去除難分解之有機污染物是重要之環境污染消減課題，為了保障生活環境並 符合日益嚴格的環境法令，以減低毒性物質對人體健康及環境生態的危害，發展 一能對有機毒性污染物達完全降解或礦化作用的處理技術是必要的。
傳統廢水處理技術，在生物處理上活性污泥法是常被應用的，但其所需處理 時間較長，同時也面臨微生物受毒性物質的抑制、難分解有機物與污泥需後續處 理等問題（Jardim et al., 1997）。在物化處理上粒狀活性碳吸附或是氣提法程序 中都會面臨後續有害廢棄物處理的問題；在焚化處理有機廢棄物的效率並非穩定 且常會因燃燒不完全而將有毒物質排入大氣環境中。因此一個有效的處理系統應 該是能將污染物質在排放至環境之前完全的降解（Robertson , 1996）。
基 於 上 述 傳 統 方 法 處 理 難 分 解 有 機 污 染 物 的 缺 失 ， 半 導 體 光 催 化 (semiconductor photocatalysis)程序是一值得研發的程序，此種程序是屬於高級氧 化程序(advanced oxidation process)之一環，利用紫外光加上半導體觸媒（如 UV/TiO2），其原理為利用高於能隙（band gap）的紫外光激發半導體產生具還 原能力的電子與具氧化能力電洞，以破壞目標污染物及其中間產物，達成對污染 物降解與礦化目的，半導體光催化程序在過去十年間已有多位學者應用在降解水 中污染物（Jardim et al., 1997；Kang et al., 1999；Herrmann , 1999；San et al., 2001；
Sokmen et al., 2001）與空氣中污染物（Alberici et al., 1997；Yang et al., 2000；Zorn
et al., 1999, 2000）。
難分解有機污染物中含氯苯環有機物在水體環境造成嚴重之污染問題，常見 的氯酚類如 2-氯酚(2-CP)、4-氯酚(4-CP)主要為合成殺蟲劑之用，是水體中重要 的污染物種類，其對於哺乳動物和水生生物的毒性被歸類為中等毒性，但具有相 當之生物累積性，口服恕限值為 0.1 ppb (Doong et al., 2001)。水體中氯酚污染主 要來自工業生產之中間產物和工廠加氯於含酚類放流水過程中產生。另外，農藥 分解的副產物也會形成氯酚而殘留於環境中，飲用水加氯消毒亦可能因有機物的 存在之氯化作用（Chlorination）而形成氯酚。目前台灣放流水標準（1987）及自 來水水質標準（1990）中，放流水標準氯酚類為 1.0 ppm，而自來水水質標準則 定氯酚類為 0.001 ppm，五氯酚為 0.005 ppm。隨著公眾對於飲用水質之要求及環
境污染之關注，促使政府、民間致力各種污染處理科技之研究開發來分離除去水 中之污染物。
本研究計畫將以半導體為光催化劑進行異相光催化反應（heterogeneous photocatalytic reactions）研究，其基本原理一般可歸納如後（Litter , 1999）：半 導體的特性是由電子能帶結構來決定，在半導體內存在一能隙（band gap）將共 價帶（valence band）與傳導帶（conduction band）隔開，此能隙是在半導體完整 結晶中的隱藏能量；當一光子能量高於或等於能帶能量會被半導體表面所吸附，
進而電子（e-）將由共價帶被激發至傳導帶，同時在傳導帶有一電洞（h+）形成；
但在極短時間（nanoseconds, ns）內，傳導帶電子會與共價帶電洞在半導體表面 或周圍再結合（recombination），或是被受困在表面而與吸附在半導體表面的供 給者（donor, D）或接受者（acceptor, A）進行氧化還原反應。而此說明了半導 體在經過光照後所可能進行的反應，其反應過程可以下式表示：
Light Absorption SC + hυ→ e- + h+
Recombination e- + h+ → heat Oxidation D + h+ → D+
