聚合物修飾奈米金殼之表面電漿共振氣體感測陣列的最佳化研究

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(1)國立臺灣師範大學化學系. 指導教授：呂家榮博士 (Chia-Jung Lu). 聚合物修飾奈米金殼之表面電漿共振氣體感測陣列的最佳化研究. Optimization for Localized Surface Plasmon Resonance Vapor Sensor Array Using Polymer Coated Gold Nanoshells. 研究生：周育瑋 (Yu-Wei Chou). 中華民國一百零一年六月.

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(3) 謝誌. 時光飛逝，我總算是畢業了，對於一路走來所有曾經關心我以及包容我的每個人，除了充滿感謝之外，我也感到十分抱歉，因為我讓大家擔心了。其中最該感謝的人，就是我的指導老師呂家榮教授，不僅是在研究過程中的各種提點與教導，也關心實驗室每個人的生活與未來，讓我不至於對將來仍是一片茫然；此外還要感謝論文口詴時的兩位口詴委員：劉茂煌教授與李慧玲教授，在兩位的指導之下，我的論文內容才能更加完備。在師大讀研究所的這段期間認識了許多人，整個實驗室儼然就像一個大家庭，儘管我並不是非常融入這個大家庭，但是這個「家」裡的每個人都曾給予我不同形式上的幫助：嘉升學長與昱銓學長可說是我在光學路線的啟蒙者，他們教我的東西後來都成為我在研究上的基礎；冠任學長與名翔學長則是在實驗技巧上給予我各種的提點，使我在實驗過程中少走許多冤枉路；日昇學長與偉成學長提醒我注意做人處事應有的態度；世琦學長總會有出人意表的想法，有時也讓我獲益良多；永信不僅在課業上給予我不少幫助，也稱職的擔任實驗室與系上的橋樑；佳容教我生成系統使用的方式與注意事項；明怡幫忙將我的樣品帶去送測 SEM；沛文學弟與我分享聚合物的測詴結果；幫我.

(4) 佈置口詴場地的學弟妹們更是讓我少了後顧之憂。總之，實驗室裡的每個人都值得我說一聲「謝謝」。最後要感謝我的父母，在這段時間對我的包容與支持，讓我可以安心的完成學業；還有我最好的朋友逸祥，在忙碌於自身事務之餘仍能撥出時間幫忙我各方面的大小事，更帶我結交了不少新的朋友。抱持著一顆滿懷感恩的心，我將朝向人生的下一個階段繼續邁進。. 周育瑋於師大化學系. 2. 2012/08.

(5) 摘要本研究研發出一組局部表面電漿共振(localized surface plasmon resonance, LSPR)感測器陣列，藉由在奈米金殼粒子表面修飾具有不同官能基的聚合物來增強對於有機揮發性氣體 (volatile organic compounds, VOCs)的化學選擇性。從即時光譜觀測 LSPR 變化的結果，可以得知經過表面修飾後的感測器對八種有機氣體均具有選擇性，此外仍能保有快速反應的特性，對不同氣體濃度進行偵測時也能獲得良好的線性關係。為找出具有最佳氣體鑑別度的感測器陣列組合，本研究使用五種計算方法進行判斷，分別為：最大距離法、變異數法、最大面積法、 F 檢定(F-test)、Wilcoxon-Wilcox 檢定(Wilcoxon-Wilcox test)。其中，由變異數法指出使用 DB-1、PIB、PECH 三種感測器的組合鑑別度較佳，而最大距離法與最大面積法則是以 PEG、PIB、PECH 的感測器組合鑑別度較佳；F 檢定得出具有較佳鑑別度的組合分別為{PEG, PIB}、{PEG, PECH}、{PMMA, PECH}這三種，至於 Wilcoxon-Wilcox 檢定則為 PEG、PIB 與 PEG、PECH 這二種組合。經由上述判斷的過程，有助於從大量的感測數據中快速篩選出具有最佳鑑別度的感測器組合。關鍵字：局部表面電漿共振，奈米粒子，有機揮發性氣體感測器. i.

(6) Abstract. This research uses gold nanoshells as the localized surface plasmon resonance (LSPR) sensors that were surface-modified with various polymer thin films to provide chemical selectivity for detecting volatile organic compounds (VOCs). The changes of LSPR spectrum were measured by real-time UV-visible spectrum. Distinguishable patterns of the tested organic vapors with different functional groups were generated by one unmodified and seven surface-modified gold nanoshell LSPR sensors. The polymer modification altered the surface chemical affinity without increasing the response time. In order to find out the sensor set which would obtain the best recognition rate, five analytical methods were introduced: maximum distance, sum of variance, maximum area, F-test, and Wilcoxon-Wilcox test. The sum of variance method indicated that the {DB-1, PIB, PECH} sensor set had a better result, whereas the maximum distance and maximum area method showed the higher efficiency of the {PEG, PIB, PECH} sensor set. The result of F-test represented that {PEG, PIB}, {PEG, PECH}, and {PMMA, PECH} would be the possible sets, while Wilcoxon-Wilcox test indicated that {PEG, PIB} and {PEG, PECH} were the sets with significant differences. According to these analytical methods, the sensor set with obvious patterns would be easy to figure out from large amounts of sensing data without time-consuming.. Key Word: LSPR, nanoparticle, VOC sensor ii.

(7) 目錄. 中文摘要.....................................................................................................i 英文摘要....................................................................................................ii 目錄...........................................................................................................iii 圖目錄.......................................................................................................vi 表目錄.....................................................................................................viii 第一章研究背景與原理..........................................................................1 1-1 研究背景.....................................................................................1 1-2 奈米材料的定義與特性.............................................................4 1-3 奈米金屬粒子理論...................................................................10 1-3-1 奈米金屬粒子................................................................10 1-3-2 局部表面電漿共振........................................................12 1-4 F 檢定 (F-test)..........................................................................13 第二章實驗部份....................................................................................18 2-1 藥品與儀器設備.......................................................................18 2-1-1 實驗藥品與耗材............................................................18 2-1-2 儀器設備........................................................................20 2-2 實驗步驟...................................................................................22. iii.

(8) 2-2-1 奈米金屬粒子合成........................................................22 2-2-2 自組裝與聚合物表面修飾之流程................................23 2-2-3 感測系統架設................................................................26 2-2-4 合成與表面修飾流程圖................................................28 2-2-5 光譜數據處理................................................................31 2-3 有機揮發氣體偵測流程...........................................................34 2-4 感測器鑑別度之判斷方法.......................................................36 2-4-1 最大距離法....................................................................36 2-4-2 變異數法........................................................................37 2-4-3 最大面積法....................................................................38 2-4-4 F 檢定 (F-test)...............................................................39 2-4-5 Wilcoxon-Wilcox 檢定 (Wilcoxon-Wilcox test)..........39 第三章結果與討論................................................................................40 3-1 奈米金屬粒子之合成、自組裝與表面修飾...........................40 3-1-1 奈米金屬粒子合成........................................................40 3-1-2 自組裝與聚合物表面修飾............................................43 3-2 有機揮發氣體偵測...................................................................47 3-3 不同聚合物修飾之感測器鑑別度判斷方法探討...................52 3-3-1 最大距離法....................................................................52. iv.

(9) 3-3-2 變異數法........................................................................54 3-3-3 最大面積法....................................................................56 3-3-4 F 檢定 (F-test)...............................................................58 3-3-5 Wilcoxon-Wilcox 檢定 (Wilcoxon-Wilcox test)..........59 第四章結論............................................................................................61 參考文獻..................................................................................................63 附錄..........................................................................................................65. v.

(10) 圖目錄. 圖 1.1 表面原子數比例與粒徑關係圖....................................................6 圖 1.2 金屬物質的電子能階分布..........................................................11 圖 1.3 入射光對不同粒徑的球形粒子於介電質中的影響..................11 圖 1.4 局部表面電漿共振的示意圖......................................................12 圖 2.1 氣體生成系統架構圖..................................................................27 圖 2.2 感測器的石英比色槽示意圖......................................................27 圖 2.3 奈米銀粒子合成流程圖..............................................................28 圖 2.4 奈米金殼粒子合成流程圖..........................................................29 圖 2.5 感測器製作與表面修飾流程圖..................................................30 圖 2.6 光譜計算程式—人機介面..........................................................32 圖 2.7 光譜計算程式—程式方塊圖......................................................33 圖 3.1 奈米銀粒子的 UV-Vis 吸收光譜...............................................40 圖 3.2 TERR 反應流程圖......................................................................41 圖 3.3 奈米金殼粒子溶液之性質測量..................................................42 圖 3.4 奈米金屬粒子的自組裝流程......................................................43 圖 3.5 奈米金殼粒子鍵結於玻璃片上之性質測量..............................44 圖 3.6 奈米金殼粒子感測器吸收光譜圖..............................................45. vi.

(11) 圖 3.7 奈米金殼粒子感測器對 m-xylene 的變化.................................47 圖 3.8 四種感測器對 m-xylene 的訊號反應圖.....................................48 圖 3.9 八種感測器對 m-xylene 的檢量線.............................................50 圖 3.10 八種 VOCs 對各感測器的柱狀圖............................................50 附圖一八種感測器對各 VOCs 的檢量線.............................................65 附圖二 Wilcoxon-Wilcox 檢定之臨界值表...........................................66 附圖三 Wilcoxon-Wilcox 檢定之臨界值表 (續)..................................67. vii.

