二、 文獻回顧
2.1 導電複合材料
2.1.4 複合型導電高分子導電機理
複合型導電複合材料的導電機理主要包括兩方面:導電通路如 何形成和通路形成後的室溫導電機理。前者是研究導電體如何達到電 接觸而在整體上自發形成導電通路這一宏觀過程;後者主要研究的是 導電通路形成後，載流子遷移的微觀過程。
(1) 導電通路形成理論
主要研究導電體含量與聚合物基導電複合材料導電性能的關 係。由不同製備方法、不同聚合物基體及導電體組成的複合材料，隨 著導電體的添加會使得複合材料依次經過非導電區、導電滲流區和導 電飽和區。即當複合體系中導電體的含量增加到某一臨界含量時，體 系的電阻率會急劇降低，如圖2-3。
圖2-3 導電體含量與體積電阻率關係
這個現象通常稱為“滲濾現象＂(Percolation phenomenon)，導電體的 臨界含量稱為“滲濾閥值＂(Percolation threshold)，由圖 2-1 顯示，導 電曲線在經過急劇下降後，體系電阻率隨導電體含量的變化又回復平
圖2-4 導電示意圖(a)平面 2D (b)空間 3D[7]
(b) 有效介質模型
有效介質模型是由 Bruggeman 提出的[8]，應用於球形顆粒組成的多 相複合體系，關係式如下:
根據該理論，當導電體體積分率為 1/3 時，σm突然上升，但是該理論 無法解釋滲濾閥值低於1/3 的情況。
(2) 室溫導電機理
室溫導電機理主要涉及導電體之間的界面問題，有關這方面的理 論很多，概括來說主要有以下三種:
(a) 通道導電理論[9]
該理論是將導電體看作彼此獨立的顆粒，而且規則、均勻地分佈 於聚合物基體中。當導電體直接接觸或間隙很小時，導電粒子相互連 接成鏈，在外電場作用下即可形成導通電流，電子通過鏈移動產生導 電現象。該理論可以解釋導電體在臨界填充率時的“滲濾現象＂，但 導電體在複合材料中的分佈與該理論的假設條件並不相符，所以該理 論不能獨立地解釋聚合物基導電複合材料的導電現象。通道導電理論 強調，當導電粒子能互相接觸或者粒子間隙在 1nm 以內形成鍵鏈，
就可以形成導電通道，因此導電粒子的接觸電阻和粒子接觸數目是影 響導電率的重要因素。
(b) 隧道效應理論[10] 的隧道電流，此即為量子力學中的隧道效應。Polley 和 Bonnstra 利用 電子顯微鏡觀察碳黑填充橡膠的複合體系，發現粒子未能緊密連接成
圖 2-5 (a)導電體孤立分散;(b)導電體部分連續;(c)導電體完全接觸示 意圖與相對應等效電路圖[10]
(i) 完全孤立分散，彼此不接觸，其等效電路圖如圖2-5 (a)所示。
此時導電複合材料的電阻率取決於基體，導電體的掺量對複合 材料的電阻率影響很小。
(ii) 導電體部分連續，形成短鏈，鏈與鏈之間有基體填充，如圖2-5(b) 所示。此時鏈的長度隨導電體掺量的增加而迅速增大，導電複 合材料的電阻率也急遽減小。
(iii) 導電體形成貫穿的連續鏈，如圖 2-5(c)所示。此時導電複合材 料的電阻率取決於導電材料本身的電阻率、導電材料界面之間
由於連續與不連續狀態中間，存在著部分連續狀態，導電複合材 料在滲濾過程中會存在著一個下閥值和一個上閥值點，分別對應圖 2-5 (a)和(b)狀態的轉折點及狀態(b)和狀態(c)的轉折點。總的來講，複 合型聚合物基導電複合材料的導電現象，是由導電體的直接接觸和導 電體間隙之間的隧道效應綜合作用而產生的，或者說是由通道導電、
隧道效應和場致發射三種導電機理競相作用的結果。對於具體材料，
何種效應為主則仍無定論。
本實驗在 PDMS 中分別加入 CNT 和 CB，當導電體量很少時，
無法形成導電的路徑，因此仍為絕緣體，但當加入的量超過某一臨界 範圍時，碳管及碳黑之間構成導電的路徑，此時PDMS 與 CNT、CB 的複合材料就變成了導電材料。加入的導電體越多，所形成的導電路 徑越多，就越能構成最低電阻的路徑，但並非加入越多導電填充物，
就能使導電率無限的提升，這中間仍存在著臨界值，如何在添加比例 上做到控制最佳比例，便成為了主要的課題。