磷光激發複體白光元件

回朔到第一章白光文獻回顧中提到，利用自身分子產生激發複體 (Excimer) [60~64]，造成紅位移解寬廣之光譜，因而得到一白光 OLED 光譜圖。作者W. D’Andrade et al. [65]利用以鉑為中心金屬之磷光錯合物，由於其分子句平面性因而使得分子間容易推疊，可能造成分子間的 π-π^*交互作用、分子間的鉑金屬交互作用形成激發複體，搭配磷光藍光客發光體材料，

可得到一具有高效率的白光元件。除此之外，作者對於此元件色偏小的解釋為並沒有能量從藍光轉移到橘光的機制。因為一方面活化激發複體並沒有一個穩定的基態吸收態；二方面此橘光的吸收光譜和天藍光的放射光譜的重疊 (overlap) 很小，導致其 Dexter energy transfer 的機制不易發生，因而降低從天藍光的三重激發態傳給橘光的三重激發態。

進一步作者也以Pt complex 為基礎合成一天藍光的客發體，將其摻雜至主發光體mCP 中可得到一個寬頻譜且高效率的白光 [67]。我們對此感到非常有興趣，因為只使用單一客發光體即可達到白光的結構可使製程簡化。在本論文中，所探討的雙層式磷光便以此篇文獻為基礎，將以陳登明老師所提供的高效率以鉑為中心金屬之磷光錯合物 [94, 95]，Pt(bt)acac、

Pt(F-bt)acac、Pt(OMe-bt)acac 和 Pt(CF₃-bt)acac，其結構如圖 4-1(a)所示。由

於分子具平面性使得分子間容易推疊，可能造成分子間的 π-π^*交互作用、

分子間的鉑金屬交互作用，而形成激發複體產生寬廣的頻譜，如圖 4-1 (b) 所示。再搭配磷光天藍光客發光體(FIrpic)，最佳化其各層的膜厚及客發光體的濃度，達到高效率的白光。

圖4-1：(a) 四種不同取代基的分子結構 (b) D3 的 X 光繞射分析

基於本實驗室與陳登銘老師在卓越計畫對此研究的成果，以下將研究

S N

Pt O

D1：X = H , Pt(bt)acac D2：X = F , Pt(F-bt)acac D3：X = OMe , Pt(OMe-bt)acac D4：X = CF³, Pt(CF³-bt)acac

Pt1

Pt1 Pt2

Pt2

Pt1….Pt1 =3.369 Å Pt2….Pt2=3.369 Å Plane----Plane=3.360 Å (a)

(b)

成果簡述之。作者Inamur R. Laskar et al. [94, 95]找出上述四種有最好的材料量子效率，所以將四種以鉑為中心金屬之磷光錯合物，以DCM 為溶劑濃度為10^-3M，測得其溶液螢光譜，發現 η_X1>η_X2>η_X3>η_X4，如圖 4-2 所示。由 PL 光譜我們可以知道 D1 和 D2 有較高的量子效率。

圖4-2：D1、D2、D3、D4 之 PL 光譜圖

接著作者Inamur R. Laskar et al. [96] 選取 D1 和 D2 摻雜於 CBP 中，其結構為ITO/NPB(50 nm)/CBP：dopant(20 nm)/BCP(10 nm)/Alq(65 nm)/LiF(1 nm)/Al(200 nm)改變其客發光體的濃度分別為 5、7、9%，其 CFx 當作電動注入層、N,N’-bis-(1-naphthyl)-N,N’-diphenyl-1,1’-biphenyl-4,4’- diamine NPB 當電洞傳輸層、

4,4'-Bis(carbazol-9-yl)biphenyl CBP 為主發光體、

aluminum(III)bis(2-methyl-8-quinolinato) 4-pheny -lphenolate BCP 為電洞阻

擋層、tris(8-quinolinolato) aluminum Alq 為電子傳輸層、LiF 為電子注入層、

金屬鋁當陰極，其詳細元件結構和元件 EL 頻譜如圖 4-3 所示。元件效率整合於表4-1。我們可以發現元件的頻譜不會隨著電壓改變，但隨著濃度增加其頻譜深紅光部分也提升一些。

圖4-3：元件結構和在 20 mAcm^-2 EL 頻譜

表4-1：元件效能

Performance@20mA/cm

Conc.(%)

CIE

(x,y)

Voltage(V) Lum.Yield

(cd/A)

