1-1 研究背景
工業與科技的發達帶來便利的生活，但同時也產生大量的污染，
其中空氣污染已是日益惡化的狀況，大氣中彌漫著大量的有機揮發性 氣體(Volatile Organic Compounds, VOCs)、O3、NOx、羰基化合物等等。
除了減少污染外，早期發現和即時控制污染更是刻不容緩的事情。傳 統的大氣分析不是建立工作站就是進行採樣後帶回實驗室分析，前者 需花費大量金錢且維修不易，後者缺乏即時測量的優點，且樣品的保 存也是一大考量。所以製造微小化、偵測快速、具選擇性、高靈敏度 的感測器是近年來的趨勢，並已實際的應用在環境偵測，如化學工廠 的空氣品質監測[1, 2]。早期感測器主要為金屬氧化半導體，如二氧化 錫、氧化鎢等等，近來也使用表面聲波與化學電阻進行氣體偵測[3-8]。
電子式的感測器常受到周遭電氣的影響，而光學式感測器比較不 其受干擾。例如常見的紫外光、可見光光譜儀(UV-Visible)，傅立葉轉 換式紅外光譜儀(FT-IR)，拉曼光譜儀(Raman Spectrum)，但是這些儀 器不是昂貴就是體積龐大。表面電漿共振(Surface Plasmon Resonance, SPR)感測器的裝置簡易，且不需昂貴的成本。傳統上 SPR 感測器是 使用稜鏡的方式，而最常用的 SPR 傳導器之組態為 Kretschmann
configuration(KR 組態) [9, 10]。
而 SPR 感測器可以偵測的分析物種類可以是液體也可是氣體。
Weikel et al.使用多重反射-衰減式全反射感測器測量不同種類的溶劑
[11]，而 Zare et al.結合表面電漿共振與毛細管電泳[12]。除在液相環境 的測量外，Nylander et al.則應用在氣體的量測[13]。
近年來奈米科技的發展，而使得金屬尺寸可以藉由物理與化學方 式逐漸縮小，當金屬粒子尺寸達到奈米等級會因為粒子表面能的改變 而有別於塊體時的物理及化學性質。奈米金屬粒子受入射光照射的時 候會產生不同於傳統的表面電漿共振，入射光的能量是侷限於奈米金 屬粒子周 圍空間 內，因 此又稱 為局部性 表面電 漿共振 (Localized Surface Plasmon Resonance, LSPR)，而且當奈米金屬粒子的形狀與尺 寸改變也會使得表面電漿共振的頻率改變。除此之外，若周遭環境的 改變，也會使得奈米金屬粒子外層電子雲的共振頻率改變[14]。
因為奈米金屬粒子的有效表面積更大，應用的範圍更廣泛，Reyes et al.使用摻雜奈米金屬粒子的半導體感測器偵測 H2S、CO[15]，且對 於生物分子感測具有偵測快速且不需要標記的優點，因此大量地被使 用在生化的測量，Nidhi Nath et al.運用表面修飾奈米金在測量生物分 子[16]。Lu et al.利用自組裝單層薄膜(Self-Assemble Monolayer, SAM) 將奈米粒子鍵結於玻璃上做有機揮發氣體的感測，藉由 UV-Visible 即
時測量，證實 LSPR 對於感測氣體的折射率有著不同的靈敏度[17]。 不過根據早期的研究報導，奈米金屬粒子的 LSPR 改變只對於所 感測氣體的折射率與蒸氣壓有關係，並不會因為氣體本身的官能基不 同而具有選擇性的結果。所以 Zhang et al.藉由奈米金粒子表面修飾不 同極性官能基來討論其對不同氣體感測之選擇性[18]。
1-2 奈米材料的定義與特性
[19-22]奈米材料廣義而言是指大小介於 1~100 奈米(nanometer, nm)之間 的微小物質，而判斷一種材料是否為奈米材料，有兩個條件：
微粒尺寸與晶粒尺寸是否小於 100 nm？
是否具有不同於一般常規材料的性能？
奈米材料的分類方式有許多種，若是依照維度分類，可分為下列 三種：
零維奈米材料：長、寬、高三維尺度均在奈米尺度的材料，
例如：原子簇(atomic clusters)、量子點(quantum dots)、奈米 粒子(nanoparticles)等。