(12) 表目錄. 表 1.1 奈米微粒的尺寸大小與表面原子數目及所佔比例....................6 表 1.2 假設檢定中錯誤與正確的結論..................................................14 表 2.1 用於修飾之聚合物結構與搭配的溶劑......................................25 表 2.2 本研究所測詴的有機揮發氣體..................................................35 表 3.1 各感測器之檢量線斜率值..........................................................51 表 3.2 各點之間的距離值......................................................................52 表 3.3 任取三點的邊長總和..................................................................53 表 3.4 各個感測器的變異數..................................................................54 表 3.5 任取三組的變異數總和..............................................................55 表 3.6 任取三點的面積..........................................................................57 表 3.7 各組之間的 F 值........................................................................58 表 3.8 各個感測器的等級數..................................................................59 表 3.9 各組的等級總和差異︱Rp－Rq︱..............................................60. viii.

(13) 第一章. 研究背景與原理. 1-1 研究背景工業與科技的發達帶來便利的生活，但同時也產生大量的污染，其中空氣污染已是日益惡化的狀況，大氣中彌漫著大量的有機揮發性氣體(Volatile Organic Compounds, VOCs)、O3、NOx、羰基化合物等等。除了減少污染外，早期發現和即時控制污染更是刻不容緩的事情。傳統的大氣分析不是建立工作站就是進行採樣後帶回實驗室分析，前者需花費大量金錢且維修不易，後者缺乏即時測量的優點，且樣品的保存也是一大考量。所以製造微小化、偵測快速、具選擇性、高靈敏度的感測器是近年來的趨勢，並已實際的應用在環境偵測，如化學工廠的空氣品質監測[1, 2]。早期感測器主要為金屬氧化半導體，如二氧化錫、氧化鎢等等，近來也使用表面聲波與化學電阻進行氣體偵測[3-8]。電子式的感測器常受到周遭電氣的影響，而光學式感測器比較不其受干擾。例如常見的紫外光、可見光光譜儀(UV-Visible)，傅立葉轉換式紅外光譜儀(FT-IR)，拉曼光譜儀(Raman Spectrum)，但是這些儀器不是昂貴就是體積龐大。表面電漿共振(Surface Plasmon Resonance, SPR)感測器的裝置簡易，且不需昂貴的成本。傳統上 SPR 感測器是使用稜鏡的方式，而最常用的 SPR 傳導器之組態為 Kretschmann. 1.

(14) configuration(KR 組態) [9, 10]。而 SPR 感測器可以偵測的分析物種類可以是液體也可是氣體。 Weikel et al.使用多重反射-衰減式全反射感測器測量不同種類的溶劑 [11]. ，而 Zare et al.結合表面電漿共振與毛細管電泳[12]。除在液相環境. 的測量外，Nylander et al.則應用在氣體的量測[13]。近年來奈米科技的發展，而使得金屬尺寸可以藉由物理與化學方式逐漸縮小，當金屬粒子尺寸達到奈米等級會因為粒子表面能的改變而有別於塊體時的物理及化學性質。奈米金屬粒子受入射光照射的時候會產生不同於傳統的表面電漿共振，入射光的能量是侷限於奈米金屬粒子周圍空間內，因此又稱為局部性表面電漿共振 (Localized Surface Plasmon Resonance, LSPR)，而且當奈米金屬粒子的形狀與尺寸改變也會使得表面電漿共振的頻率改變。除此之外，若周遭環境的改變，也會使得奈米金屬粒子外層電子雲的共振頻率改變[14]。因為奈米金屬粒子的有效表面積更大，應用的範圍更廣泛，Reyes et al.使用摻雜奈米金屬粒子的半導體感測器偵測 H2S、CO[15]，且對於生物分子感測具有偵測快速且不需要標記的優點，因此大量地被使用在生化的測量，Nidhi Nath et al.運用表面修飾奈米金在測量生物分子[16]。Lu et al.利用自組裝單層薄膜(Self-Assemble Monolayer, SAM) 將奈米粒子鍵結於玻璃上做有機揮發氣體的感測，藉由 UV-Visible 即. 2.

(15) 時測量，證實 LSPR 對於感測氣體的折射率有著不同的靈敏度[17]。不過根據早期的研究報導，奈米金屬粒子的 LSPR 改變只對於所感測氣體的折射率與蒸氣壓有關係，並不會因為氣體本身的官能基不同而具有選擇性的結果。所以 Zhang et al.藉由奈米金粒子表面修飾不同極性官能基來討論其對不同氣體感測之選擇性[18]。. 3.

(16) 1-2 奈米材料的定義與特性 [19-22] 奈米材料廣義而言是指大小介於 1~100 奈米(nanometer, nm)之間的微小物質，而判斷一種材料是否為奈米材料，有兩個條件：  微粒尺寸與晶粒尺寸是否小於 100 nm？  是否具有不同於一般常規材料的性能？. 奈米材料的分類方式有許多種，若是依照維度分類，可分為下列三種：  零維奈米材料：長、寬、高三維尺度均在奈米尺度的材料，例如：原子簇(atomic clusters)、量子點(quantum dots)、奈米粒子(nanoparticles)等。  一維奈米材料：長、寬、高三維尺度中有二維處於奈米尺度的材料，例如：奈米棒(nanorods)、奈米線(nanowires)、奈米管(nanotubes)等。  二維奈米材料：長、寬、高三維尺度中僅有一維處於奈米尺度的材料，例如：奈米薄膜(nanofilm) 、超晶格(superlattice) 層、量子井(quantum well)等。. 4.

(17) 在奈米尺度下所呈現出來的新特性是無法從巨觀特性預測得知的，其特性上的改變並非單純因尺寸縮小之故，而是由於奈米尺度下所特有的現象或效應造成，包括：小尺寸效應、表面與介面效應、量子尺寸效應、巨觀量子隧道效應等，以下將簡單介紹。.  小尺寸效應 (small size effect) 當微粒尺寸與光波的波長、傳導電子的德布羅伊波長(de Broglie wavelength)、超導態的相關長度或穿透深度等物理特徵尺寸相當或更小時，晶體週期性的邊界條件將被破壞，導致聲、光、電、磁、熱、力學等物理特性均會呈現新的小尺寸效應，例如：光的吸收度顯著增加；磁有序態轉變為磁無序態；聲頻譜發生改變等。.  表面與界面效應 (surface and interface effect) 奈米微粒由於尺寸小、表面積大、表面能高，分布於表面或界面的原子佔相當大的比例，如表 1.1 及圖 1.1 所示。10 nm 的奈米微粒，其表面原子數佔總數的 20%；1 nm 的奈米微粒，其表面原子數則佔總數的 99%。這些表面或界面原子處於嚴重的缺位(vacancy)狀態，因其活性極高，極不穩定，很容易與其他原子結合，從而產生一些新的效應。. 5.

(18) 表 1.1 奈米微粒的尺寸大小與表面原子數目及所佔比例[22]. 粒子大小(nm). 原子數. 表面原子(%). 10. 30000. 20. 5. 4000. 40. 2. 250. 80. 1. 30. 99. 圖 1.1 表面原子數比例與粒徑關係圖[22]. 6.

(19)  量子尺寸效應 (quantum size effect) 對於大粒子或巨觀結構而言，其中包含無限個原子，故電子能階是連續的；然而對於奈米微粒來說，所包含的原子數有限，則電子能階是不連續的、分開的。當能階間距大於熱能、磁能、靜磁能、靜電能、光子能量或超導態的凝聚能時，就必須考慮量子尺寸效應，因而導致奈米微粒的光、電、磁、熱、聲及超導特性與巨觀的特性有顯著的差異。.  巨觀量子隧道效應 (macroscopic quantum tunneling effect) 微觀(microscopic)粒子具有貫穿電位障(potential barrier)的能力，稱為隧道效應 (tunneling effect) 。近年來，科學家發現一些巨觀 (macroscopic)量子，如奈米微粒的磁化強度及量子干涉元件的磁通量等，亦具有隧道效應，稱之為巨觀量子隧道效應。. 由於奈米材料的顆粒尺寸極小，使得上述效應均變得相當顯著，因此產生與傳統材料不同的物理性質，接下來將逐一介紹：.  光學性質微粒尺寸縮小時，光吸收度或微波吸收度都顯著增加，並且產生. 7.

(20) 吸收峰等離子的共振頻移，產生新的光學特性，如對紅外光有吸收與發射作用，但對紫外光則有遮蔽作用等。不同粒徑材料的遮蔽力將隨光波長大小而有所不同。.  電學性質奈米微粒表面原子易引發表面電子自旋現象與電子能譜的改變，產生新的電學特性。金屬粒子的原子間距將隨粒徑變小而減小，其自由電子的平均自由徑也會跟著減小，使得其導電率逐漸降低。.  磁學性質由於奈米材料的小尺寸效應，使得磁有序態轉變為磁無序態，超導相轉變為正常相，因而產生新的磁學特性。當微粒粒徑減小時，其磁化率隨溫度降低而逐漸減少。強磁性材料如鐵-鈷-鎳合金之奈米微粒，其信號雜訊比(signal/noise ratio, SNR)極高，可供做為記錄器使用。.  力學性質由於奈米材料表面原子的配位不足，再加上極強的凡得瓦力之作用下，使得奈米複合材料的強度、耐磨性、韌性、耐壓性、抗老化性、緻密性與防水性等特性大為增加與改善。. 8.

