p-i-n 白光元件

本實驗室Tswen-Hsin Liu et al. [29, 99]發表雙層式白光，分別使用 Rb

2：Pt(F-bt)acac EL emission of FIrpic

Overlap is small

黃光客發光體摻雜至電洞傳輸層 NPB 和天藍光客發光體 DSA-ph 摻雜至 MADN。此元件結構為：ITO/CuPc (15 nm)/NPB (50 nm)/ NPB：1.2% rubrene (20 nm)/ MADN：3% DSA-ph (40 nm)/Alq (10 nm)/LiF (1 nm)/ Al (200 nm)，

元件效率為8.9 cd/A。除此之外，另一白光標準元件為：ITO/CFx/NPB (50 nm)/ NPB：1.2% rubrene (20 nm)/ MADN：3% DSA-ph (40 nm)/Alq (10 nm)/LiF (1 nm)/ Al (200 nm)，其元件效率整合於表 4-8。

表4-8：白光標準元件之效能

Performance @ 20 mA/cm

²

device CIE

(x,y)

&

CIE

(^Δx,^Δy)

@100~2000 nits

Voltage (V)

Lum.Yield (cd/A) and E.Q.E(%)

Pow. Eff. (lm/W)

conventional (0.310,0.389)

(0.01,0.01) 6.44 10.41cd/A

& 4.29% 0.062

除此之外，實驗室學長Chan-Chin Chen et al. [78, 99]發表p-i-n綠光，將 WO₃摻雜至電洞傳輸層2-TNATA當作p-type、Cs₂CO₃摻雜至電子傳輸層 BPhen當作n-type。其元件結構為：ITO/2-TNATA：33% WO₃ (100 nm)/NPB (10 nm)/Alq3 (30 nm)/Bphen (20 nm)/ BPhen:2% Cs₂CO₃ (10 nm) /Al (150 nm)。作者發現將WO₃摻雜至電洞傳輸層2-TNATA時，其紅外線光譜可以發 現多出一個小shoulder，如圖4-17所示。這是由於WO₃和2-TNATA之前有電 荷轉移的關係(WO₃^-/2-TNATA⁺)，而這現象和 SbCl₅/TPD、V₂O₅/NPB以及

FeCl₃/NPB是類似的。作者也發現WO₃：NPB也有相同的現象。

圖4-17：2-TNATA、WO₃、2-TNATA：WO₃的紅外線吸收光譜

在本論文中，為了達到高功率效率結合實驗室既有的白光結構和 p-type、n-type，來達到高效率的 p-i-n 白光。但目前只有少數的 p-i-n 白光 被報導，這是由於引入p-type、n-type 時其元件壽命和色偏都會有很大的影 響。為了探討p-i-n 白光結構中其載子的分佈情況和發光機制，在本論文中 首先試做單一發光層(single emitting layer)的白光結構，也就是將天藍光和黃 光共同摻雜至主發光體。推測如果發光機制是由於能量轉移所主宰的話，

其色偏應該會很小，因隨著不同電流密度下顏色的比例英等幅增減。元件 結構 A 如下：ITO/NPB：50 % WO₃ (40 nm)/NPB (10 nm)/MADN：3 % DSA-ph：5 % NPB：0.2 % rubrene (20 nm)/Bphen (20 nm)/ BPhen：2 % Cs₂CO₃

(20 nm) /Al (150 nm)；其中 NPB：50 % WO₃當作p-type、NPB 當作電洞傳 0.2% rubrene

@MADN (20nm)

Glass (Substrate) ITO

NPB：50%WO3 ( 40 nm)

450 500 550 600 650 700 750 800 0.0

Normalized intensity (au.)

Wavelength (nm)

1 mA/cm² 20 mA/cm² 100 mA/cm²

(b)

子在低電流密度下容易被其捕捉而自行發光；反之在高電流密度下因電子 有較大的能量所以不易被捕捉。這個原因使得此單一發光層結構的白光其 色偏非常大。單一發光層能階示意圖，如圖4-19 所示。

圖4-19：single emitting layer 能階示意圖

另一方面，為了研究載子捕捉在此系統所扮演的角色，將黃光客發光 體 rubrene 摻雜至 BAlq，其元件 B 結構如下：ITO/NPB：50 % WO₃ (50 nm)/NPB (10 nm)/MADN：3% DSA-ph：5% NPB (10 nm)/ BAlq：3 % rubrene (5 nm)/ BPhen (10 nm)/BPhen：2% Cs₂CO₃ (20 nm) /Al (150 nm)。元件詳細結

圖4-20：(a) 元件 B 結構 (b) 元件 B 隨著不同電流密度下其頻譜的變化

進一步我們推測如果在co-dopant 發光層後插入一層藍光(MADN：3%

DSA-ph：5% NPB) (double emitting layer)，可以使得色偏減少。其能階示意 圖，如圖4-21 所示。我們可以發現由於 BPhen 有良好的電洞阻擋層，使得

Glass (Substrate) ITO

NPB：50%WO3 ( 50 nm) BAlq：3% rubrene ( 5 nm)

400 450 500 550 600 650 700 750 0.0

Normalized intensity (au.)

