第三章 結果與討論
第二節 量子計算結果
4
e e e
e
x D
(3.64)
並配合式 3.40、3.41、3.44 以及 3.45 四個關係式，計算出b與g的數值，如此便可求得Cvn 解。此外，由式 3.60 可知非諧和振子的 FCI，在經過泰勒展開式以及厄米多項式的運算 後，已經轉換為諧和振子 FCI 的線性組合，可將此公式輸入計算程式中進行求解，以取 得非諧和振子 FCF 的計算結果，並進行光譜圖的繪製。
第二節 量子計算結果
本研究首先利用 Gaussian 09 套裝軟體，計算出蔻和卵苯分子與離子的最佳化平衡 結構、諧和振動頻率以及正規振動模式後，再利用第一節所推導出的「任意維度諧和振 子 FCF 計算公式」，進行這兩個分子的光電子光譜模擬計算。
在順利完成諧和振子 FCI 計算法的開發後，本研究接著發展非諧和振子 FCI 的計算 法，並應用於 HCl，我們計算了 HCl 分子、離子基態以及離子第一激發態的平衡結構、
振動頻率、與位能曲線，並進行光電子光譜模擬。
(一) 蔻的計算結果
本研究採取密度泛函數 B3LYP 的方法，並使用 6-31G(d)、6-31G(d,p)和 6-311G(d) 等三種不同的基組進行蔻的幾何優選(geometry optimizaiton)計算，由於資料繁多，我們 將其平衡結構列於附錄表 A1-A3，而振動頻率則列於附錄表 A4-A5。
蔻的分子結構如圖 3.1a 所示，蔻由 24 個碳原子組成 7 個苯環，外圍則有 12 個氫 原子，所有的原子皆位於同一平面；蔻的離子平衡結構如圖 3.1b 所示，除了一些鍵長與 鍵角的變化外，其結構與分子類似。
圖 3.1a：蔻分子的平衡結構圖及原子編號
圖 3.1b：蔻離子的平衡結構圖及原子編號
以下將附錄表 A1~表 A3 的鍵長資料進行整理後，繪製如圖 3.2，進行三種基組計算
為 1.0875 Å，由附件中圖 A1 可知，分子態點群為 C2h，但若忽略小數點最後一位的誤
圖 3.4：不同基組下蔻分子的振動頻率比較圖
由圖 3.4 以及圖 3.5 中可見基組 6-31G(d,p)、6-31G(d)及 6-311G(d)，所計算出的振 動頻率差異不大。
-2000 0 2000 4000
圖 3.6~3.8 為利用 6-31G(d)、6-31G(d,p)以及 6-311G(d)等三組基組，所分別模擬 出的蔻光電子光譜圖，三張光譜圖的疊合與比較呈現於圖 3.9。
圖 3.6：模擬的蔻光電子光譜圖(計算方法：B3LYP/6-31G(d))。
-2000 0 2000 4000
R e la ti v e i n te n s it y
Relative energy (cm-1)
coronene
-2000 0 2000 4000
R el ati v e in ten si ty
Relative energy (cm-1) coronene
B3LYP/6-311G(d)
00
0
320 111
0 711
0
901
0
圖 3.8 模擬的蔻光電子光譜圖(計算方法：B3LYP/6-311G(d))。
圖3.6、3.7、3.8分別表示不同基組所計算出的高解析度以及低解析度的光電子光 譜圖，此外由圖3.6與3.7的比較可以發現，6-31G(d,p)基組的高解基度光譜躍遷訊號量 較6-31G(d)稍多，但在整體外觀上，三種計算方法的低解析度光譜皆呈現三個主要的譜 帶，並無明顯的區別。本研究於計算電子躍遷時，躍遷起始態(initial state)皆為v 0 的能階，對於全對稱的振動模式，末態(final state)的振動量子數可為任意整數，沒 有限制，但對於非全對稱的模式而言，其正規座標的差異(Q)為零，因此其末態的振 動量子數v必須為偶數，才能使兩個波函數的乘積符合全對稱原則，其FCF值方不為零；
反之若末態v為奇數則FCF為零。但有趣的是，由圖3.6、3.7、3.8中可見120、140以及320 三個明顯躍遷訊號的存在，末態為奇數振動量子數的FCF皆很小，所以其特性類似於非 全對稱模式的躍遷。然而蔻的平衡結構屬於C2h點群，1和3模式的對稱性皆為全對稱的 Ag，因此並非對稱性使其發生這個現象。而在分析此三個振動模式的結構變化量Q後，
-4000 -2000 0 2000 4000 6000 8000 10000
B3LYP/6-31G(d,p) B3LYP/6-311G(d)
B3LYP/6-31G(d)
R e la ti v e i n te n s it y
Relative energy (cm-1) coronene