Efficienc y (lm/W)

5 (0.48,0.50) 10.7 12.9 3.8 7 (0.49,0.48) 11.2 13.2 3.7 Dopant 1

9 (0.52,0.47) 10.6 11.0 3.3

5 (0.47,0.50) 11.2 14.1 4.0 7 (0.48,0.50) 11.5 13.8 3.8 Dopant 2

9 (0.47,0.58) 10.7 12.2 3.3

由表 4-1 可知 Pt(F-bt)acac 的元件效率較高，故選其搭配磷光天藍光 FIrpic 作為白光元件。因為白光的效率限制來自於藍光的效率，接著為了提升 lifetime 作者Shih-Feng Hsu 用 BAlq 取代 BCP，其元件結構 A： ITO/O₂/ CFx/NPB (30 nm)/ CBP：X% Pt(F-bt)acac(10 nm)/BAlq (30 nm)/Alq3 (15 nm)/LiF/Al，改變 Pt(F-bt)acac 濃度，分別為 5、7、9%。其元件詳細結構和在20 mAcm^-2下的頻譜，如圖4-4 所示。其元件效率整理於表 4-2。我們可以發現元件的頻譜不會隨著電壓改變，但隨著濃度增加其頻譜深紅光部分也提升一些。由圖4-4 可知 Pt(F-bt)acac 頻譜有三個峰值分別為，540、580、

628 nm 也就是具有綠、黃、紅的頻譜。其中特別注意的是當濃度增加時，

其深紅光部分會增強也且半波寬也從120 nm 增加至 170 nm。這部分的解釋是因為高濃度的Pt(F-bt)acac 容易產生分子間的推疊聚集而產生了活化激發複體(excimer)。此元件最大電流效率和外部量子效率分別可達到 15.94 cd/A (6.6%)、14.46 cd/A (7.33%)、12.46 cd/A (6.98%)，我們可以發現當 Pt(F-bt)acac 的濃度增加時，其在高電流密度下消光的程度被減低了，這是由於高濃度的 Pt(F-bt)acac 產生活化激發複體而使得生命週期(lifetime)降低進一步避免 triplet-triplet annihilation。

圖4-4：(a)元件 A 結構 (b) 5、7、9 % D2 元件在 20 mAcm^-2 EL 頻譜，inset：

電流密度和電流效率的關係圖表4-2：元件效率

Performance @ 0.5 mA/cm

Conc.(%)

CIE

(x,y)

Voltage(V) Lum.Yield

(cd/A)

進一步作者Shih-Feng Hsu 為了結合天藍光 iridium(III)bis(4,6-di-fluoro -phenyl)-pyridinato-N,C²) picolinate FIrpic 而達到寬頻譜的白光，先將天藍光的結構最佳化。此藍光結構B 為：ITO/O₂/CFx/NPB (30 nm)/ CBP：7% Firpic (20 nm)/BAlq (30 nm)/Alq3 (15 nm)/LiF/Al。其元件詳細結構和在 20 mAcm^-2

450 500 550 600 650 700 750

0.0

Normalized intensity (a.u.)

Wavelength (nm)

Glass (Substrate) ITO NPB ( 60 nm) BAlq ( 10 nm) Alq ( 35 nm)

LiF/Al

Pt(F-bt)acac：CBP (50nm)

(a) (b)

Luminance yield (cd/A)

Current density (mA/cm²) 5%

的EL 頻譜如圖 4-5 所示。

圖4-5：(a) 元件 B 結構 (b) 在 20 mAcm^-2 的 EL 頻譜

接著Shih-Feng Hsu et al. [97]固定藍光發光層的厚度和濃度，其後將 Pt(F-bt)acac 摻雜至 CBP 固定其厚度改變其濃度，元件結構如下： ITO/O₂/CFx/NPB (30 nm)/ CBP：7% Firpic (20 nm)/ CBP：X% Pt(F-bt)acac(10 nm)/BAlq (30 nm)/Alq₃ (15 nm)/LiF/Al，濃度分別為 10 (device C)、20 (device D)、30 % (device E)。其元件結構和 EL 頻譜，如圖 4-6 所示。我們可以發現其半波寬都大於190 nm，當 Pt(F-bt)acac 高達 30%濃度時其半波寬竟高達 240 nm。這是由於高濃度的 Pt(F-bt)acac 產生活化激發複體的緣故，使得深紅光的強度增加。這是一個很方便的方式，只要藉由調整Pt(F-bt)acac 的濃度就可以達到寬頻譜的白光。而且值得特別注意的是，此結構並沒有在兩

(a) (b)

400 500 600 700

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

Normalized intensity (a.u.)