(21)  聲學性質由於小尺寸效應，奈米材料表面原子在傳感作用的敏感度較高，而粒徑較小，其孔隙度也大幅度減小，使訊號傳遞較不受干擾，SNR 提高，聲譜因而改變。.  熱學性質奈米材料表面原子之振幅約為內部原子的 1 倍，隨著粒徑減小，表面原子的比例也逐漸增加，奈米材料的熔點將會降低。奈米微粒於低溫時，其熱阻很小，熱導性極佳，可做為低溫導熱材料。. 9.

(22) 1-3 奈米金屬粒子理論. [23]. 1-3-1 奈米金屬粒子 (Metal Nanoparticles, NPs) 金屬塊體的電子能階是近乎連續的分布，當金屬塊體被切割越來越小，電子能階的分布也越來越分散，若將金屬塊體分割至奈米等級的時候(10-9 m)，可以發現電子能階已經變成不連續(圖 1.2)，且性質也與塊體時不同。從 Maxwell equation 可以推導出奈米金屬粒子的電場描述，當奈米金屬粒子的直徑 a 遠小於入射光波長 λ 時(限制條件為 a / λ < 0.1)，入射光的電場將會顯現靜電環繞奈米粒子(圖 1.3)，對於金屬球體奈米粒子而言，可以從理論計算消光光譜(Extinction spectrum)如下：.  i   24 2 Na3 out 3 2    E    2 2  ln 10    r      out    i      .  r 與  i ：金屬介電函數的實部與虛部項，原式為  m   r  i i.  out ：環境介電常數 a：奈米金屬粒子半徑 N：電子數目 χ：奈米粒子的空間比値(aspect ratio). 10. (1.1).

(23) Conduction Band. Energy. Energy gap. Energy gap. Valence Band Conductor. Semi-Conductor. Insulator. 圖 1.2 金屬物質的電子能階分布. 圖 1.3 入射光對不同粒徑的球形粒子於介電質中的影響： (a)粒徑大於波長 (b)粒徑小於波長[23]. 11.

(24) 1-3-2 局部表面電漿共振前一節提到入射光波長若大於金屬粒子粒徑，光波的電場會環繞於奈米金屬粒子，由理論已知，若光波的頻率高於或低於金屬粒子表面電子的頻率，不是被金屬表面電子遮蔽就是穿透表面電子層。但是當入射光波長的頻率與金屬粒子表面電子的頻率相等，可以產生同調擾動(Coherent Fluctuations)。將相同的觀念應用在奈米金屬粒子上面，因為入射光與小於光波長的奈米金屬粒子作用，這將導致電子雲的振動會環繞於奈米金屬粒子(圖 1.4)，此現象就被稱為局部表面電漿共振(Localized Surface Plasmon Resonance, LSPR)。. 圖 1.4 局部表面電漿共振的示意圖[23]. 12.

(25) 1-4 F 檢定 (F-test) [24] F 檢定是統計學中常用的檢定方法之一，其基本目的即為檢定二個母群體變異數之間差異的顯著性。一般進行 F 檢定的步驟為：. (一) 建立虛無假設與對立假設 2 2  H 0 :  1   2  2 2  H a :  1   2. H0 為虛無假設(null hypothesis)，一般可設為某一研究預計要推翻的假設，在 F 檢定中即為假設兩母體變異數  12 與  22 相等；Ha 為對立假設(alternative hypothesis)，通常則為研究欲證實之假設，在 F 檢定中則假設兩母體變異數  12 與  22 不相等。上述之形式稱之為雙尾檢定 (two-tailed test)，此外亦有單尾檢定(one-tailed test)，可分為下列兩種形式： 2 2  H 0 :  1   2  2 2  H a :  1   2. (lower one-tailed test). or 2 2  H 0 :  1   2  2 2  H a :  1   2. (upper one-tailed test). 兩者分別為左尾檢定 (lower one-tailed test) 與右尾檢定 (upper 13.

(26) one-tailed test)，但在 F 檢定中通常會將單尾檢定寫成右尾檢定的形式，原因會在之後說明。. (二) 確認顯著水準虛無假設與對立假設是描述母體的兩個互相對立的敘述，不可能同時為真。理想上，檢定過程要在 H0 為真時接受 H0，而若 Ha 為真就拒絕 H0；然而由於假設檢定是以樣本資料為基礎，所以必須容許錯誤發生的可能性。表 1.2 顯示在進行假設檢定時，可能發生的兩種誤差。. 表 1.2 假設檢定中錯誤與正確的結論. 事實 H0 為真. Ha 為真. 不拒絕 H0. 正確的結論. 型 II 錯誤. 拒絕 H0. 型 I 錯誤. 正確的結論. 結論. 由表 1.2 中可知，假設檢定結論是拒絕 H0 時，如果事實是 H0 為真，就是犯了型 I 錯誤(type I error)；而假設檢定結論是不拒絕 H0 時，事實卻是 Ha 為真，則是犯了型 II 錯誤(type II error)。當虛無假設 H0 中 14.

(27) 的等式關係為真時，犯型 I 錯誤的機率稱為顯著水準 (level of significance,  )，大部分的假設檢定應用都會對顯著水準的大小進行控制。. (三) 蒐集樣本資料與計算檢定統計量的值在進行 F 檢定時，需要兩個獨立隨機樣本，每一個樣本各來自不同的母體，然後再計算出兩個樣本變異數。通常會將較大樣本變異數的母體稱為母體 1，所以母體 1 的樣本大小為 n1 且其樣本變異數為 s12 ；母體 2 的樣本大小為 n2 且其樣本變異數為 s 22 。由於兩個母體均. 假設為常態分配，故樣本變異數的比率即為下列之 F 檢定統計量(test statistic)。. s12 F 2 s2. (1.2). 在兩母體的變異數相等的假設下，檢定統計量具有分子為 n1－1 個自由度，且分母為 n2－1 個自由度之 F 分配。. (四) 建立拒絕法則與判定本步驟有兩種方法可以進行判定： p 值(p-value)法與臨界值 (critical value)法。. 15.

(28)  p 值法 p 值是機率，以檢定統計量計算而得，用以衡量樣本資料支持(或不支持)虛無假設的程度，在已知的顯著水準下，可用以判定是否拒絕虛無假設。使用 p 值法的拒絕法則為：若 p 值   ，則拒絕 H0  臨界值法臨界值可視為一種標準，用以判定檢定統計量是否足以拒絕虛無假設。而在進行 F 檢定時，由於 F 檢定統計量之分子為較大的樣本變異數 s12 ，故該值會位於 F 分配之右尾，在與臨界值進行比較時，也僅需考量右尾之臨界值即可。下列為 F 檢定之右尾檢定使用臨界值法的拒絕法則：若 F  F ，則拒絕 H0 其中 F 是臨界值，也就是對應於分子自由度為 n1－1，而分母自由度為 n2－1 之 F 分配的右尾面積為  時的 F 值。至於雙尾檢定時的臨界值則為 F 2 ，這是因為進行雙尾檢定時，需令分配在各個尾部的面積為  2 ，但基於上述之原因，所以僅需右尾 F 值即可。. 無論是 p 值法或臨界值法，都會得到相同的結論，也就是說只要 p 值小於等於  ，檢定統計量的值就會大於等於臨界值。p 值法的優. 16.

(29) 點是可以看出檢定的結果多顯著，因此 p 值亦被稱為可見的顯著水準 (observed level of significance)；如果使用臨界值法，只能知道在既定的顯著水準下，檢定結果是顯著的。不過在未使用統計軟體輔助運算的情形下，臨界值法較為容易執行，因為運用分配表找臨界值常比找 p 值來的容易。. F 檢定最基本的例子即為檢定兩母體變異數是否相等，此外在變異數分析 (analysis of variance, ANOVA) 以及迴歸分析 (regression analysis)中亦有廣泛的應用。. 17.

(30) 第二章. 實驗部分. 2-1 藥品與儀器設備 2-1-1 實驗藥品與耗材 (皆由國內廠商代理) 1. Deionized water (18.2 MΩ〃cm). MilliPore Bedford 純水設備. 2. Gold(III) chloride trihydrate (HAuCl4〃3 H2O). Sigma-Aldrich. 3. Silver nitrate (AgNO3). MERCK. 4. Sodium citrate. J.T.Baker. 5. Ethylene glycol. Scharlau. 6. Toluene. Mallinckrodt. 7. Acetone. Mallinckrodt. 8. Chloroform. TEDIA. 9. Ethanol. SHIMAKYU. 10. Methanol. MERCK. 11. 3-Aminopropyltrimethoxysilane (APTMS). ACROS. 12. Sulfuric acid (H2SO4). Sigma-Aldrich. 13. Hydrogen peroxide (H2O2). Sigma-Aldrich. 14. Hydrochloric acid (HCl). J.T.Baker. 15. Nitric acid (HNO3). J.T.Baker. 16. m-Xylene. TEDIA. 17. n-Pentanol. WAKO. 18. 2-Heptanone. Fluka. 19. n-Butyl acetate. TEDIA. 20. Chlorobenzene. ACROS 18.

(31) 21. Anisole. Alfa Aesar. 22. n-Octane. Fluka. 23. Dimethylpolysiloxane (DB-1). Sigma-Aldrich. 24. OV-210. Ohio Valley. 25. Polyethylene glycol (PEG). J.T.Baker. 26. Polyvinylpyrrolidone (PVP). Sigma-Aldrich. 27. Poly(methyl methacrylate) (PMMA). ACROS. 28. Poly(isobutylene) (PIB). Sigma-Aldrich. 29. Polyepichlorohydrin (PECH). Sigma-Aldrich. 30. 工業用酒精. 鼎好貿易代理. 31. 工業用丙酮. 景明化工代理. 32. 不鏽鋼插槽. 新宏有限公司. 33. 特製石英比色槽. 建成儀器加工. 34. 蓋玻片 (18×18×0.3 mm). 臻美企業代理. 35. 銅網 (Cu-grid). 信安儀器代理. 19.