可發現其數值皆非常小，以6-31G(d)計算結果為例，其第一個振動模式的結構變化量約 為0.0005(amu1/2Å)，相較於第11個振動模式約為0.1778(amu1/2Å)，兩者相差約300多倍。
因此，其Q恰巧近似於零，所以特性近似於非全對稱模式的躍遷，僅偶數能階有較強 的躍遷訊號，奇數能階的訊號很弱而不易顯現。
接著，將 6-31G(d)、6-31G(d,p)以及 6-311G(d)等三個基組所計算出的光電子光譜進 行比較可以發現(圖 3.9)，三種基組所計算出的結果差異不大。尤其是 6-31G(d)以及 6-31G(d,p)所得的光譜圖幾 乎呈現 重疊的 現 象，這表 示雖然 基組 6-31G(d,p)較基組 6-31G(d)在極化函數部分將 p 軌域列入考量，但在計算的結果上並無明顯的影響，反而 提高了函數的複雜度，增添了計算上所需的時間。
圖 3.9：模擬的蔻光電子光譜比較圖。
最後，在與實驗圖譜的比較上，由於三個基組所模擬出的光譜圖類似，因此僅以 6-311G(d)的結果進行疊合比較(圖 3.10)。從圖 3.10 中可以發現：蔻的模擬光電子光譜，
0 30000 60000
experiment B3LYP/6-311G(d)
coronene
R e la ti v e i n te n s it y
Relative energy (cm
-1)
二個以及第三個譜帶高度比實驗值小，推測可能的原因之一，是本研究只考慮振動基態 的躍遷，而尚未計算從振動激發態的躍遷，亦即尚未納入熱譜帶(hot band)所帶來的影 響，因此對原譜帶之外的訊號強度模擬上，尚需進行後續的研究與修正。
圖 3.10：模擬的蔻光電子光譜與實驗光譜[30]比較圖。
(二) 卵苯的計算結果
卵苯的分子結構如圖 3.11 所示：
圖 3.11：卵苯分子結構及原子編號圖。
ovalene平衡鍵長
卵苯以 B3LYP/6-31G(d)方法計算的平衡結構列於附錄表 A6，以 B3LYP/6-311G(d) 方法計算的平衡結構列於附錄表 A7，由於在蔻的計算中發現基組 6-31G(d,p)與 6-31G(d) 的結果，具有相當高的重疊性，表示在極化函數中加入 p 軌域的考量對於結果的影響相
ovalene離子平衡鍵長
ovalene 離子
0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500
0 20 40 60 80 100 120 140
振動模式
振動頻率(cm-1)
B3LYP/6-311G(d) B3LYP/6-31G(d)
圖 3.15：不同基組下卵苯離子的振動頻率比較圖。
由圖 3.14 及 3.15 可見用 6-31G(d)和 6-311G(d)基組所計算的卵苯振動頻率，結果上 有著類似的結果，而從分子游離成離子，其振動頻率的變化也不大。
圖 3.16、3.17 分別表示不同基組所模擬出的高解析度以及低解析度的光電子光譜 圖，圖 3.18 則為兩種基組的模擬光譜比較圖，由圖 3.18 中可見，6-311G(d)以及 6-31G(d) 兩個基組在 FCF 的計算上具有類似的結果。而由於卵苯分子與離子皆屬於C 點群，經s 由分析可知在光譜中8610與11810的躍遷訊號其振動模式皆屬於 A'對稱性。
-2000 0 2000 4000
R e la ti v e i n te n s it y
Relative energy (cm-1) ovalene
B3LYP/6-31G(d)
000
861
0 11810
圖 3.16：模擬的卵苯光電子光譜圖(計算方法：B3LYP/6-31G(d))。
-2000 0 2000 4000
R e la ti v e i nt e ns it y
Relative energy (cm-1) ovalene
B3LYP/6-311G(d)
000
861
0 11810
圖 3.17：模擬的卵苯光電子光譜圖(計算方法：B3LYP/6-311G(d))。
-4000 -2000 0 2000 4000 6000 8000
B3LYP/6-31G(d) B3LYP/6-311G(d)
R e la ti v e i n te n s it y
Relative energy (cm-1) ovalene
圖 3.18: 模擬的卵苯光電子光譜比較圖。
圖 3.19 為卵苯的模擬光電子光譜與實驗的比較圖，由於兩種基組計算的結果相似，
因此僅呈現 6-311G(d)的比較圖。在圖 3.19 中可以發現，模擬光譜與實驗光譜皆具有三 個較名顯的躍遷譜帶，且相對能量位置相似。然而在訊號強度的分布上，與蔻的結果相 似，第二個以及第三個譜帶的高度較實驗值弱，推測可用熱譜帶進行修正。