一維奈米材料：長、寬、高三維尺度中有二維處於奈米尺度 的材料，例如：奈米棒(nanorods)、奈米線(nanowires)、奈米 管(nanotubes)等。
二維奈米材料：長、寬、高三維尺度中僅有一維處於奈米尺 度的材料，例如：奈米薄膜(nanofilm) 、超晶格(superlattice) 層、量子井(quantum well)等。
在奈米尺度下所呈現出來的新特性是無法從巨觀特性預測得知 的，其特性上的改變並非單純因尺寸縮小之故，而是由於奈米尺度下 所特有的現象或效應造成，包括：小尺寸效應、表面與介面效應、量 子尺寸效應、巨觀量子隧道效應等，以下將簡單介紹。
小尺寸效應 (small size effect)
當微粒尺寸與光波的波長、傳導電子的德布羅伊波長(de Broglie wavelength)、超導態的相關長度或穿透深度等物理特徵尺寸相當或更 小時，晶體週期性的邊界條件將被破壞，導致聲、光、電、磁、熱、
力學等物理特性均會呈現新的小尺寸效應，例如：光的吸收度顯著增 加；磁有序態轉變為磁無序態；聲頻譜發生改變等。
表面與界面效應 (surface and interface effect)
奈米微粒由於尺寸小、表面積大、表面能高，分布於表面或界面 的原子佔相當大的比例，如表 1.1 及圖 1.1 所示。10 nm 的奈米微粒，
其表面原子數佔總數的 20%；1 nm 的奈米微粒，其表面原子數則佔 總數的 99%。這些表面或界面原子處於嚴重的缺位(vacancy)狀態，因 其活性極高，極不穩定，很容易與其他原子結合，從而產生一些新的 效應。
表 1.1 奈米微粒的尺寸大小與表面原子數目及所佔比例[22]
粒子大小(nm) 原子數 表面原子(%)
10 30000 20
5 4000 40
2 250 80
1 30 99
圖 1.1 表面原子數比例與粒徑關係圖[22]
量子尺寸效應 (quantum size effect)
對於大粒子或巨觀結構而言，其中包含無限個原子，故電子能階 是連續的；然而對於奈米微粒來說，所包含的原子數有限，則電子能 階是不連續的、分開的。當能階間距大於熱能、磁能、靜磁能、靜電 能、光子能量或超導態的凝聚能時，就必須考慮量子尺寸效應，因而 導致奈米微粒的光、電、磁、熱、聲及超導特性與巨觀的特性有顯著 的差異。
巨觀量子隧道效應 (macroscopic quantum tunneling effect) 微觀(microscopic)粒子具有貫穿電位障(potential barrier)的能力，
稱 為 隧 道 效 應 (tunneling effect) 。 近 年 來 ， 科 學 家 發 現 一 些 巨 觀 (macroscopic)量子，如奈米微粒的磁化強度及量子干涉元件的磁通量 等，亦具有隧道效應，稱之為巨觀量子隧道效應。
由於奈米材料的顆粒尺寸極小，使得上述效應均變得相當顯著，
因此產生與傳統材料不同的物理性質，接下來將逐一介紹：
光學性質
微粒尺寸縮小時，光吸收度或微波吸收度都顯著增加，並且產生
吸收峰等離子的共振頻移，產生新的光學特性，如對紅外光有吸收與 發射作用，但對紫外光則有遮蔽作用等。不同粒徑材料的遮蔽力將隨 光波長大小而有所不同。
電學性質
奈米微粒表面原子易引發表面電子自旋現象與電子能譜的改 變，產生新的電學特性。金屬粒子的原子間距將隨粒徑變小而減小，
其自由電子的平均自由徑也會跟著減小，使得其導電率逐漸降低。
磁學性質
由於奈米材料的小尺寸效應，使得磁有序態轉變為磁無序態，超 導相轉變為正常相，因而產生新的磁學特性。當微粒粒徑減小時，其 磁化率隨溫度降低而逐漸減少。強磁性材料如鐵-鈷-鎳合金之奈米微 粒，其信號雜訊比(signal/noise ratio, SNR)極高，可供做為記錄器使用。
力學性質
由於奈米材料表面原子的配位不足，再加上極強的凡得瓦力之作 用下，使得奈米複合材料的強度、耐磨性、韌性、耐壓性、抗老化性、