(32) 2-1-2 儀器設備 1. 紫外光 / 可見光光譜儀 (UV-Vis Spectrophotometers ， Ocean Optics ，雲陽科技代理 ) ：使用軟體為 OOIBase 32 ，光源為 Deuterium/Tungsten Halogen Source (DT-MINI，輸出光譜波長範圍為 200 nm ~ 1100 nm)，偵測器為 CCD array detector (USB2000，波長量測範圍為 180.73 nm ~ 870.31 nm)。用於觀察奈米金屬粒子之局部表面電漿共振帶 (localized surface plasmon resonance band, LSPR band) 的光譜，並且做為本研究觀察奈米材料在不同環境介質中，其光譜圖形的變化。. 2. 穿透式電子顯微鏡 (Transmission Electron Microscope, TEM；型號為 Hitachi H-7100)：本研究之 TEM 量測委託國立臺灣大學貴重儀器中心進行代測，藉此檢測奈米粒子的形狀與大小。樣品前處理是將含有奈米金屬粒子之溶液經稀釋處理後滴在銅網(Cu-grid) 上，然後於烘箱烘乾，放置在乾淨的盒子儲存。. 3. 高解析度場放射掃描式電子顯微鏡 (High-Resolution Field Emission Scanning Electron Microscope, FESEM；型號為 Hitachi S-4700I)：本研究之 FESEM 量測委託國立交通大學貴重儀器中心. 20.

(33) 進行代測，主要是用來觀察奈米材料鍵結於玻璃表面的分布情況，樣品前處理是將奈米金殼玻璃感測器表面鍍金後，即可進行測量。. 4. LabVIEW (版本 7.1，National Instruments)：利用自行撰寫的程式處理由 UV-Vis 光譜儀得到的原始數據。. 5. 質量流量計(Mass Flow Controller, MFC；型號為 Model 5850E， Brooks，宸昶公司代理)：其流量上限分別為 1L/min、20L/min 兩種，並以質量流量電子顯示器(MFC readout power supply，型號為 PC-540，宸昶公司代理)之操作面板調整流量的百分比來控制所需的氣體流量，而得到本研究所需要的有機揮發性氣體之濃度。. 21.

(34) 2-2 實驗步驟 2-2-1 奈米金屬粒子合成  奈米銀粒子合成在 50 mL 的圓底瓶中加入 10 mL 的乙二醇(ethylene glycol)與 1.5g PVP，攪拌至 PVP 完全溶解。接著加入 130 mg AgNO3，持續攪拌。等 AgNO3 完全溶解後，再利用迴流裝置加熱，控制溫度上升的速度為 1 ℃/min，直到溫度到達 120 ℃時，維持在此溫度 18 小時，過程中溶液會逐漸轉變為暗黃色。18 小時後即可停止加熱，並持續攪拌至溶液溫度回到室溫。最後以兩倍體積的去離子水(deionized water) 稀釋。若沒有立即使用，則封口庫存於冰箱。.  奈米金殼粒子合成首先配製 3.2 mM 的四氯化金溶液：0.011g HAuCl4 溶於 10 mL 去離子水中。另外取 20 mL 去離子水置於 50 mL 的圓底瓶中，利用迴流的方式加熱至沸騰，再加入 1 mL 奈米銀溶液並持續加熱攪拌 10 分鐘。然後逐次加入以 100 μL 為單位的 3.2 mM HAuCl4 水溶液，等溶液顏色由黃色轉變為藍色後，取少量溶液進行 UV-Vis 吸收光譜以監控其吸收波長位置。若未到達預定的吸收波長，則繼續加入 HAuCl4 水溶液，等反應數分鐘後重複上述步驟。等到達預定的吸收波長後(本. 22.

(35) 研究設定為 750 nm)，將溶液冷卻至室溫，以去離子水稀釋至需要的吸收度。若未立刻使用，則將溶液封口置於冰箱庫存。.  奈米金屬粒子鑑定本研究合成之奈米粒子皆以 UV-Vis 光譜儀進行吸收光譜量測，此外亦將奈米金殼粒子以 TEM 進行檢測，其樣品處理方式已在儀器設備中描述。. 2-2-2 自組裝與聚合物表面修飾之流程  玻璃基板的製備與清洗將蓋玻片(18 mm × 18 mm)裁切成寬 9 mm、長 18 mm 的規格，然後將玻璃片浸泡於硫酸與雙氧水混合液(Piranha solution，H2SO4： H2O2 = 7：3)中，並利用超音波震盪清洗 30 分鐘，之後使用去離子水與酒精或丙酮交互清洗，最後置於烘箱中以 100 ℃乾燥 10 分鐘。.  奈米金屬粒子的自組裝步驟將處理過的玻璃片浸泡於含 10% APTMS 的甲醇溶液中 1 小時。浸泡完畢後抽去溶液，並以去離子水、酒精交互清洗數次，之後在烘箱中以 100 ℃乾燥 20 分鐘。等溫度降回室溫後，接著浸泡於已稀釋. 23.

(36) 的奈米金屬粒子溶液中。浸泡的時間則隨著奈米材料的不同與溶液吸收度的高低而有所變化，在本研究中若奈米金殼粒子溶液的吸收度約為 1.8，則浸泡時間需要 4 小時。當浸泡的時間結束後，將溶液抽出(可以發現奈米金殼粒子薄膜呈淡藍色)，並用酒精反覆清洗，最後以乾淨空氣吹乾。處理完畢的玻璃片將以 UV-Vis 光譜儀與 FESEM 進行檢測，存放的方式是在容器內通入 N2 後封口庫存於冰箱中。.  奈米金屬粒子表面修飾聚合物之步驟本研究選擇七種具有不同官能基的聚合物做為修飾劑，分別為 PEG、PVP、PMMA、DB-1、OV-210、PIB、PECH，並預先配製各修飾劑之標準溶液。取 1g 欲使用之聚合物置於 10 mL 與其搭配的溶劑中，利用超音波震盪幫助溶解。等到完全溶解並均勻攪拌後，即可使用。本研究自行定義此標準溶液濃度為 1。實際用於修飾的溶液濃度為 1/100，配製方式為：取 1 mL 標準溶液加入 9 mL 空白溶劑中(此時濃度即為 1/10)，以同樣方法再稀釋一次即得濃度為 1/100 的修飾溶液。將已有奈米金殼粒子鍵結的玻璃片浸泡在此修飾溶液中 2 分鐘，除去多餘溶液後在室溫下乾燥 1 小時，之後再以 60 ℃在烘箱中乾燥 1 小時，存放方式則與前述相同。表 2.1 列出各聚合物之結構與搭配使用的溶劑。. 24.

(37) 表 2.1 用於修飾之聚合物結構與搭配的溶劑. 名稱. 結構. 搭配的溶劑. 分子量(Mw). PEG. chloroform. 7000 ~ 9000. PVP. ethanol. ~ 55000. PMMA. acetone. 35000. DB-1. toluene. ~ 28000. OV-210. acetone. 200000. PIB. toluene. ~ 500000. PECH. chloroform. ~ 700000. 25.

(38) 2-2-3 感測系統架設圖 2.1 為本實驗室自行建立的氣體生成系統之架構圖，此系統提供本研究對有機揮發性氣體進行感測之待測氣體的來源。背景氣體的生成是經由無油式空氣壓縮機輸入，經過三道過濾裝置逐步除去空氣中的水分與有機物質，所得到的氣體即為乾淨空氣。. 乾淨空氣將分為三道，均使用質量流量計(MFC)控制氣體的流速，這是因為有機溶劑的飽和蒸氣壓會隨溫度變化而改變，所以當欲配製特定濃度之有機氣體時，必須依據實驗當時的溫度計算其飽和蒸氣壓，並調整各道氣體的流量比例，以獲得較精確的濃度。其中一道空氣流經裝有待測有機溶劑的衝擊瓶(bubbler)，藉此得到所需的有機氣體。最後利用 LabVIEW 程式操作電磁閥，控制進入感測槽(sensor cell)的氣體為乾淨空氣或有機氣體。. 圖 2.2 是玻璃片感測器所使用的特製石英比色槽，其中放入不鏽鋼插槽做為玻璃片的載具，插槽共有 10 個，插入的玻璃片數量增加即可增強奈米金殼的吸收度。. 26.

(39) clean air flow. VOCs flow HEPA MFC bubbler. mixing chamber. activated charcoal. vapor out. molecular sieve clean air flow. sensor cell. compressed house air. solenoid valve. 圖 2.1 氣體生成系統架構圖. Vapor out. detector Vapor in. Nanoparticles SAM on slides UV-Vis multi-slides holder. 圖 2.2 感測器的石英比色槽示意圖. 27.

(40) 2-2-4 合成與表面修飾流程圖圖 2.3 與圖 2.4 為奈米銀與奈米金殼的合成流程圖，圖 2.5 為玻璃片感測器的製作與表面修飾的流程圖。. 1.5g PVP + 10 mL 乙二醇攪拌至溶解 + 130 mg AgNO3 溶解後升溫至120℃ 迴流18小時溶液顏色轉變為暗黃色冷卻至室溫 + 20 mL H2O 稀釋. UV-Visible. 圖 2.3 奈米銀粒子合成流程圖. 28.

