大約為 0.066148783 hartree，對應到位能曲線的位置約為-460.30 hartree， 而在此能量以下的量子計算結果與摩斯位能有著良好的契合度，因此預期對於 FCI 的計 算結果影響不大。 HCl+(X)的位能曲線展示於圖 3.22 和 3.23，在 HCl+(X)位能曲線擬合部分，由圖 3.22 以及 3.23 中可知，兩種基組在結果上並無太大的差異。而在接近平衡結構的位置所擬合 的能量有偏低的問題，此時倘若在擬合時不固定平衡鍵長的數值，將有更較理想的擬合 結果，然而經擬合所得的平衡鍵長卻又會與量子計算的結果有所出入，因此為求較符合 理論計算結果，在本研究中使用量子計算所得的平衡鍵長數據，並固定此數值進行擬合。. 42.
(54) Eenergy(hartree). -459.68. -459.76. +. HCl (X) CCSD(T)/AVTZ -459.84. 1. 2. 3. 4. Bondlength(angstrom). 圖 3.22：HCl+(X)位能曲線擬合(計算方法：CCSD(T)/AVTZ). Eenergy(hartree). -459.68. -459.76. +. HCl (X) CCSD(T)/AVQZ -459.84. -459.92 1. 2. 3. 4. Bondlength(angstrom). 圖 3.23：HCl+(X)位能曲線擬合(計算方法：CCSD(T)/AVQZ). 43.
(55) HCl+(A)的位能曲線繪於圖 3.24 和 3.25，由此兩圖中可見，AVTZ 和 AVQZ 兩種基. Eenergy(hartree). 組的計算結果差異不大，且 HCl+(A)的位能曲線與摩斯位能有良好的契合度。. -459.5 +. HCl (A) CCSD(T)/AVTZ -459.6. -459.7. 1. 2. 3. 4. Bondlength(angstrom). 圖 3.24：HCl+(A)位能曲線擬合(計算方法：CCSD(T)/AVTZ). Eenergy(hartree). -459.5. +. HCl (A) CCSD(T)/AVQZ. -459.6. -459.7. -459.8 1. 2. 3. 4. Bondlength(angstrom). 圖 3.25：HCl+(A)位能曲線擬合(計算方法：CCSD(T)/AVQZ). 44.
(56) 表 3.6~表 3.8 為位能曲線經摩斯位能公式擬合後的結果。其中 re 表平衡鍵長，De 表 鍵解離能，a 為範圍參數。 表 3.6：HCl(X)的擬合結果。. HCl(X) Basis set. ｒｅ. Ｄｅ. ａ. aug-cc-pVTZ. 1.2790. 0.16242673. 1.945833185. aug-cc-pVQZ. 1.2777. 0.165120789. 1.935854341. 表 3.7：HCl+(X)的擬合結果。. HCl+(X) Basis set. ｒｅ. Ｄｅ. ａ. aug-cc-pVTZ. 1.3184. 0.176393638. 1.73814217. aug-cc-pVQZ. 1.3175. 0.179087883. 1.724672586. 表 3.8：HCl+(A)的擬合結果。. HCl+(A) Basis set. ｒｅ. Ｄｅ. ａ. aug-cc-pVTZ. 1.5173. 0.077433017. 1.663174528. aug-cc-pVQZ. 1.5150. 0.077055165. 1.668772293. 45.
(57) 將擬合所得的 De 以及 a 的數值代入式 3.63 以及 3.64 兩個關係式中，可求取 e (振 動頻率)以及 e xe (非諧和光譜參數)，結果如表 3.9~3.11。另將表 3.9~3.11 中的參數 c 與參數 d 代入 3.44 以及 3.45 兩個關係式中，即可求得 b 以及 g 的數值。. 表 3.9：HCl(X)參數 c、d、e、exe。. HCl(X) Basis set. c. d. e. exe. aug-cc-pVTZ. -1.19667. 1.35830. 3049.0. 65.2. aug-cc-pVQZ. -1.19790. 1.35272. 3058.4. 64.5. 表 3.10：HCl+(X) 參數 c、d、e、exe。. HCl+(X) Basis set. c. d. e. exe. aug-cc-pVTZ. -0.92627. 0.93916. 2838.3. 52.0. aug-cc-pVQZ. -0.91873. 0.92429. 2837.7. 51.2. 表 3.11：HCl+(A) 參數 c、d、e、exe。. HCl+(A) Basis set. c. d. e. exe. aug-cc-pVTZ. -0.35624. 0.34562. 1799.4. 47.6. aug-cc-pVQZ. -0.35809. 0.34858. 1801.0. 48.0. 46.