0 30000 60000 experiment B3LYP/6-311G(d)
ovalene
R e la ti v e i n te n s it y
Relative energy (cm
-1)
圖 3.19：模擬的卵苯光電子光譜與實驗光譜[30]比較圖。
總體而言，我們開發了可計算任意維度諧和振子 FCI 的新方法，並將之運用於蔻與 卵苯光電子光譜的研究，這是應用分析法，第一次計算超過 100 個振動模式的分子，先 前的研究通常只能處理 10 個模式以下的系統，所以我們的方法是一個新的突破，對於 理論光譜學的研究具有相當的重要性。
(三) HCl 計算結果
為了測試我們開發的非諧和振子 FCI 計算法，我們研究了 HCl 的光電子光譜。我們 利用 Gaussian 09 套裝軟體，以 CCSD(T)法搭配 aug-cc-pVTZ 與 aug-cc-pVQZ 兩種基組，
針對 HCl(X)、HCl+(X)以及 HCl+(A)等三個不同的氯化氫電子態，經量子計算後可得各 個組態的平衡結構、振動頻率以及能量，並計算不同電子態的位能曲線，透過摩斯位能
公式進行擬合來求得參數 De以及 a，最後經轉換求得參數 c、d、e、exe，進行非諧和 法蘭克-康登因子的計算。
HCl 分子、離子基態和第一激發態的平衡鍵長、振動頻率及能量列於表 3.2~表 3.4，
由表 3.2~3.4 可知 aug-cc-pVTZ 與 aug-cc-pVQZ 基組的計算結果相似，表示價殼層以四 種高斯函數做為基礎的 aug-cc-pVQZ 基組，相較於僅使用三種高斯函數的 aug-cc-pVTZ 基組，在計算 HCl 平衡結構、振動頻率以及能量上並無明顯的優勢。 aug-cc-pVTZ 1.2790 2990.2374 -460.3432411 aug-cc-pVQZ 1.2777 2988.9161 -460.3641667
表 3.3：HCl 離子基態的平衡結構、振動頻率及能量 aug-cc-pVTZ 1.3184 2683.4764 -459.8784215 aug-cc-pVQZ 1.3175 2678.6291 -459.8958702
表 3.4：HCl 離子第一激發態的平衡結構、振動頻率及能量
HCl
+(A)
Basis set
Bond Length ( angstrom)
Frequency (cm-1)
CCSD(T) energy (hartree) aug-cc-pVTZ 1.5173 1600.726 -459.7468133 aug-cc-pVQZ 1.5150 1613.8042 -459.7650497
我們將 HCl(X)、HCl+(X)以及 HCl+(A)的鍵長重新整理於表 3.5，以利進行比較。HCl 為雙原子分子，僅具有一維振動模式，藉由平衡鍵長的比較可以了解，不同狀態下其平 衡結構之變化程度，由表 3.5 中可知，HCl(X)與 HCl+(A)之間的結構變化量(約 0.24 Angstrom)明顯大於 HCl(X)與 HCl+(X)之間的變化量(約 0.04 Angstrom)，因此預期 HCl(X) 與 HCl+(A)之間使用諧振子模型可能會有較大的誤差。
表 3.5：HCl(X)、HCl+(X)以及 HCl+(A)平衡鍵長比較
Bond Length( angstrom)
Basis set HCl(X) HCl+(X) HCl+(A) aug-cc-pVTZ 1.2790 1.3184 1.5173 aug-cc-pVQZ 1.2777 1.3175 1.5150
在位能曲線的計算上，圖 3.20~3.21 分別展示 HCl(X)用 aug-cc-pVTZ (以下簡稱 AVTZ) 和 aug-cc-pVQZ (以下簡稱 AVQZ)基組的計算結果，其中包含擬合後所得的圖形：
0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0
-460.35 -460.30 -460.25 -460.20 -460.15
HCl(X)
CCSD(T)/AVTZ
Eenergy(hartree)
Bondlength(angstrom)
圖 3.20：HCl(X)位能曲線擬合(計算方法：CCSD(T)/AVTZ)
0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0
-460.40 -460.35 -460.30 -460.25 -460.20 -460.15
HCl(X)
CCSD(T)/AVQZ
Eenergy(hartree)