(41) 20 mL H2O 升溫至沸騰 + 1 mL 奈米銀溶液加熱攪拌10分鐘加入 3.2 mM HAuCl4 溶液每次加100 μL 溶液顏色由黃變藍監控吸收波長至 λ = 750 nm + H2O 稀釋. TEM. UV-Visible. 圖 2.4 奈米金殼粒子合成流程圖. 29.

(42) 裁切好的玻璃片. Piranha solution清洗30分鐘 H2O、酒精或丙酮交互清洗 10% APTMS溶液浸泡1小時 H2O、酒精交互清洗奈米金殼粒子溶液浸泡4小時酒精清洗乾淨空氣吹乾奈米金殼粒子修飾完成. 聚合物表面修飾. 感測器製作完成. 圖 2.5 感測器製作與表面修飾流程圖. 30.

(43) 2-2-5 光譜數據處理本研究的全光譜檔案是使用 Ocean Optics 的 OOIBase 32 軟體存檔所得的。檔案是二維陣列含字串格式，以自行撰寫的 LabVIEW 程式將檔案數據經由前處理取得波長與吸收度數值，然後再進行計算。本研究的存檔參數設定如下：光譜積分時間(Integration Time) — 23 ms 圖譜平均數(Average) — 20 巴斯卡平滑數(Boxcar Smoothing) — 44. 奈米金屬粒子由於局部表面電漿共振的產生，會吸收紫外光或可見光區的光，所以由光譜儀可以觀察到奈米金屬粒子的特性光譜。從過去的文獻已知，奈米金屬粒子對於環境的折射率變化有靈敏的反應，本研究利用不同濃度的有機揮發性氣體通過感測器時，可以立即從光譜儀觀察到波長與吸收度的變化。. 在實驗過程中，有時會因為不明原因而造成整體光譜的圖形產生突跳的現象，為消除此類現象所造成的影響，本研究計算數據採用下列的公式：. 31.

(44) n. A  t. t t S  rR  i i i 1. (2.1). n. 首先選定兩段大小為 n 個點的波長範圍 S 與 R，分別代表訊號值區與參考值區，然後個別取兩區在某一時間點 t 測得第 i 個波長點的吸收 t. t. 度值 S i 與 Ri ，將訊號區的值減去乘以特定比例 r 倍的參考區的值，計算出全部波長點的值之總和後取其平均，即得到在此時間點的平均吸收度值 At。. 因為光譜存檔的數量龐大，為了節省繁雜的數學計算所花費的時間，本研究使用 LabVIEW 撰寫程式以加速處理數據的過程。. 圖 2.6 光譜計算程式—人機介面 32.

(45) (a). (b). (c). (d). 圖 2.7 光譜計算程式—程式方塊圖 (a)原始檔案輸入與數據擷取 (b)數據代入公式運算 (c)圖形平滑化處理 (d)數據輸出與存檔. 33.

(46) 圖 2.6 與圖 2.7 分別是光譜計算程式的人機介面與程式方塊。在人機介面裡，中間的三個圖表是用來觀察訊號區、參考區與經過計算處理後之結果的圖形，左右兩側是設定訊號區與參考區的波長範圍，上方則為原始檔案來源路徑、存檔功能及檔名設定以及比例設定。程式方塊部份則是先將原始檔案輸入並擷取波長與吸收度數值，經由式 (2.1)運算處理，最後輸出結果並存檔。. 2-3 有機揮發氣體偵測流程本研究使用以奈米金屬粒子為感測材料的自製光學感測器，藉由氣體生成系統產生不同濃度的有機揮發性氣體做為測詴的氣體。此實驗總共測詴了八種有機揮發性氣體，分別為：m-xylene、n-pentanol、 2-heptanone、anisole、chlorobenzene、n-butyl acetate、n-octane、water。表 2.2 列出八種有機揮發性氣體的結構與參數。實驗步驟是將製作好的玻璃片插入放在特製石英比色槽裡的不鏽鋼插槽中，開始測量前會先使用空白玻璃片為光譜儀進行校正。正式測量時先以乾淨空氣做為背景氣體，持續 60 秒後切換成 VOCs 流過感測器，重複上述步驟並以 MFC 控制 VOCs 的濃度，由低到高依序測量五個濃度點，利用光譜儀即時測量並存檔，之後再使用自行撰寫的 LabVIEW 程式處理數據。. 34.

(47) 表 2.2 本研究所測詴的有機揮發氣體. 名稱. 結構. b.p.(℃). R.I.. m-xylene. 139.1. 1.4972. n-pentanol. 138.0. 1.4093. 2-heptanone. 151.0. 1.4085. anisole. 154.0. 1.5175. chlorobenzene. 131.0. 1.5240. n-butyl acetate. 126.1. 1.3940. n-octane. 125.5. 1.3975. water. 100.0. 1.3330. b.p.：沸點 (boiling point) R.I.：折射率 (refractive index). 35.

(48) 2-4 感測器鑑別度之判斷方法本研究中使用八種感測器對有機揮發性氣體(VOCs)進行感測，由實驗結果可知不同感測器對 VOCs 的選擇性互有差異，但是若每增加一種新的有機氣體，就要進行八次實驗予以檢驗，如此將耗費不少時間，實非長久之計。因此如果能在八種感測器中篩選出鑑別度較高的組合，將能降低實驗所需花費的時間，對未來進行研究有相當程度的幫助。. 2-4-1 最大距離法. [25, 26]. 一般在比較事物之間的差異時，即是衡量兩者之間的相似性 (similarity)，相似性越高差異越小，越低則差異越大。至於衡量相似性的方式大致可分為三類：(1)距離衡量(distance measures)、(2)關聯衡量(association measures)與(3)相關衡量(correlational measures)，其中又以距離為較常使用且易於了解的觀念。. 衡量各事物間的距離，是將每一個事物視為 m 維空間(即每個事物所具有的 m 個屬性或變數)中的一個點，在此 m 維空間中定義距離，兩事物間距離較近表示兩者相似性高，較遠則相似度低。衡量距離的方式中，最常用的距離是歐幾里得距離(Euclidean distance)，其定義如下： 36.

(49) m 2 d ij   xip  x jp    p 1 . 12. (2.2). 設有 n 個事物，每個事物有 m 個變數(即屬性)，則第 i 個事物與第 j 個事物 (i, j = 1, 2, …, n)之間的歐幾里得距離即為式(2.2)，其中 xip 與 xjp 分別是在 m 維空間中 i 點與 j 點在變數 p (p = 1, 2, …, m)上的數值。. 2-4-2 變異數法. [24]. 變異數(variance)簡而言之就是數據偏離平均數的情形。每一個觀察值 xi 與平均數之差稱為離差(deviation about the mean)，而在計算變異數時，取離差的平方值。若數據的來源為母體，則離差平方的平均稱為母體變異數(population variance)，以  2 表示。母體變異數之定義如下：. 2 . 2   x    i. N. (2.3). 其中 N 為母體的觀察值個數，μ 為母體平均數。不過一般較常使用的 2 是樣本變異數(sample variance, s )，其定義為：. x  x  . 2. s2. i. n 1. 37. (2.4).

(50) n 為樣本的觀察值個數， x 為樣本平均數。雖然變異數的單位為原始數據單位之平方，在使用上會令人困惑，不過變異數具有可加成的特性，這使變異數仍然能被廣泛的應用。加成性的成立條件是當兩組資料之間為互相獨立時，兩組資料合併後的變異數即為兩者個別的變異數之總和。. 2-4-3 最大面積法空間中任意取三點即可構成一個三角形，而計算三角形之面積的公式有許多種，最簡單的即為三角形的底乘以高的一半。若已知三角形的三邊長，則可以使用海龍公式(Heron’s formula)：. A  ss  a s  bs  c . (2.5). 其中 A 為三角形的面積，a、b、c 為三邊長，s 為邊長總和的一半。不過 Kahan 發現當三角形擁有非常小的角度時，式(2.5)並不數值穩定，因此提出一個變換後的公式[27]：. A. 1 4. a  b  c c  a  bc  a  ba  b  c . (2.6). 此處 a  b  c，保留括號則是為了避免負值的產生。本研究將以式(2.6) 進行三角形面積的計算。 38.

(51) 2-4-4 F 檢定 (F-test) F 檢定是用於檢定兩個變異數之間差異的顯著性，若檢定結果拒絕虛無假設，則表示二者在統計上有顯著的差異。關於 F 檢定的進行步驟已在原理部分說明，此處將不再贅述。. 2-4-5 Wilcoxon-Wilcox 檢定 (Wilcoxon-Wilcox test) [28] Wilcoxon-Wilcox 檢定的目的，是比較多個受詴對象接受多種實驗處理後反應差異之顯著性，並必須假設受詴對象對某一個實驗處理的反應不受其他處理後反應的影響。. 進行 Wilcoxon-Wilcox 檢定的步驟如下：先將數據排列成 n (列) × K (行)之交叉表，每一列的數值由小而大給予等級數 1、2、…、K，再計算每一行等級數之總和 Rj (j = 1、2、…、K)。任取二種實驗處理 (例如 p 與 q)，即可進行比較，其檢定統計量為︱Rp－Rq︱，並與臨界值表(附圖二、三)進行比較，若檢定統計量大於對應於 n 及 K 之臨界值，則拒絕 p 與 q 二者之實驗處理效果相同之虛無假設。. 39.