Wavelength(nm) Glass (Substrate)

ITO NPB ( 30 nm) BAlq ( 30 nm) Alq ( 15 nm)

LiF/Al

FIrpic：CBP (20nm)

發光層間插入阻擋層來調整某一光色。 (0.33, 0.33)。除此之外，我們也發現其色座標在 200~10000 nits 下由(0.422, 0.466) 改變至 (0.398, 0.444)，其色偏約為 0.02。對於這個的解釋為，一方面活化激發複體並沒有一個穩定的基態吸收態；二方面此橘光的吸收光譜 (375 nm、425 nm) 和天藍光的放射光譜重疊 (overlap) 很小，導致其 Dexter energy transfer 的機制不易發生，而降低從天藍光的三重激發態傳給橘光的

Glass (Substrate) ITO NPB ( 30 nm) BAlq ( 30 nm) Alq ( 15 nm)

LiF/Al

Pt(F-bt)acac：CBP (10nm) FIrpic：CBP (20nm)

400 450 500 550 600 650 700 750

0.0

Normalized intensity (a.u.)

wavelength (nm)

Device C:10%

Device D:20%

Device E:30%

(a) (b)

三重激發態。我們可以發現其NTSC ratio 只有 60.9%，這是因為藍光不夠 150~3000 nits

&NTSC ratio

Voltage

&2.87lmW¹

(0.66, 0.34)

圖4-7：(a)元件 C 隨著不同電流密度下的頻譜 (b)為濾光片對於三種原色的穿透度以及 (c)為元件 C 的 EL 頻譜透過濾光片濾出的三種原色 (R、G、B)

由上述可知，當Pt(F-bt)acac 濃度為 10%時有較高的效率，在 20mA/cm² 可得到效率為 10.3cd/A。基於此，本論文為了要提升此白光元件的效率，

將選擇用triplet energy 較高的主發光體 mCP。因為磷光藍光的 triplet energy

400 450 500 550 600 650 700 750

0.0

400 450 500 550 600 650 700

450 500 550 600 650 700 750 0.0

Normalized intensity (a.u.)

Wavelength (nm)

R (0.66 , 0.34) G (0.28 , 0.62) B (0.11 , 0.21)

(c)

較高，如果主發光體的 triplet energy 不夠大時容易造成能量回傳給主發光體造成效率降低 [98]，該文獻指出 Triplet energy (FIrpic)=2.62 eV、Triplet energy (CBP)=2.53 eV、Triplet energy (mCP)=2.91 導致天藍光客發光體將能量回傳給主發光體CBP 導致效率降低，如圖 4-8 所示。

圖4-8：mCP、CBP、FIrpic 能階示意圖

基於以上原因，為了增加效率在本篇論文以mCP 取代 CBP 當主發光體。因為白光的效率限制來自藍光的效率，所以首先為了最佳化藍光的結構設計以下實驗，元件結構F： ITO/O₂/CFx/ NPB (30 nm)/ mCP：x % Firpic (20 nm)/BAlq (30 nm)/Alq₃ (10 nm)/LiF/Al；實驗條件為改變 Firpic 的濃度，

分別為5%, 7% 和 9%。其元件結構和 EL 頻譜如圖 4-9 所示。我們可以發現此天藍光有兩個波峰，分別為472、492 nm。

T

=2.53 eV S

S

0 3

MLCT=2.62 eV

T

=2.91 eV

MLCT

S

CBP FIrpic mCP

K

ET’

K

BET’

Delayed

emission

圖4-9：(a) 元件 F 的結構 (b) 元件 F 的頻譜

其元件的電壓-電流密度以及電流密度-電流效率，如圖4-10 所示。元件在20mA/cm²的特性整理於表4-4。其最大電流效率和外部量子效率分別為5.77 cd/A (2.84%), 6.95 cd/A (3.38%) and 7.14 cd/A (3.42%)。我們發現當濃度增加至某一程度時，其效率並不會有顯著的增加。由此可知，Firpic 的最佳濃度為9 %。

Glass (Substrate) ITO NPB ( 30 nm) BAlq ( 30 nm) Alq ( 10 nm)

LiF/Al

FIrpic：mCP (20nm)

(a) (b) ⁴⁰⁰ ⁵⁰⁰ ⁶⁰⁰ ⁷⁰⁰

0.0000 0.0005 0.0010 0.0015 0.0020

EL (a.u.)

