結果與討論

3-1 奈米金屬粒子之合成、自組裝與表面修飾

3-1-1 奈米金屬粒子合成

 奈米銀粒子合成

本研究合成奈米銀粒子的方法是化學還原法，所使用的保護基為 polyvinylpyrrolidone (PVP)，乙二醇(ethylene glycol)為還原劑，同時也 是反應的溶劑。合成出來的溶液呈暗黃色，濃度相當高，表示經過長 時間的反應後，銀離子被還原的程度相當高，並在 PVP 的保護下形 成奈米銀粒子。圖 3.1 是奈米銀粒子溶液的 UV-Vis 吸收光譜，其中 在波長 415 nm 處有明顯的吸收峰。

圖 3.1 奈米銀粒子的 UV-Vis 吸收光譜

0 0.5 1 1.5 2

300 400 500 600 700 800

Wavelength (nm)

Absorbance (a.u.)

 奈米金殼粒子合成

本 研 究 製 備 奈 米 金 殼 粒 子 使 用 的 方 法 為 template-engaged replacement reactions (TERR) ^[29]，此方法可以合成出具有高度結晶外 殼的中空奈米結構。由於 AuCl4¯/Au 的標準還原電位(0.99 V, vs. SHE) 高於 Ag⁺/Ag (0.80 V, vs. SHE)，在此處作為模版的奈米銀粒子將會在 反應過程中逐漸被 HAuCl4溶液氧化，進而在奈米銀粒子周圍形成殼 狀的奈米金結構。置換反應的方程式如下：

3Ag(s) + AuCl4¯(aq) → Au(s) + 3Ag⁺(aq) + 4Cl¯(aq)

圖 3.2 是 TERR 反應的流程圖，其中可以注意到奈米金殼粒子最 後形成的形狀，會依照不同奈米銀粒子的形狀生成而有所差異。

圖 3.2 TERR 反應流程圖^[29] (A)加入 HAuCl4溶液，開始置換反應 (B)奈米金殼層逐漸生成 (C)奈米銀消耗完畢，形成金殼

圖 3.3 (a)是奈米金殼粒子溶液的 UV-Vis 吸收光譜，可以看到在 波長 740 nm 處出現明顯的吸收峰，雖然與本研究原先設定的 750 nm 有些誤差，但這是由於溶液合成完畢冷卻至室溫的過程中，反應在溶 液仍有餘溫的情形下還是會繼續進行，通常會造成特徵吸收峰有藍位 移(blue shift)的現象。圖 3.3 (b)是奈米金殼粒子的 TEM 圖，平均粒徑 約為 70 nm。

(a)

(b)

圖 3.3 奈米金殼粒子溶液之性質測量 (a) UV-Vis 吸收光譜 (b) TEM 圖

0 0.5 1 1.5 2

350 450 550 650 750 850

Wavelength (nm)

Absorbance (a.u.)

3-1-2 自組裝與聚合物表面修飾

 奈米金屬粒子的自組裝

奈米金屬粒子並不會自動鍵結於玻璃基材的表面，必須使用表面 修飾劑做為連接的橋樑。本研究使用 3-Aminopropyltrimethoxysilane (APTMS)為修飾劑，其結構如圖 3.4 (a)，其中具有矽氧烷基的一端可 以與玻璃表面的氫氧基鍵結，具有胺基(NH2)的一端則用來與奈米金 屬粒子連接。圖 3.4 (b)為奈米金屬粒子鍵結於玻璃表面的反應機制，

由圖中可知由於胺基端帶有正電荷，而奈米金屬粒子表面則是帶負電 荷，兩者之間會產生靜電吸引力而鍵結^[30]。

(a)

(b)

圖 3.4 奈米金屬粒子的自組裝流程^[30] (a) APTMS 結構圖 (b)使用 APTMS 的反應機制

APTMS

鍵結在玻璃表面的奈米金殼粒子薄膜會呈現淡藍色，在經過清洗 及乾燥等步驟處理完畢後即可使用，或是繼續進行下一階段的修飾。

圖 3.5 分別是奈米金殼粒子感測器的 UV-Vis 吸收光譜與 FESEM 圖，

其中由(a)圖可知吸收峰的位置約在波長 650 nm 處，相較於奈米金殼 粒子溶液(740 nm)，有明顯的藍位移現象，這是因為奈米金殼粒子從 溶液中到修飾在玻璃片上，其周圍環境的折射率產生變化(水→空氣) 所造成的。(b)圖可以發現奈米粒子的分布略為分散。

(a)

(b)

圖 3.5 奈米金殼粒子鍵結於玻璃片上之性質測量 (a) UV-Vis 吸收光譜 (b) FESEM 圖

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1

350 450 550 650 750 850

Wavelength (nm)

Absorbance (a.u.)