Reduction A + e- →
A-目前在半導體光催化(semiconductor photocatalysis)研究主題大致可歸納為以 下兩大部份：其一為針對半導體光催化劑之製備及其特性改良(Serpone et al., 1995；Fuji
et al., 1998；Kang et al., 1999；Shi et al., 2000；Piscopo et al., 2001)；
另一為利用半導體光催化劑對不同污染物進行降解、礦化及其處理效率的改善 (Hoffmann et al., 1995； Jardim et al., 1997；Herrmann , 1999；Hsien et al., 2001)。
在半導體光催化劑的特性改良上，主要的方式是以現有的製備方法中加入不 同的改良方式，獲得不同物化特性之光催化劑成品，以提升光催化劑之反應性與 光活性。在對污染物降解的研究上，利用經由改良製造的光催化劑來對不同污染 物進行降解、礦化以比較反應性能之提昇狀況；並經由改變光催化劑的反應型態 以獲得較佳的實際應用條件。以下對於目前半導體光催化過去文獻的研究重點以 及發展流程整理歸納如圖 1.1，其詳細說明如後所述。
光催化研究
Thermal analysis
FT-IR
子、電洞促使光催化反應之發生，但其也有再結合的反應，且其反應速率 通常比標的反應大上幾個級數，光量子產率不高是光催化反應應用之最大 限制。
一般應用在光催化反應上的半導體催化劑有下列數種，如 TiO2(Mill et
al., 1996; Ku et al., 1996; Chen et al., 1999)、ZnS(Yin et al., 2001)、CdS(Yin et al., 2001)、ZnO(Serpone et al., 1995)，其中又以 TiO
2的研究最多，原因 除了其具有高活性外，化學穩定性佳，容易取得又無毒性，不會造成二次 污染。TiO2有兩種具有光活性之晶相，分別為 anatase 與 rutile，其中又以 anatase 具有較佳之光活性。根據 Bacsa et al. (1998)在其研究中指出，以四異丙基鈦酸酯為前驅 物，經溶膠凝膠法(sol-gel)製備與水熱處理後所得之奈米級晶狀 TiO2粉末 (25~50nm)，含有 30%之 rutile 與 70% 之 anatase，其光活性比備製單純 anatase 、 rutile 相 之 TiO2 佳 ， 且 比 商 業 粉 Degussa(20% rutile, 80%
anatase)TiO2光活性良好(Bacsa et al., 1998)。此外提高鍛燒溫度亦可以改 善奈米級 TiO2粉末之結晶性，而提高光活性，但若溫度太高(＞600℃)，
顆粒成長使比表面積下降，反而使 TiO2 之光活性下降(Zhang et al., 2000)。另外，在催化劑型態方面，粒徑大小、比表面積、孔隙度與表面 之酸、鹼基等，皆會影響催化劑之光活性，Bacsa et al. (1998)以各種鈦的 烷氧化物為前驅物所備製之奈米級 TiO2中，以表面孔隙口徑分佈在 6-25 Å 之催化劑對於污染物的吸附效率最高。通常當光催化劑粒徑在 5-25 nm 時，會展現出量子效應，使量子產率接近 1，且由於構成單顆粒的單體在 2000 個左右，而使得催化劑的能隙擴大，激發電子所需之光往短波長方 向移動，即所謂的藍位移(Blue Shift)。具有量子效應之光催化劑顯現較好 之光活性，但常常由於表面晶格缺陷與粒徑不一所抵銷(Mills et al., 1997)。
對於半導體光催化劑之一般特性可由以下因子來探討(Li , 1997)：
(1)半導體的能隙與能帶位置
半導體的特性通常是以共價帶與傳導帶間的能隙來決定，而能隙 大 小 是 決 定 於 能 引 起 半 導 體 激 發 或 電 子 分 離 的 波 長 (Serpone and Perlizzetti , 1989)。在半導體被激發後，其傳導帶的電子與共價帶的電 洞將與吸附在表面的物質進行電子傳遞反應或是電子電洞的再結合。