Bondlength(angstrom)
圖 3.21：HCl(X)位能曲線擬合(計算方法：CCSD(T)/AVQZ)
由圖 3.20 以及圖 3.21 中可見，兩基組的擬合結果相似，但摩斯位能公式對於 HCl(X) 的位能曲線，在鍵長大於 2 Angstrom 之後，出現較不理想的擬合結果，不過，在平衡結 構附近的位能曲線，與摩斯公式的吻合情形良好，若由光電子光譜的能量範圍來看，於 實驗光譜圖中[27][31]，HCl+(X)以及 HCl+(A)的光譜分布範圍約為 0.6 eV 以及 1.8 eV，
利用下列公式進行單位換算：
1eV 0.03674932379hartree
可知能量差最大約為 0.066148783 hartree，對應到位能曲線的位置約為-460.30 hartree，
而在此能量以下的量子計算結果與摩斯位能有著良好的契合度，因此預期對於 FCI 的計 算結果影響不大。
HCl+(X)的位能曲線展示於圖 3.22 和 3.23，在 HCl+(X)位能曲線擬合部分，由圖 3.22 以及 3.23 中可知，兩種基組在結果上並無太大的差異。而在接近平衡結構的位置所擬合 的能量有偏低的問題，此時倘若在擬合時不固定平衡鍵長的數值，將有更較理想的擬合 結果，然而經擬合所得的平衡鍵長卻又會與量子計算的結果有所出入，因此為求較符合 理論計算結果，在本研究中使用量子計算所得的平衡鍵長數據，並固定此數值進行擬合。
1 2 3 4 -459.84
-459.76 -459.68
HCl+(X)
CCSD(T)/AVTZ
Eenergy(hartree)
Bondlength(angstrom)
圖 3.22：HCl+(X)位能曲線擬合(計算方法：CCSD(T)/AVTZ)
1 2 3 4
-459.92 -459.84 -459.76 -459.68
HCl+(X)
CCSD(T)/AVQZ
Bondlength(angstrom)
Eenergy(hartree)
圖 3.23：HCl+(X)位能曲線擬合(計算方法：CCSD(T)/AVQZ)
HCl+(A)的位能曲線繪於圖 3.24 和 3.25，由此兩圖中可見，AVTZ 和 AVQZ 兩種基 組的計算結果差異不大，且 HCl+(A)的位能曲線與摩斯位能有良好的契合度。
1 2 3 4
-459.7 -459.6 -459.5
HCl+(A)
CCSD(T)/AVTZ
Eenergy(hartree)
Bondlength(angstrom)
圖 3.24：HCl+(A)位能曲線擬合(計算方法：CCSD(T)/AVTZ)
1 2 3 4
-459.8 -459.7 -459.6 -459.5
HCl+(A)
CCSD(T)/AVQZ
Eenergy(hartree)
Bondlength(angstrom)
圖 3.25：HCl+(A)位能曲線擬合(計算方法：CCSD(T)/AVQZ)
表 3.6~表 3.8 為位能曲線經摩斯位能公式擬合後的結果。其中 re表平衡鍵長，De表 鍵解離能，a 為範圍參數。
表 3.6：HCl(X)的擬合結果。
HCl(X)
Basis set ｒ ｅ Ｄ ｅ ａ
aug-cc-pVTZ 1.2790 0.16242673 1.945833185 aug-cc-pVQZ 1.2777 0.165120789 1.935854341
表 3.7：HCl+(X)的擬合結果。
HCl
+(X)
Basis set ｒ ｅ Ｄ ｅ ａ
aug-cc-pVTZ 1.3184 0.176393638 1.73814217 aug-cc-pVQZ 1.3175 0.179087883 1.724672586
表 3.8：HCl+(A)的擬合結果。
HCl
+(A)
Basis set ｒ ｅ Ｄ ｅ ａ
aug-cc-pVTZ 1.5173 0.077433017 1.663174528 aug-cc-pVQZ 1.5150 0.077055165 1.668772293
將擬合所得的 De以及 a 的數值代入式 3.63 以及 3.64 兩個關係式中，可求取 (振e 動頻率)以及exe(非諧和光譜參數)，結果如表 3.9~3.11。另將表 3.9~3.11 中的參數 c 與參數 d 代入 3.44 以及 3.45 兩個關係式中，即可求得b以及g的數值。
表 3.9：HCl(X)參數 c、d、e、exe。
HCl(X)
Basis set c d e exe
aug-cc-pVTZ -1.19667 1.35830 3049.0 65.2
aug-cc-pVTZ -1.19667 1.35830 3049.0 65.2