(52) 第三章. 結果與討論. 3-1 奈米金屬粒子之合成、自組裝與表面修飾 3-1-1 奈米金屬粒子合成  奈米銀粒子合成本研究合成奈米銀粒子的方法是化學還原法，所使用的保護基為 polyvinylpyrrolidone (PVP)，乙二醇(ethylene glycol)為還原劑，同時也是反應的溶劑。合成出來的溶液呈暗黃色，濃度相當高，表示經過長時間的反應後，銀離子被還原的程度相當高，並在 PVP 的保護下形成奈米銀粒子。圖 3.1 是奈米銀粒子溶液的 UV-Vis 吸收光譜，其中在波長 415 nm 處有明顯的吸收峰。. Absorbance (a.u.). 2 1.5 1 0.5 0 300. 400. 500. 600. 700. Wavelength (nm). 圖 3.1 奈米銀粒子的 UV-Vis 吸收光譜. 40. 800.

(53)  奈米金殼粒子合成本研究製備奈米金殼粒子使用的方法為 template-engaged replacement reactions (TERR). [29]. ，此方法可以合成出具有高度結晶外. 殼的中空奈米結構。由於 AuCl4¯/Au 的標準還原電位(0.99 V, vs. SHE) 高於 Ag+/Ag (0.80 V, vs. SHE)，在此處作為模版的奈米銀粒子將會在反應過程中逐漸被 HAuCl4 溶液氧化，進而在奈米銀粒子周圍形成殼狀的奈米金結構。置換反應的方程式如下：. 3Ag(s) + AuCl4¯(aq) →. Au(s) + 3Ag+(aq) + 4Cl¯(aq). 圖 3.2 是 TERR 反應的流程圖，其中可以注意到奈米金殼粒子最後形成的形狀，會依照不同奈米銀粒子的形狀生成而有所差異。. 圖 3.2 TERR 反應流程圖[29] (A)加入 HAuCl4 溶液，開始置換反應 (B)奈米金殼層逐漸生成 (C)奈米銀消耗完畢，形成金殼 41.

(54) 圖 3.3 (a)是奈米金殼粒子溶液的 UV-Vis 吸收光譜，可以看到在波長 740 nm 處出現明顯的吸收峰，雖然與本研究原先設定的 750 nm 有些誤差，但這是由於溶液合成完畢冷卻至室溫的過程中，反應在溶液仍有餘溫的情形下還是會繼續進行，通常會造成特徵吸收峰有藍位移(blue shift)的現象。圖 3.3 (b)是奈米金殼粒子的 TEM 圖，平均粒徑約為 70 nm。. (a) Absorbance (a.u.). 2 1.5 1 0.5 0 350. 450. 550. 650. 750. Wavelength (nm). (b). 圖 3.3 奈米金殼粒子溶液之性質測量 (a) UV-Vis 吸收光譜 (b) TEM 圖 42. 850.

(55) 3-1-2 自組裝與聚合物表面修飾  奈米金屬粒子的自組裝奈米金屬粒子並不會自動鍵結於玻璃基材的表面，必須使用表面修飾劑做為連接的橋樑。本研究使用 3-Aminopropyltrimethoxysilane (APTMS)為修飾劑，其結構如圖 3.4 (a)，其中具有矽氧烷基的一端可以與玻璃表面的氫氧基鍵結，具有胺基(NH2)的一端則用來與奈米金屬粒子連接。圖 3.4 (b)為奈米金屬粒子鍵結於玻璃表面的反應機制，由圖中可知由於胺基端帶有正電荷，而奈米金屬粒子表面則是帶負電荷，兩者之間會產生靜電吸引力而鍵結[30]。. (a). (b). APTMS. 圖 3.4 奈米金屬粒子的自組裝流程[30] (a) APTMS 結構圖 (b)使用 APTMS 的反應機制. 43.

(56) 鍵結在玻璃表面的奈米金殼粒子薄膜會呈現淡藍色，在經過清洗及乾燥等步驟處理完畢後即可使用，或是繼續進行下一階段的修飾。圖 3.5 分別是奈米金殼粒子感測器的 UV-Vis 吸收光譜與 FESEM 圖，其中由(a)圖可知吸收峰的位置約在波長 650 nm 處，相較於奈米金殼粒子溶液(740 nm)，有明顯的藍位移現象，這是因為奈米金殼粒子從溶液中到修飾在玻璃片上，其周圍環境的折射率產生變化(水→空氣) 所造成的。(b)圖可以發現奈米粒子的分布略為分散。. (a) Absorbance (a.u.). 1 0.8 0.6 0.4 0.2 0 350. 450. 550. 650. 750. 850. Wavelength (nm). (b). 圖 3.5 奈米金殼粒子鍵結於玻璃片上之性質測量 (a) UV-Vis 吸收光譜 (b) FESEM 圖 44.

(57)  奈米金屬粒子表面修飾聚合物根據先前的文獻顯示[17]，奈米金屬粒子應用於氣體感測時，僅依靠物理吸附的作用，無法對有機氣體產生選擇性。本研究藉由在奈米金殼粒子表面修飾具有不同官能基的聚合物，使感測器具備特定的選擇性。本研究選用的聚合物共有七種，其中 DB-1、PIB 是以烷類為主體的結構，屬於低極性的聚合物；其他聚合物因結構中含有氧、氮、氟或氯原子，具有程度高低不一的極性。. Absorbance (a.u.). 1. Au shell DB-1 OV-210. 0.8 0.6 0.4 0.2 0 350. 450. 550. 650. 750. Wavelength (nm). 圖 3.6 奈米金殼粒子感測器吸收光譜圖. 45. 850.

(58) 圖 3.6 是未修飾的奈米金殼粒子與其中二種已修飾聚合物的奈米金殼粒子感測器的 UV-Vis 吸收光譜，從圖中可以發現明顯的波長位移，這是因為奈米金殼粒子的表面覆蓋上一層聚合物薄膜後，會改變其周圍環境的折射率，使其特徵吸收光譜隨之變化。另外，修飾 OV-210 的感測器之吸收度有下降的情形，這是由於在製作過程中需要以 60 ℃在烘箱中乾燥 1 小時，處於這種溫度下可能會使奈米金殼粒子產生變化。. 46.

(59) 3-2 有機揮發氣體偵測當有機揮發性氣體(VOCs)進入感測槽中時，會逐漸吸附在感測器上，使奈米金殼粒子周圍的折射率開始改變，其影響會呈現在奈米金殼粒子的 UV-Vis 吸收光譜中。圖 3.7 是奈米金殼粒子感測器對不同濃度的 m-xylene 進行感測的光譜變化圖及局部放大圖，雖然可以看出隨著 m-xylene 濃度增加，奈米粒子的吸收度也會增強的趨勢，但要從圖中得出確切的數值變化並不容易，因此本研究使用自行撰寫的程式將數據加以處理。光譜計算的方式請參照第 2-2-5 節的敘述，在此不再詳細解說。. 1. 0 ppm 800 ppm 2405 ppm 4001 ppm. 0.76. Absorbance (a.u.). 0.75. 0.8. 0.74 0.73. 0.6. 0.72 620. 640. 660. 680. 700. 0.4 0.2 0 350. 450. 550. 650. 750. Wavelength (nm). 圖 3.7 奈米金殼粒子感測器對 m-xylene 的變化. 47. 850.

(60) 將光譜的數據代入式(2.1)計算後，使連續光譜變化圖轉變成隨時間變化的訊號圖，如此將有助於觀察。圖 3.8 是感測器對 m-xylene 進行測量的反應訊號圖，從圖中可知整個反應具有可逆性，反應時間與恢復時間也相當快速。此外在經過聚合物修飾後，仍能維持其反應時間與可逆性，表示感測器的訊號反應時間不會因為聚合物的作用而受到影響。. (a). (b). 0.029 Δ Mean Abs. (a.u.). Δ Mean Abs. (a.u.). 0.019 0.015 0.011 0.007 0.003 -0.001. 0.023 0.017 0.011 0.005 -0.001. 0. 180. 360. 540. 720. 0. 180. Time (sec). (c). 540. 720. 540. 720. Time (sec). (d). 0.029 Δ Mean Abs. (a.u.). 0.049 Δ Mean Abs. (a.u.). 360. 0.039 0.029 0.019 0.009 -0.001. 0.023 0.017 0.011 0.005 -0.001. 0. 180. 360. 540. 720. 0. 180. Time (sec). 360 Time (sec). 圖 3.8 四種感測器對 m-xylene 的訊號反應圖 (a)Au shell (b)DB-1 (c)PIB (d)PECH. 48.

(61) 本研究以八種感測器測詴八種有機氣體，依序從低濃度測量至高濃度，並將結果製作成檢量線，基本上均大致符合線性。圖 3.9 為感測器對 m-xylene 測量結果的檢量線圖，可以看出各感測器之間訊號強度的差異。本研究測量其他 VOCs 的檢量線圖請參閱附錄。. 除了使用檢量線表示感測結果之外，本研究亦將檢量線的斜率值換算成相對比例後繪製成柱狀圖，呈現於圖 3.10 中。由柱狀圖可以比較出各感測器之間的選擇性，例如 PEG、PVP、PMMA、OV-210 這四種感測器對 n-pentanol 與 water 的靈敏度較佳，因為四者結構中均具有裸露在外的氧或氟原子，較容易形成氫鍵；至於未修飾的奈米金殼感測器 (Au shell)亦對這兩者之靈敏度較佳，可能是類似於 APTMS 與奈米金屬粒子作用的原因，由於這兩種氣體分子上的氫原子傾向帶正電荷，容易與周圍含有許多電子的奈米金屬粒子互相吸引。至於 DB-1 與 PIB 對 n-octane 的靈敏度相較於其它感測器高出許多，顯示這兩種低極性的感測器對非極性的氣體有較高的吸引力。然而，PIB 與 PECH 的對各氣體之訊號強度普遍高於其他感測器，但兩者之極性並不相似，或許是其它因素所造成，例如：聚合物本身之密度、覆蓋在奈米金殼粒子表面的厚度等，將可做為未來研究時探討之重點。. 49.