 奈米金屬粒子表面修飾聚合物

根據先前的文獻顯示^[17]，奈米金屬粒子應用於氣體感測時，僅依 靠物理吸附的作用，無法對有機氣體產生選擇性。本研究藉由在奈米 金殼粒子表面修飾具有不同官能基的聚合物，使感測器具備特定的選 擇性。本研究選用的聚合物共有七種，其中 DB-1、PIB 是以烷類為 主體的結構，屬於低極性的聚合物；其他聚合物因結構中含有氧、氮、

氟或氯原子，具有程度高低不一的極性。

圖 3.6 奈米金殼粒子感測器吸收光譜圖

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1

350 450 550 650 750 850

Wavelength (nm)

A bs or ba nc e ( a. u. )

Au shell DB-1 OV-210

圖 3.6 是未修飾的奈米金殼粒子與其中二種已修飾聚合物的奈米 金殼粒子感測器的 UV-Vis 吸收光譜，從圖中可以發現明顯的波長位 移，這是因為奈米金殼粒子的表面覆蓋上一層聚合物薄膜後，會改變 其周圍環境的折射率，使其特徵吸收光譜隨之變化。另外，修飾 OV-210 的感測器之吸收度有下降的情形，這是由於在製作過程中需 要以 60 ℃在烘箱中乾燥 1 小時，處於這種溫度下可能會使奈米金殼 粒子產生變化。

3-2 有機揮發氣體偵測

350 450 550 650 750 850

Wavelength (nm)

620 640 660 680 700

將光譜的數據代入式(2.1)計算後，使連續光譜變化圖轉變成隨時 (a)Au shell (b)DB-1 (c)PIB (d)PECH

-0.001

本研究以八種感測器測詴八種有機氣體，依序從低濃度測量至高 濃度，並將結果製作成檢量線，基本上均大致符合線性。圖 3.9 為感 測器對 m-xylene 測量結果的檢量線圖，可以看出各感測器之間訊號 強度的差異。本研究測量其他 VOCs 的檢量線圖請參閱附錄。

除了使用檢量線表示感測結果之外，本研究亦將檢量線的斜率值 換算成相對比例後繪製成柱狀圖，呈現於圖 3.10 中。由柱狀圖可以 比較出各感測器之間的選擇性，例如 PEG、PVP、PMMA、OV-210 這四種感測器對 n-pentanol 與 water 的靈敏度較佳，因為四者結構中 均具有裸露在外的氧或氟原子，較容易形成氫鍵；至於未修飾的奈米 金殼 感 測器 (Au shell)亦對這兩 者之靈敏度較佳，可能是類似於 APTMS 與奈米金屬粒子作用的原因，由於這兩種氣體分子上的氫原 子傾向帶正電荷，容易與周圍含有許多電子的奈米金屬粒子互相吸 引。至於 DB-1 與 PIB 對 n-octane 的靈敏度相較於其它感測器高出許 多，顯示這兩種低極性的感測器對非極性的氣體有較高的吸引力。然 而，PIB 與 PECH 的對各氣體之訊號強度普遍高於其他感測器，但兩 者之極性並不相似，或許是其它因素所造成，例如：聚合物本身之密 度、覆蓋在奈米金殼粒子表面的厚度等，將可做為未來研究時探討之 重點。

圖 3.9 八種感測器對 m-xylene 的檢量線 (◆PEG, ■PVP, ▲PMMA,

●Au shell, ◇DB-1, □OV-210, △PIB, ○PECH)

圖 3.10 八種 VOCs 對各感測器的柱狀圖

0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 Concentration (ppm)

S lo pe ( re la ti ve )

^m-xylene

pentanol

各感測器測量結果之檢量線斜率值已列在表 3.1 中，可以注意到 斜率值的範圍大約在 10^-6 ~ 10^-8之間，這是因為吸收度的變化量並不 是很大(< 0.05 a.u.)，而 VOCs 的濃度則約在數百至數千 ppm 之間。

表 3.1 各感測器之檢量線斜率值 ( × 10^-8 )