緻密性與防水性等特性大為增加與改善。
聲學性質
由於小尺寸效應，奈米材料表面原子在傳感作用的敏感度較高，
而粒徑較小，其孔隙度也大幅度減小，使訊號傳遞較不受干擾，SNR 提高，聲譜因而改變。
熱學性質
奈米材料表面原子之振幅約為內部原子的 1 倍，隨著粒徑減小，
表面原子的比例也逐漸增加，奈米材料的熔點將會降低。奈米微粒於 低溫時，其熱阻很小，熱導性極佳，可做為低溫導熱材料。
1-3 奈米金屬粒子理論
[23]1-3-1 奈米金屬粒子 (Metal Nanoparticles, NPs)
金屬塊體的電子能階是近乎連續的分布，當金屬塊體被切割越來 越小，電子能階的分布也越來越分散，若將金屬塊體分割至奈米等級 的時候(10-9 m)，可以發現電子能階已經變成不連續(圖 1.2)，且性質 也與塊體時不同。
從 Maxwell equation 可以推導出奈米金屬粒子的電場描述，當奈 米金屬粒子的直徑 a 遠小於入射光波長 λ 時(限制條件為 a / λ < 0.1)，
Energy gap
Energy gap
Conductor Semi-Conductor Insulator Energy
Conduction Band
Valence Band Energy
gap
Energy gap
Conductor Semi-Conductor Insulator Energy
Conduction Band
Valence Band
圖 1.2 金屬物質的電子能階分布
圖 1.3 入射光對不同粒徑的球形粒子於介電質中的影響：
(a)粒徑大於波長 (b)粒徑小於波長[23]
1-3-2 局部表面電漿共振
前一節提到入射光波長若大於金屬粒子粒徑，光波的電場會環繞 於奈米金屬粒子，由理論已知，若光波的頻率高於或低於金屬粒子表 面電子的頻率，不是被金屬表面電子遮蔽就是穿透表面電子層。但是 當入射光波長的頻率與金屬粒子表面電子的頻率相等，可以產生同調 擾動(Coherent Fluctuations)。
將相同的觀念應用在奈米金屬粒子上面，因為入射光與小於光波 長的奈米金屬粒子作用，這將導致電子雲的振動會環繞於奈米金屬粒 子(圖 1.4)，此現象就被稱為局部表面電漿共振(Localized Surface Plasmon Resonance, LSPR)。
圖 1.4 局部表面電漿共振的示意圖[23]
1-4 F 檢定 (F-test)
[24]F 檢定是統計學中常用的檢定方法之一，其基本目的即為檢定二 個母群體變異數之間差異的顯著性。一般進行 F 檢定的步驟為：
(一) 建立虛無假設與對立假設
H0為虛無假設(null hypothesis)，一般可設為某一研究預計要推翻 的假設，在 F 檢定中即為假設兩母體變異數12與22相等；Ha為對立 假設(alternative hypothesis)，通常則為研究欲證實之假設，在 F 檢定 中則假設兩母體變異數12與22不相等。上述之形式稱之為雙尾檢定 (two-tailed test)，此外亦有單尾檢定(one-tailed test)，可分為下列兩種 形式：
(lower one-tailed test)
or
(upper one-tailed test)
兩 者 分 別 為 左 尾 檢 定 (lower one-tailed test) 與 右 尾 檢 定 (upper
one-tailed test)，但在 F 檢定中通常會將單尾檢定寫成右尾檢定的形 式，原因會在之後說明。
(二) 確認顯著水準
虛無假設與對立假設是描述母體的兩個互相對立的敘述，不可能 同時為真。理想上，檢定過程要在 H0為真時接受 H0，而若 Ha為真就 拒絕 H0；然而由於假設檢定是以樣本資料為基礎，所以必須容許錯 誤發生的可能性。表 1.2 顯示在進行假設檢定時，可能發生的兩種誤 差。
表 1.2 假設檢定中錯誤與正確的結論
事實