(62) Δ Mean Abs. (a.u.). 0.045 0.036 0.027 0.018 0.009 0 0. 1000. 2000. 3000. 4000. 5000. 6000. Concentration (ppm) 圖 3.9 八種感測器對 m-xylene 的檢量線 (◆PEG, ■PVP, ▲PMMA, ●Au shell, ◇DB-1, □OV-210, △PIB, ○PECH). 0.8. m-xylene pentanol 2-heptanone. 0.6. anisole chlorobenzene. 0.4. butyl acetate octane water. 0.2. PV PM P M Au A sh ell DB OV -1 -2 10 PI B PE CH. 0. PE G. Slope (relative). 1. 圖 3.10 八種 VOCs 對各感測器的柱狀圖. 50.

(63) 各感測器測量結果之檢量線斜率值已列在表 3.1 中，可以注意到斜率值的範圍大約在 10-6 ~ 10-8 之間，這是因為吸收度的變化量並不是很大(< 0.05 a.u.)，而 VOCs 的濃度則約在數百至數千 ppm 之間。. 表 3.1 各感測器之檢量線斜率值 ( × 10-8 ). PEG. PVP. PMMA AuNs DB-1 OV-210. PIB. PECH. xyl. 148. 289. 192. 237. 483. 166. 1010. 696. pen. 494. 859. 659. 640. 461. 504. 861. 846. hep. 568. 797. 714. 934. 1457. 818. 1958. 2167. ani. 271. 340. 282. 351. 537. 285. 763. 1183. chl. 153. 186. 168. 162. 352. 140. 456. 446. but. 248. 205. 269. 277. 581. 322. 284. 719. oct. 51. 59. 82. 122. 197. 84. 240. 112. wat. 31. 56. 30. 43. 20. 28. 33. 36. 註：xyl 為 m-xylene，pen 為 n-pentanol，hep 為 2-heptanone，ani 為 anisole， chl 為 chlorobenzene，but 為 n-butyl acetate，oct 為 n-octane，wat 為 water； AuNs 為 Au shell. 51.

(64) 3-3 不同聚合物修飾之感測器鑑別度判斷方法探討 3-3-1 最大距離法本方法的概念是將八種有機揮發性氣體視為一個八維空間的八個座標軸，取各個感測器對氣體的檢量線之斜率值為座標值，則八種感測器可視為此空間內的八個點，而二個點之間的距離越大，代表這兩種感測器的差異度越大。任意二點之間的距離以式(2.2)計算，列在表 3.2 中。為求出具有較佳鑑別度的組合，本方法取能夠在空間中構成具有最大邊長總和之三角形的三個點為最佳解，計算的結果如表 3.3 所示，其中以{1, 7, 8}的組合所得出的值最大，即代表 PEG、PIB、 PECH 的組合鑑別度較佳。. 表 3.2 各點之間的距離值 ( × 10-8 ). 1 2 3 4 5 6 7 8. 1 0. 2 463 0. 3 229 256 0. 4 419 282 240 0. 5 1071 927 941 732 0. 6 264 402 198 213 836 0. 7 1783 1469 1612 1402 917 1579 0. 8 2031 1757 1869 1656 1073 1810 724 0. 註：1 為 PEG，2 為 PVP，3 為 PMMA，4 為 Au shell，5 為 DB-1，6 為 OV-210， 7 為 PIB，8 為 PECH. 52.

(65) 表 3.3 任取三點的邊長總和 ( × 10-8 ). 感測器組合 {1, 2, 3} {1, 2, 4} {1, 2, 5} {1, 2, 6} {1, 2, 7} {1, 2, 8} {1, 3, 4} {1, 3, 5} {1, 3, 6} {1, 3, 7} {1, 3, 8} {1, 4, 5} {1, 4, 6} {1, 4, 7} {1, 4, 8} {1, 5, 6} {1, 5, 7} {1, 5, 8} {1, 6, 7} {1, 6, 8} {1, 7, 8} {2, 3, 4} {2, 3, 5} {2, 3, 6} {2, 3, 7} {2, 3, 8} {2, 4, 5} {2, 4, 6}. 邊長總和 947 1164 2460 1129 3715 4251 887 2240 691 3624 4128 2222 897 3604 4106 2171 3771 4174 3627 4105 4539** 777 2124 856 3336 3882 1941 898. 註：**代表最大值. 53. 感測器組合. 邊長總和. {2, 4, 7} {2, 4, 8} {2, 5, 6} {2, 5, 7} {2, 5, 8} {2, 6, 7} {2, 6, 8} {2, 7, 8} {3, 4, 5} {3, 4, 6} {3, 4, 7} {3, 4, 8} {3, 5, 6} {3, 5, 7} {3, 5, 8} {3, 6, 7} {3, 6, 8} {3, 7, 8} {4, 5, 6} {4, 5, 7} {4, 5, 8} {4, 6, 7} {4, 6, 8} {4, 7, 8} {5, 6, 7} {5, 6, 8} {5, 7, 8} {6, 7, 8}. 3153 3695 2166 3314 3757 3451 3970 3951 1912 651 3253 3764 1975 3469 3882 3388 3877 4205 1781 3051 3460 3194 3679 3782 3332 3719 2714 4113.

(66) 3-3-2 變異數法變異數可以描述一組數據的離散程度，在本研究中則可解釋為感測器對有機氣體的鑑別度。表 3.4 是各個感測器的變異數，計算公式為式(2.4)。由於變異數具有加成性，本方法取變異數總和最大值的三組感測器為最佳解，計算結果列在表 3.5 中，其中以{5, 7, 8}的組合所得出的值最大，即代表 DB-1、PIB、PECH 的組合鑑別度較佳。. 表 3.4 各個感測器的變異數 ( × 10-12 ). 變異數. 變異數. PEG. PVP. PMMA. Au shell. 3.8331. 9.7391. 6.4439. 8.9241. DB-1. OV-210. PIB. PECH. 18.1248. 6.7785. 37.1090. 45.8925. 54.

(67) 表 3.5 任取三組的變異數總和 ( × 10-12 ). 感測器組合. 變異數總和. 感測器組合. {1, 2, 3} {1, 2, 4} {1, 2, 5} {1, 2, 6} {1, 2, 7} {1, 2, 8} {1, 3, 4} {1, 3, 5} {1, 3, 6} {1, 3, 7} {1, 3, 8} {1, 4, 5} {1, 4, 6} {1, 4, 7} {1, 4, 8} {1, 5, 6} {1, 5, 7} {1, 5, 8} {1, 6, 7} {1, 6, 8} {1, 7, 8} {2, 3, 4} {2, 3, 5} {2, 3, 6} {2, 3, 7} {2, 3, 8} {2, 4, 5} {2, 4, 6}. 20.0161 22.4963 31.6970 20.3507 50.6813 59.4647 19.2011 28.4018 17.0555 47.3860 56.1695 30.8820 19.5357 49.8662 58.6497 28.7364 59.0669 67.8504 47.7206 56.5041 86.8346 25.1071 34.3078 22.9615 53.2920 62.0755 36.7880 25.4417. {2, 4, 7} {2, 4, 8} {2, 5, 6} {2, 5, 7} {2, 5, 8} {2, 6, 7} {2, 6, 8} {2, 7, 8} {3, 4, 5} {3, 4, 6} {3, 4, 7} {3, 4, 8} {3, 5, 6} {3, 5, 7} {3, 5, 8} {3, 6, 7} {3, 6, 8} {3, 7, 8} {4, 5, 6} {4, 5, 7} {4, 5, 8} {4, 6, 7} {4, 6, 8} {4, 7, 8} {5, 6, 7} {5, 6, 8} {5, 7, 8} {6, 7, 8}. 註：**代表最大值. 55. 變異數總和 55.7723 64.5557 34.6424 64.9729 73.7564 53.6266 62.4101 92.7406 33.4928 22.1465 52.4770 61.2605 31.3471 61.6777 70.4611 50.3314 59.1149 89.4454 33.8274 64.1579 72.9414 52.8116 61.5951 91.9256 62.0123 70.7957 101.1263** 89.7800.

(68) 3-3-3 最大面積法本方法的概念與最大距離法相似，但改為取能夠在空間中構成具有最大面積之三角形的三個點為最佳解。將表 3.2 的距離值代入式 (2.6)中計算，結果如表 3.6 所示，其中以{1, 7, 8}的組合所得出的值最大，即代表 PEG、PIB、PECH 的組合鑑別度較佳。. 56.

