二、 文獻回顧
2.3 奈米碳管
2.3.1 奈米碳管的結構
固態碳元素在結構方面會因鍵結方式與構造型態的不同而形成 同素異形體。如圖 2-9，其可分為三種不同的型態:(1)石墨是碳原子 以sp2的共價鍵鍵結而成的二維層狀結構，層與層間距為0.3354nm、
(2)鑽石是碳原子以 sp3 的鍵結形式構成的三維立體結構的材料、(3) 則為近十年來所發現的 C60(Fullerenes)和奈米碳管(CNTs)，為碳原子 以sp2的鍵結形式構成的零維與一維空間碳結構的材料。
圖2-9 石墨、鑽石、C60及單層奈米碳管的結構[17,18]
奈米碳管主要是由一層或多層的未飽和石墨層所捲曲而成，在碳 管中間部分都是由六環碳所排列而成，末端或轉折處有五環碳或七環 碳結構所，每一個碳原子皆為 sp2的形式，當平面尺寸小至奈米時，
具有未鍵結的原子比例增加，使結構變的不穩定。此時其傾向於消除 未鍵結而捲曲成中空管狀結構。如圖2-10，只有一層石墨層構成的稱 為單層奈米碳管(Single-walled carbon nanotube, SWNT) : 相反的，若 是由多層石墨層所組成的，稱為多層奈米碳管(Multi-walled carbon nanotube，MWNT)。
圖2-10 (a)單層奈米碳管結構(b)多層奈米碳管結構[17,18]
2.3.2 奈米碳管的基本特性 由(n,m)座標決定，而由 Graphene sheet 捲曲之方向又將奈米碳管分為 三種結構，當 n=m 時為 Armchair 碳管，如圖 2-12 (a)中碳呈扶手椅狀 排列；當m=0 時則為 Zigzag 碳管(圖 2-12 (b))；其餘則為六元環螺旋 排列之Chiral 碳管(圖 2-12 (c))。
單層奈米碳管之電性與其直徑及螺旋程度有絕對的關係，其金 屬、半導體之導電性由(n,m)決定[14]。在圖 2-13 中，上方為單層碳
管之結構，下方之六角型代表倒晶格中 Graphene sheet 之 First broulloin zone ， 垂 直 線 則 代 表 碳 管 之 電 子 組 態 (Energy states) ； (10,10)Armchair 之電子組態的中間線剛好通過六角形的兩個角(圖 2-13 (a))，此時能隙為 0eV，代表其具金屬導電性；對其餘結構之碳 管而言:(1)當 n-m≠3×integer 時，電子組態與六角形之角不接觸(如圖 2-13 (c)(d))，則為半導體，例如當單層碳管直徑為 1.4nm 時，其能隙
成效應(Rehybridization effect)，其導電性介於金屬與半導體之間，對 一1.4nm 直徑之單層碳管而言，能隙為 10meV[15]。
圖 2-11 Graphene sheet 之平面結構，由(n,m)座標將碳管定義為 Armchair、Zigzag、Chiral 三種結構，且各具有不同導電性[19]
圖2-12 (a) Armchair 奈米碳管，(n,m)=(5,5)，θ=30° (b) Zigzag 奈米碳 管，(n,m)=(9,0)，θ=0° (c)Chiral 奈米碳管，(n,m)=(10,5)，0°>θ<30°[19]
圖2-13 單層奈米碳管結構(a)(10,10)armchair 碳管(b)(12,0)zigzag 碳管 (c)(14,0)zigzag 碳管(d)(7,16)chiral 碳管[17,18]
b. 多層奈米碳管之結構與電性
多層奈米碳管由兩層以上之Graphene sheet 所組成，但可能有兩 種 不 同 的 結 構 ， 一 為 同 心 圓 之 多 層 結 構 ， 稱 為 Russian doll( 圖 2-14(a))；另一為螺旋形之捲曲結構，稱為 Swiss doll(圖 2-14 (b))；
甚至一根MWNT 中可能同時包含兩種結構[20]但究竟 MWNT 是屬於 何種結構則尚未達一定論。
因多層奈米碳管之層與層間有凡得瓦爾力存在[21]，故總能量低 於單層奈米碳管，為滿足碳管層間距離為 0.34nm，每一層奈米碳管 的螺旋度可能不同，因此多層碳管之電性不像單層碳管容易清楚的以 幾何結構定義；由於多層碳管中各層螺旋度不同，且直徑與石墨化程 度亦有所差異，造成每一根多層碳管之電性都不同，有可能是金屬性 或半導體性[22]；在 Ebbesen et al.研究中，以四點探針測量多層碳管 之電性，室溫下電阻率由5.1×10-6至5.8Ω-cm [23]，而溫度上升時由 於熱活化的效應，電阻有快速下降的趨勢，甚至有碳管能隨著溫度的 改變展現絕緣體-金屬轉換現象。
圖2-14 多層奈米碳管之結構(a)Russian doll (b)Swiss doll[20]
(2)機械性質
理論上理想的 SWNT 具有極高的拉伸強度，在拉伸狀態下之應 變可高達30%[24]，由石墨的楊氏模數(Young’s Modulus ,E)預測值接 近1000Gpa 其拉伸強度約為 300Gpa [25]。文獻報導亦指出強度會受 到碳管結構(直徑與螺旋度)及實驗參數(溫度及應變速率)所影響 [26]。Poncharal et al.[27]利用即時穿透式電子顯微鏡輔助測量以電弧 放電法成長之多層碳管的機械性質；首先將碳管用細金線固定在絕緣 體上，把此試片載台置於 TEM 腔體中，使其與一接地的相反電極相 距約為5~20um，當對金線施以靜電電位 Vs時，碳管之尖端即帶電並 受到相反電極之吸引而彎曲；當施加時間函數的電壓(V(t)=Vdcos(wt)) 時，藉由改變頻率，由 TEM 觀察可計算出碳管之彈性彎曲模數，如
面 並 沒 有 明 顯 的 缺 陷 生 成 ； 經 計 算 後 得 到 多 層 碳 管 之 靜 摩 擦 力 fs<2.3×10-14N/atom，動摩擦力 fk<1.5×10-14N/atom，非常適合應用於需 要低摩擦力、低磨耗之微機電系統(MEMS)上。
圖 2-15 奈米碳管在外加電位下發生共振之 TEM 影像(a)未加電位 時，碳管因熱效應而輕微振動(b)頻率為 530KHZ 時之共振情形(c)頻 率為 3.01MHZ 時之共振情形:可計算出此碳管的彈性模數為 0.21TPa [27]
圖2-16 奈米碳管(a)受電場作用下彎曲;(b)移除電場後的 TEM 圖[27]
圖2-17 (a)多層碳管摩擦力量測之實驗步驟示意圖(b)測量多層碳管摩 擦力之即時影像，碳管的內層被向右抽出後，受到凡得瓦爾力之吸引 自動回覆原位[28]