PEG PVP PMMA AuNs DB-1 OV-210 PIB PECH xyl 148 289 192 237 483 166 1010 696 pen 494 859 659 640 461 504 861 846 hep 568 797 714 934 1457 818 1958 2167

ani 271 340 282 351 537 285 763 1183 chl 153 186 168 162 352 140 456 446 but 248 205 269 277 581 322 284 719 oct 51 59 82 122 197 84 240 112 wat 31 56 30 43 20 28 33 36

註：xyl 為 m-xylene，pen 為 n-pentanol，hep 為 2-heptanone，ani 為 anisole，

chl 為 chlorobenzene，but 為 n-butyl acetate，oct 為 n-octane，wat 為 water；

AuNs 為 Au shell

3-3 不同聚合物修飾之感測器鑑別度判斷方法探討

表 3.3 任取三點的邊長總和 ( × 10^-8 )

3-3-2 變異數法

變異數可以描述一組數據的離散程度，在本研究中則可解釋為感 測器對有機氣體的鑑別度。表 3.4 是各個感測器的變異數，計算公式 為式(2.4)。由於變異數具有加成性，本方法取變異數總和最大值的三 組感測器為最佳解，計算結果列在表 3.5 中，其中以{5, 7, 8}的組合 所得出的值最大，即代表 DB-1、PIB、PECH 的組合鑑別度較佳。

表 3.4 各個感測器的變異數 ( × 10^-12 )

PEG PVP PMMA Au shell 變異數 3.8331 9.7391 6.4439 8.9241

DB-1 OV-210 PIB PECH 變異數 18.1248 6.7785 37.1090 45.8925

表 3.5 任取三組的變異數總和 ( × 10^-12 )

3-3-3 最大面積法

本方法的概念與最大距離法相似，但改為取能夠在空間中構成具 有最大面積之三角形的三個點為最佳解。將表 3.2 的距離值代入式 (2.6)中計算，結果如表 3.6 所示，其中以{1, 7, 8}的組合所得出的值最 大，即代表 PEG、PIB、PECH 的組合鑑別度較佳。

表 3.6 任取三點的面積 ( × 10^-12 )

3-3-4 F 檢定 (F-test)

3-3-5 Wilcoxon-Wilcox 檢定 (Wilcoxon-Wilcox test)

Wilcoxon-Wilcox 檢定的目的，是比較 n 個受詴對象接受 K 種實 驗處理後反應差異之顯著性，在本研究中等同於對八種有機揮發性氣 體以八種感測器進行偵測之結果進行比較。

表 3.8 各個感測器的等級數

PEG PVP PMMA AuNs DB-1 OV-210 PIB PECH

xyl 1 5 3 4 6 2 8 7

pen 2 7 5 4 1 3 8 6

hep 1 3 2 5 6 4 7 8

ani 1 4 2 5 6 3 7 8

chl 2 5 4 3 6 1 8 7

but 2 1 3 4 7 6 5 8

oct 1 2 3 6 7 4 8 5

wat 4 8 3 7 1 2 5 6

總和 14 35 25 38 40 25 56 55

註：xyl 為 m-xylene，pen 為 n-pentanol，hep 為 2-heptanone，ani 為 anisole，

chl 為 chlorobenzene，but 為 n-butyl acetate，oct 為 n-octane，wat 為 water；

AuNs 為 Au shell

如表 3.8 所示，先將各個感測器的等級數列出並計算總和，接著 進行檢定統計量︱R_p－R_q︱的計算，其結果列於表 3.9 中。從臨界值

表(附圖二、三)中可知，當n



8且K



8時，顯著水準

 

0.10、0.05、

0.01 的雙尾臨界值分別為 27.2、29.7、34.6，而 PEG、PIB 與 PEG、

PECH 這二種組合的檢定統計量均大於 34.6，表示在

 

0.01 的顯著 水準下，這些組合之偵測結果有顯著的差異。

表 3.9 各組的等級總和差異︱R_p－R_q︱

PMMA OV-210 PVP AuNs DB-1 PECH PIB PEG 11 11 21 24 26 41^a 42^a

PMMA 0 10 13 15 30^b 31^b

OV-210 10 13 15 30^b 31^b

PVP 3 5 20 21

AuNs 2 17 18

DB-1 15 16

PECH 1

註 1：AuNs 為 Au shell

註 2：^a表示p0.01，^b表示p0.05

在文檔中 聚合物修飾奈米金殼之表面電漿共振氣體感測陣列的最佳化研究 (頁 52-73)