(69) 表 3.6 任取三點的面積 ( × 10-12 ). 感測器組合 {1, 2, 3} {1, 2, 4} {1, 2, 5} {1, 2, 6} {1, 2, 7} {1, 2, 8} {1, 3, 4} {1, 3, 5} {1, 3, 6} {1, 3, 7} {1, 3, 8} {1, 4, 5} {1, 4, 6} {1, 4, 7} {1, 4, 8} {1, 5, 6} {1, 5, 7} {1, 5, 8} {1, 6, 7} {1, 6, 8} {1, 7, 8} {2, 3, 4} {2, 3, 5} {2, 3, 6} {2, 3, 7} {2, 3, 8} {2, 4, 5} {2, 4, 6}. 面積 1.6473 5.8170 21.3661 5.2980 27.3327 35.0656 2.1839 9.4029 2.1954 12.7473 15.6946 10.8048 2.3829 13.6908 17.1544 5.7493 38.9786 34.7761 14.0473 13.9192 63.7341** 2.8639 11.8045 2.0798 16.2991 20.7901 8.2975 2.8626. 註：**代表最大值. 57. 感測器組合. 面積. {2, 4, 7} {2, 4, 8} {2, 5, 6} {2, 5, 7} {2, 5, 8} {2, 6, 7} {2, 6, 8} {2, 7, 8} {3, 4, 5} {3, 4, 6} {3, 4, 7} {3, 4, 8} {3, 5, 6} {3, 5, 7} {3, 5, 8} {3, 6, 7} {3, 6, 8} {3, 7, 8} {4, 5, 6} {4, 5, 7} {4, 5, 8} {4, 6, 7} {4, 6, 8} {4, 7, 8} {5, 6, 7} {5, 6, 8} {5, 7, 8} {6, 7, 8}. 19.5490 22.3610 16.8170 40.9368 41.7830 29.2393 35.3424 52.2444 4.8263 1.9974 8.7126 9.6420 7.4033 37.2511 34.9294 15.5347 17.3433 57.6192 7.2256 30.1422 29.0271 8.8310 12.7560 50.3763 30.0168 27.1669 32.7704 56.8224.

(70) 3-3-4 F 檢定 (F-test) 本研究中使用 F 檢定的目的，是比較各個感測器的變異數之間差異的顯著性。若兩個感測器的變異數有越顯著的差異，則可以推論二者的組合具有越佳的鑑別度。表 3.7 是將各個感測器的變異數值任取兩個，以較大者為分子，較小者為分母代入式(1.2)中計算所得的檢定統計量 F 值。運用分子與分母自由度均為 7 的 F 分配表，可以找出當顯著水準   0.10、0.05、0.01 時的右尾臨界值，分別為 2.785、 3.787、6.993，其中{1, 7}、{1, 8}、{3, 8}這三種組合的 F 值均大於 6.993，表示在   0.01 的顯著水準下，其變異數仍有顯著的差異，也就表示這些組合的鑑別度較佳。. 表 3.7 各組之間的 F 值. 1 3 6 4 2 5 7 8. 1 1.000 1.681 1.768 2.328 2.541 4.728b 9.681a 11.97a. 3. 6. 4. 1.000 1.052 1.385 1.511 2.813c 5.759b 7.122a. 1.000 1.317 1.437 2.674 5.475b 6.770b. 1.000 1.091 2.031 4.158b 5.143b. 2. 5. 1.000 1.861 1.000 3.810b 2.047 4.712b 2.532. 7. 8. 1.000 1.237. 1.000. 註 1：1 為 PEG，2 為 PVP，3 為 PMMA，4 為 Au shell，5 為 DB-1，6 為 OV-210， 7 為 PIB，8 為 PECH 註 2：a 表示 p  0.01 ，b 表示 p  0.05 ，c 表示 p  0.10 58.

(71) 3-3-5 Wilcoxon-Wilcox 檢定 (Wilcoxon-Wilcox test) Wilcoxon-Wilcox 檢定的目的，是比較 n 個受詴對象接受 K 種實驗處理後反應差異之顯著性，在本研究中等同於對八種有機揮發性氣體以八種感測器進行偵測之結果進行比較。. 表 3.8 各個感測器的等級數. PEG. PVP. PMMA AuNs DB-1 OV-210. PIB. PECH. xyl. 1. 5. 3. 4. 6. 2. 8. 7. pen. 2. 7. 5. 4. 1. 3. 8. 6. hep. 1. 3. 2. 5. 6. 4. 7. 8. ani. 1. 4. 2. 5. 6. 3. 7. 8. chl. 2. 5. 4. 3. 6. 1. 8. 7. but. 2. 1. 3. 4. 7. 6. 5. 8. oct. 1. 2. 3. 6. 7. 4. 8. 5. wat. 4. 8. 3. 7. 1. 2. 5. 6. 總和. 14. 35. 25. 38. 40. 25. 56. 55. 註：xyl 為 m-xylene，pen 為 n-pentanol，hep 為 2-heptanone，ani 為 anisole， chl 為 chlorobenzene，but 為 n-butyl acetate，oct 為 n-octane，wat 為 water； AuNs 為 Au shell. 如表 3.8 所示，先將各個感測器的等級數列出並計算總和，接著進行檢定統計量︱Rp－Rq︱的計算，其結果列於表 3.9 中。從臨界值. 59.

(72) 表(附圖二、三)中可知，當 n  8 且 K  8 時，顯著水準   0.10、0.05、 0.01 的雙尾臨界值分別為 27.2、29.7、34.6，而 PEG、PIB 與 PEG、 PECH 這二種組合的檢定統計量均大於 34.6，表示在   0.01 的顯著水準下，這些組合之偵測結果有顯著的差異。. 表 3.9 各組的等級總和差異︱Rp－Rq︱. PMMA OV-210 PEG PMMA OV-210. 11. PVP. AuNs. DB-1. PECH. PIB. 11. 21. 24. 26. 41a. 42a. 0. 10. 13. 15. 30b. 31b. 10. 13. 15. 30b. 31b. 3. 5. 20. 21. 2. 17. 18. 15. 16. PVP AuNs DB-1 PECH. 1. 註 1：AuNs 為 Au shell 註 2：a 表示 p  0.01 ，b 表示 p  0.05. 60.

(73) 第四章. 結論. 本研究已成功開發出以奈米金殼粒子為感測材料之自製光學感測器，並對八種具有不同結構之有機揮發性氣體進行感測。其中奈米金殼粒子是以 TERR 法製備，經 TEM 量測，其平均粒徑約為 70 nm；以 UV-Vis 光譜儀量測，則發現在波長 740 nm 處出現明顯的吸收峰。藉由使用自行撰寫的程式將數據加以處理，使連續光譜變化圖轉變成隨時間變化的訊號圖，可以觀察出在經過聚合物修飾後，感測器仍能維持其反應時間與可逆性，不會因為聚合物的作用而受到影響，對不同氣體濃度進行偵測時也能獲得良好的線性關係。為了使感測器具備特定的選擇性，本研究在奈米金殼粒子表面修飾具有不同官能基的聚合物，其中 PEG、PVP、PMMA、OV-210 這四種感測器對 n-pentanol 與 water 的靈敏度較佳，而 DB-1 與 PIB 對 n-octane 的靈敏度相較於其它感測器高出許多；然而，PIB 與 PECH 的對各氣體之訊號強度普遍高於其他感測器，但兩者之極性並不相似，或許是其它因素所造成，將可做為未來研究時探討之重點。本研究中使用八種感測器對有機揮發性氣體進行感測，若每增加一種新的有機氣體，就要耗費不少時間進行檢驗，因此本研究使用五種判斷方法在八種感測器中篩選出鑑別度較高的組合。其中最大距離. 61.

(74) 法與最大面積法指出 PEG、PIB、PECH 三種感測器的組合鑑別度較佳，而變異數法則是以 DB-1、PIB、PECH 的組合鑑別度較佳。另外， F 檢定顯示{PEG, PIB}、{PEG, PECH}、{PMMA, PECH}這三種組合具有較佳的鑑別度，至於 Wilcoxon-Wilcox 檢定則得出 PEG、PIB 與 PEG、PECH 這二種組合的偵測結果有顯著的差異。經由局部表面電漿共振的感測行為之實驗結果，本研究嘗詴與驗證以簡易的計算方法篩選適當的感測器陣列組合。. 62.

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(77) 附錄 0.018. m-xylene. Δ Mean Abs. (a.u.). Δ Mean Abs. (a.u.). 0.045. 0.03. 0.015. n-pentanol 0.012. 0.006. 0. 0 0. 2000. 4000. 0. 6000. 1500. 0.039. 2-heptanone. Δ Mean Abs. (a.u.). Δ Mean Abs. (a.u.). 0.03. 0.02. 0.01. 0. anisole 0.026. 0.013. 0 0. 400. 800. 1200. 0. Concentration (ppm). 1000. 2000. 3000. Concentration (ppm). 0.03. 0.03. chlorobenzene. Δ Mean Abs. (a.u.). Δ Mean Abs. (a.u.). 1000. Concentration (ppm). Concentration (ppm). 0.02. 0.01. 0. n-butyl acetate 0.02. 0.01. 0 0. 2000. 4000. 6000. 0. Concentration (ppm). 1400. 2800. 4200. Concentration (ppm). 0.018. 0.012. n-octane. Δ Mean Abs. (a.u.). Δ Mean Abs. (a.u.). 500. 0.012. 0.006. 0. water 0.008. 0.004. 0 0. 2400. 4800. 7200. 0. Concentration (ppm). 5000. 10000. Concentration (ppm). 附圖一八種感測器對各 VOCs 的檢量線 65. 15000.

(78) 附圖二 Wilcoxon-Wilcox 檢定之臨界值表. 66.

(79) 附圖三 Wilcoxon-Wilcox 檢定之臨界值表 (續). 67.

(80)