Wavelength (nm)

圖4-10：(a) 電壓-電流密度的特性 (b) 電流密度-電流效率的特性表4-4：元件 F 的效能

Performance @ 4 mA/cm² Device Conc. 7 (0.171,0.338) 8.01 6.95cd/A

& 3.38% 0.137 F

9 (0.171,0.347) 7.75 7.14cd/A

& 3.42% 0.138

進一步，為了最佳化藍光結構，我們調整發光層和電洞傳輸層的厚度；其結構如下：ITO/O2/CFx/NPB (X nm)/ mCP：7 % FIrpic (Y nm)/BAlq (30 nm)/Alq3 (10 nm)/LiF/Al，其中 device G：X=30、Y=20，device H：X=10、

(a) (b)⁴ ⁶ ⁸ ¹⁰ ¹² ¹⁴ ¹⁶ ¹⁸

Current density (mA/cm2 )

Voltage (V)

Luminance yield (cd/A)

Current density (mA/cm²)

Y=20，device I：X=30、Y=40，device J：X=10、Y=40。其詳細元件結構、

EL 頻譜、電壓-電流密度以及電流密度-電流效率的特性，如圖 4-11 所示。

圖4-11：(a) 元件 G、H、I、J 的結構 (b) 元件 G、H、I、J 的頻譜 (c) 元件G、H、I、J 電壓-電流密度的特性 (d) 元件 G、H、I、J 電流密度-電流效率的特性

Glass (Substrate) ITO NPB ( X nm) BAlq ( 30 nm)

Alq ( 10 nm)

LiF/Al

FIrpic：mCP ( Ynm)

(a) (b)

400 500 600 700

0.0000

Current density (mA/cm2 )

Voltage (V)

Luminance yield (cd/A)

Current density (mA/cm²)

device G device H device I device J

由圖4-11(b)可知隨著電動傳輸或是發光層的增厚都使的藍光的第二個shoulder 較高，這是因為總膜後增加導致光學的效應。另一方面，我們發現當發光層增加厚度時相較於增加電洞傳輸層的厚度，其效率較高但電壓也增幅較大。這是由於發光層相較於電洞傳輸層的載子移動率 (carrier mobility)較差，故電壓增幅大。另一方面，由於增加發光層厚度可以使得載子不易擴散至其他層，而更容易在此發光層發光進而提升效率。該元件在4 mAcm^-2的效能整合於表 4-5 中。由表 4-5 可知天藍光(FIrpic)摻雜在 mCP 中的效率較高和文獻中的結果一致。因此我們得到最佳化的藍光結構為：電洞傳輸層的厚度為30 nm、發光層厚度為 40 nm、FIrpic 得摻雜濃度為 9%。

表4-5：元件 G、H、I、J 的效能

Performance @ 4 mA/cm² Device X Y

CIE(x,y)

Voltage (V)

Lum.Yield (cd/A) and

E.Q.E(%)

Radiance (WSr^-1m^-2) G 30 20 (0.171,0.338) 8.01 6.95cd/A

& 3.38% 0.137 H 10 20 (0.177,0.345) 7.65 5.74cd/A

& 2.74% 0.111 I 30 40 (0.171,0.360) 10.58 8.64cd/A

& 3.92% 0.159 J 10 40 (0.171,0.342) 10.39 7.54 cd/A

& 3.65% 0.148

接著我們結合天藍光FIrpic 和橘光 Pt(F-bt)acac 來達成寬頻譜的白光。其元件結構如下：ITO/O₂/CFx/NPB (30 nm)/ mCP：9 % FIrpic (40 nm)/

mCP：10 % Pt(F-bt)acac (10 nm)/BAlq (30 nm)/Alq₃ (X nm)/LiF/Al；實驗變因為電子傳輸層的厚度，分別為device K：X=10，device L：X=20。元件結構、

EL 頻譜、元件的電壓-電流密度以及電流密度-電流效率，如圖 4-12 所示。

元件的效能整理於表4-6。我們可以達到最大的電流效率和外部量子效率分別為15.85 cd/A (6.96%), 18.59 cd/A (8.48%)。我們可以發現隨著電子傳輸層的厚度增加時，其效率較高且只有紅光的強度倍增強。我們推測這是光學的效應，因為如果是載子的平衡其頻譜應該等比例的提升而不是只有紅光部分。我們發現最佳的電子傳輸層的厚度為20 nm。