(58) 將以上量子計算的結果以及擬合所得的數據，透過電腦程式的撰寫與計算，即可求 得 FCF 的數值，並將其繪製程模擬光譜，如圖 3.26 所示：. 0. 00 +. Relative intensity. HCl (X) 1. CCSD(T)/AVQZ. 10. CCSD(T)/AVTZ. 10. 0. 00. -1000. 0. 1000. 2000. 1. 3000. -1. Relative energy (cm ) 圖 3.26：諧和振子 HCl-HCl+(X)光電子光譜圖 圖 3.26 為利用 aug-cc-pVTZ 與 aug-cc-pVQZ 兩種基組所計算出的諧和光電子光譜比 較圖，可見兩者的結果非常相近，於圖中可見兩個躍遷訊號，分別為 000 以及 110 ，其中 000 為絕熱躍遷訊號。 而圖 3.27，則為加入一階微擾因素考量後，所模擬的光電子光譜圖，由此圖中可見 兩種不同的基組計算結果相近，且可見四個躍遷訊號，分別為 000 、110 、120 以及 130 ，當中 以 000 訊號最強，110 次之，在相對能量 5000cm-1 後所出現的 120 以及 130 訊號，雖相較前兩者 微弱許多，但在圖 3.26 的諧和振子計算上未曾出現。. 47.
(59) 0. Relative intensity. 00. +. HCl (X) CCSD(T)/AVQZ 1. 10. 2. 10. 3. 10. 0. 00. CCSD(T)/AVTZ 1. 10. 2. 10. 3. 10. 0. 10000. -1. Relative energy (cm ) 圖 3.27：非諧和振子 HCl-HCl+(X)光電子光譜圖 透過圖 3.38 的進一步疊合比較，可以發現非諧和計算結果在 110 的訊號上較諧和模擬 光譜來的強，除此之外，扣除增加的兩個微弱訊號以及 110 的強度改變外，如同表 3.5 所 預期的結果，由於結構改變量不大，考量非諧和振子對於 HCl+(X)光電子光譜影響並不 多。不同基組的結果類似，因此僅取 aug-cc-pVTZ 的非諧和光電子光譜進行比對。. 48.
(60) 0. Relative intensity. 00 +. HCl (X) anharmonic harmonic. 1. 10 2. 10. -1000. 0. 3. 10. 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000 8000 9000 10000. -1. Relative energy (cm ) 圖 3.28：諧和與非諧和振子 HCl-HCl+(X)光電子光譜比較圖. 模擬與實驗的 HCl+(X)光電子光譜圖展示於圖 3.29，從比較中可以發現，模擬 光譜圖 000 以及 110 躍遷訊號分別對應兩組類似強度的訊號，與實驗光譜同樣最強的 000 訊號以及次強的 110 訊號。然而必須說明的是，由於此實驗光譜圖為高解析度的臨界 光電子光譜圖 (Threshold photoelectron spectroscopy) ， 因此也將自旋 - 軌道分裂 (spin-orbit splitting)所造成的訊號也解析出來，分別在 000 以及 110 訊號旁分裂出次弱的 訊號，由於此部分須考慮 FCF 以外的計算方法，因此不列入本研究的探討中。. 49.
(61) Relative intensity. +. HCl (X). 0. 00. Experiment CCSD(T)/AVTZ. 1. 10. 0. 10000. 20000. 30000. -1. Relative energy (cm ) 圖 3.29：非諧和振子 HCl-HCl+(X)光電子光譜圖[31]. HCl+(A)的模擬光電子光譜及與實驗的比較顯示如圖 3.30~3.32，由圖 3.30、3.31 以 及 3.31 的比較圖中，可以發現利用諧和振子僅能模擬出 5 根較強的訊號，且第二根 110 為 最強訊號，與實驗光譜圖最強訊號落在第三根不相符，相對而言考慮一階微擾因素利用 非諧和振子做為模型所計算出來的結果(圖 3.31)中，可見較明顯訊號增為 7 根，且最強 訊號由 110 轉變為 120 ，訊號強弱變化由 000 120 逐漸變強， 120 160 則逐漸變弱，與實 驗值相符合。. 50.
(62) 1. Relative intensity. 10. +. 2. HCl (A). 10. 0. 00. 3. 10. CCSD(T)/AVTZ 4. 10 1. 10. 2. 10. 0. 00. 3. 10. CCSD(T)/AVQZ. 4. 10. 0. 6000. 12000. -1. Relative energy (cm ) 圖 3.30：諧和振子 HCl-HCl+(A)光電子光譜圖. 2. 1. 10. Relative intensity. 10. +. HCl (A). 3. 10 4. 10. 0. 00. CCSD(T)/AVQZ. 5. 10. 6. 10. 2. 1. 10. 10 3. 10. CCSD(T)/AVTZ. 4. 0. 10. 00. 0. 5. 10. 6. 10. 7000. 14000. -1. Relative energy (cm ) 圖 3.31：非諧和振子 HCl-HCl+(A)光電子光譜圖. 51.
(63) +. 2. 10. HCl (A). Relative intensity. 1. 10. CCSD(T)/AVTZ Experiment. 3. 10 4. 10 0. 00. 5. 10 6. 10. 0. 7000. 14000. -1. Relative energy (cm ) 圖 3.32：非諧和振子 HCl-HCl+(A)光電子光譜比較圖[27]. 藉由以上三個圖形之比較，可知對於結構變化較大的 HCl-HCl+(A)光電子光譜，考 慮非諧和振子的計算對於誤差的修正有著實質的幫助。而在圖 3.32 中，亦可發現實驗光 譜圖雖在強度變化的趨勢上與實驗值相符合，但在與實驗值各個訊號強度上的契合度以 及訊號所在的相對能量有向右偏移的現象，此部分尚須進行進一步的研究與探討。. 52.
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