在電子傳遞反應的效率決定半導體作為光催化劑在氧化還原反應 的能力，半導體光催化效率是半導體的能帶位置與被吸附物質的氧化 還原能力有函數關係。對於一理想的電子傳遞反應而言，電子接受者 的能階應該要比傳導帶為低，相對地電子供給者的能階應該要比共價 帶為高。而在傳導帶能階底部的電子是具有還原能力，在共價帶能階 頂部的電洞是具有氧化能力，此二者能階的差距（能隙）是整個系統 氧化還原的能力(Schiavello , 1993)。
(2)半導體表面的競爭吸附
污 染 物 質 濃 度 對 光 催 化 動 力 學 上 的 影 響 可 以 由 Langmuir–Hinshelwood 方程式來說明(Kang et al., 1999)。在光催化反 應中，除了反應物外還有很多其他分子（溶劑、反應中間產物、反應 產物以及其他非反應之溶劑）會同時吸附在半導體表面。在大多數的 實驗濃度範圍中，來自中間產物與最終產物的競爭性是可以忽略的。
對於污染物降解而言，其主要目的是將初始物質完全轉變成水及二氧 化碳。
(3)電子與電洞的捕獲(scavenging)
為了抑止電子與電洞的再結合以及持續提供共價帶電洞來進行 氧化反應，可利用一犧牲性電子接受者來捕捉傳導帶的電子。氧分子 是一在光催化氧化過程中常使用的電子接受者，因為氧分子具有從大 多數半導體的傳導帶捕捉電子的能力。
(4)反應器設計
一般可區分為懸浮態與固定態兩種設計。在懸浮態半導體可提供 很大的表面積因而能有高光催化效率，但應用於懸浮態的半導體大多 是次微米(submicron)的顆粒，面對處理後的分離是一艱鉅的工作。而 固定態半導體針對懸浮態半導體顆粒回收之缺點來改善。
近年來，已有許多研究致力於解決光催化反應光量子產率不高的問 題，包括在催化劑表面嵌入貴重金屬，如 Pd 或 Pt (Sanchez et al., 1995；
Sclafani et al., 1998)，因為其具有捉住光激發電子的能力，可以降低電子 與電洞再結合(recombination)比率，但 Sclafani et al.(1998)在其研究中指
出，附著於 anatase 相 TiO2上之 Pt 會捕集電子，並吸引電洞而成為再結 合中心，而在 rutile 相 TiO2上之 Pt 則無這樣的現象發生。在溶液中加入 過渡金屬離子 Mn2+，會誘發類似 Photo-Fenton 的反應，而減少電子與電 洞再結合並加快污染物之降解速率(Chen et al., 1999)。此外，水中溶氧也 有捕集電子的功能，溶氧與光激發電子形成 O2-後與溶液中之 H+反應成 HO2‧，幫助破壞水中污染物(Sclafani et al., 1998)。其他研究如在 TiO2表 面附著染料，照射可見光激發染料之電子後，電子傳送至催化劑之傳導 帶，以此路徑達成破壞污染物之目的，而在反應過程中催化劑之價帶保持 不變，因此無電子與電洞再結合之問題(Cho et al., 2001)。
為了加強光催化反應的效率，改進光催化劑的活性的主要方法是改 變光催化劑之表面特性（Linsebigler et al., 1995）。一般增加光催化劑光 活性的方法有：添加重金屬，如 Pt、Pd 或 Au 等，添加重金屬的目的 是抑制已激發的電子電洞產生再結合，因為當電子經激發後會再經由電
位差而轉移至金屬上，能有效的分離電子及電洞。複合半導光催化劑，
當兩種光催化劑被激發後，電子因為電位差而轉移至傳導帶電位較低的 光催化劑上；而電洞則會轉移至價帶電位較高的另一光催化劑上，其目 的也是有效的分離電子電洞對，降低再結合反應的發生，以增進光催化
當兩種光催化劑被激發後，電子因為電位差而轉移至傳導帶電位較低的 光催化劑上；而電洞則會轉移至價帶電位較高的另一光催化劑上，其目 的也是有效的分離電子電洞對，降低再結合反應的發生，以增進光催化