表4-6：元件 K、L 的效能

Performance @ 1 mA/cm² device X

CIE(x,y)

Voltage (V)

Lum.Yield (cd/A) and

E.Q.E(%)

Radiance (WSr^-1m^-2) K 10 (0.362,0.467) 9.82 15.85cd/A

& 6.96% 0.062 L 20 (0.377,0.466) 10.62 18.59cd/A

& 8.48% 0.075

圖4-12：(a) 元件 K、L 的結構 (b) 元件 K、L 的頻譜 (c) 元件 K、L 電壓 -電流密度的特性 (d) 元件 K、L 電流密度-電流效率的特性

接著，我們調變Pt(F-bt)acac 的濃度，其元件結構如下：ITO/NPB (30 nm)/

mCP: 9% FIrpic (40 nm)/mCP: X %Pt(F-bt)acac (10 nm)/BAlq (30 nm)/Alq₃ (20 nm)/LiF/Al，其中我們固定之前最佳化的膜厚。三個元件分別為 10%

Current density (mA/cm2 )

Voltage (V) Device K

Device L

400 500 600 700

0.00000

Glass (Substrate) ITO NPB ( 30 nm) BAlq ( 30 nm) Alq ( X nm)

LiF/Al

Pt(F-bt)acac：mCP (10nm) FIrpic：mCP (40nm)

-2 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22

Luminance yield (cd/A)

Current density (mA/cm²)

Device K Device L

(device M)、15% (device N)、20% (device O)以及 30% (device P)。其詳細的元件結構和EL 頻譜，如圖 4-13 所示。

圖4-13：(a) 元件 M、N、O、P 的結構 (b) 元件 M、N、O、P 的頻譜

我們可以發現其隨著 Pt(F-bt)acac 濃度的增加，其深紅光部分也越顯著，如同之前所解釋是來自於活化激發複體的效應。元件的電壓-電流密度以及電流密度-電流效率，如圖4-14 所示。其元件效率整合於表 4-7 中。我們可以得到最大電流效率和外部量子效率分別為，18.81 cd/A (8.6%)、18.57 cd/A (9.52%)、19.68 cd/A (10.94%)以及 18.18 cd/A (11.63%)。元件 O 有較高的效率是來自於綠光強度的增加，這是由於活化激發複體的產生。另一方面，元件 P 的外部量子效率較高的原因是深紅光強度的增加。除此之外，

我們也可以發現當Pt(F-bt)acac 的濃度增加時，其在高電流密度下消光的程度被減低了，這是由於高濃度的Pt(F-bt)acac 產生活化激發複體而使得生命

(a) (b)

Glass (Substrate) ITO NPB ( 30 nm) BAlq ( 30 nm) Alq ( 20 nm)

LiF/Al

Pt(F-bt)acac：mCP (10nm) FIrpic：mCP (40nm)

400 450 500 550 600 650 700 750 0.0

Normalized intensity (a.u.)

Wavelength (nm) 10%

15%

20%

30%

週期 (lifetime) 降低進一步避免 triplet-triplet annihilation。

在文檔中高效率白光有機發光二極體之研究 (頁 63-83)

4,4'-Bis(carbazol-9-yl)biphenyl CBP 為 主 發 光 體 、

Performance@20mA/cm

Conc.(%)

CIE

Voltage(V) Lum.Yield

(cd/A)

Efficienc y (lm/W)

5 (0.48,0.50) 10.7 12.9 3.8 7 (0.49,0.48) 11.2 13.2 3.7 Dopant 1

9 (0.52,0.47) 10.6 11.0 3.3

5 (0.47,0.50) 11.2 14.1 4.0 7 (0.48,0.50) 11.5 13.8 3.8 Dopant 2

9 (0.47,0.58) 10.7 12.2 3.3

Performance @ 0.5 mA/cm

Conc.(%)

CIE

Voltage(V) Lum.Yield

(cd/A)

T

=2.53 eV S

S

S

S

MLCT=2.62 eV

T

=2.91 eV

MLCT

S

CBP FIrpic mCP

K

K

Delayed

emission

4,4'-Bis(carbazol-9-yl)biphenyl CBP 為主發光體、