Wavelength (nm)

1 mA/cm² 20 mA/cm² 100 mA/cm²

圖4-21：double emitting layer 能階示意圖

由此可知，當系統為單一發光層時，結合區落於(MADN：3% DSA-ph：

5% NPB：0.2 % rubrene)/BPhen 此界面，因此 rubrene 所造成得載子捕捉 為其主要的機制。反之，系統為雙層發光層時，結合區落於(MADN：3%

DSA-ph：5% NPB)/BPhen 此界面，由於此界面並無 rubrene 所以減低載子 捕捉的機制而使得色偏獲得改善。基於此，我們設計以下實驗，其元件結 構為：ITO/NPB：50% WO₃ (50 nm)/NPB (10 nm)/MADN：3% DSA-ph：5%

NPB：0.2 % rubrene ( 15-X nm)/ MADN：3% DSA-ph：5% NPB (X nm)/Bphen (20 nm)/BPhen：2% Cs₂CO₃ (20 nm) /Al (150 nm)；device C：X=0 (single emitting layer), device D：X=5 (double emitting layer)。元件詳細的結構和 EL 頻譜，如圖 4-22 所示。我們可以發現色偏在 100~2000 nits 下有明顯的改 善，從single emitting layer 的色偏(0.05, 0.04)到 double emitting layer 的色偏

2.4

There is no rubrene to trap

electrons

(0.03, 0.02)。 0.2% rubrene

@MADN (15-Xnm)

Glass (Substrate) ITO

NPB：50%WO3 ( 50 nm) 5% NPB 3% DSA-ph

@MADN (Xnm)

400 500 600 700

0.0

Normalized intensity (a.u.)

Wavelength (nm)

1 mA/cm² 20 mA/cm² 100 mA/cm²

400 500 600 700

0.0

Normalized intensity (a.u.)

Wavelength (nm)

1 mA/cm² 20 mA/cm² 100 mA/cm²

但此元件的效率只有7.36 cd/A，進一步提升元件效率將引入電子阻擋 層(1,1-Bis[N,N-di(p-tolyl) TPCA。如我們所知，一個良好的載子阻擋層可以 使得載子侷限於發光層中部進而使得載子擴散至其他層的機會降低，而達 到高效率低色偏的白光。TPAC 的 HOMO 約為 5.4eV、LUMO 約為 2.0 eV。

其LUMO 能階和發光層 MADN 的能階差為 0.5eV，預期此位障侷限電子會 有不錯的效果。除此之外，TPCA 的 HOMO 能階為 5.4 eV，與發光層 MADN 的HOMO 能階一樣，預期電洞注入並不會有問題。除此之外，在電場強度 10⁷ Vm^-1 下，其 TPAC 的載子移動率約為 10^-4–10^-3 cm²/Vs，約是 NPB 的六 倍。以上所述，TPAC 是一個很好的洞洞傳輸層和電子阻擋層。在本論文中，

我們使用 TPAC 為電子阻擋層來取代 NPB，其元件 E 結構為：ITO/NPB：

50% WO₃ (40 nm)/TAPC (20 nm)/MADN：3% DSA-ph：5 % NPB：0.2 % rubrene ( 10 nm)/ MADN：3% DSA-ph：5 % NPB (5 nm)/Bphen (10 nm)/BPhen：2% Cs₂CO₃ (20 nm) /Al (150 nm)。此元件的詳細結構、分子結 構以及EL 頻譜如圖 4-23 所示。

圖4-23：(a) 元件 E 的結構 (b) 元件 E 的 EL 頻譜 0.2% rubrene

@MADN (10nm)

Glass (Substrate) ITO

400 500 600 700

0.0

Normalized intensity (a.u.)

Wavelength (nm)

1 mA/cm² 20 mA/cm² 100 mA/cm²

圖4-24：(a) 功率效率-亮度的特性；inset：亮度-電壓的特性 (b) EL 頻譜透 過濾光片濾出的三原色

表4-9：元件 D、E 的效能

Performance@ 20 mA/cm² Device

HTM

CIE(x,y)

&CIE(∆x,∆y) @ 100~2000 nits

&NTSC ratio

Voltage

Luminaous efficiency (cd/m2)

Voltage (V) Device D Device E

100 1000 10000

0

Power efficiency (lm/w)

Luminance (cd/m²) Device D

Device E

450 500 550 600 650 700 750 0.0

Normalized intensity (a.u.)

Wavelength (nm)

R (0.64 , 0.36) G (0.31 , 0.61) B (0.12 , 0.17)

運用雙層結構和電子電洞阻擋層，我們可以得到一個高效率且顏色穩 定的p-i-n 白光，其功率效率為 9.2 lmW^-1 (maximum：10.48 lmW^-1)、電流效 率為 9.86 cdA^-1(maximum：10.13 cdA^-1) 在 1000 cdm^-2、NTST ratio 約為 60.9% 以及 在亮度 100 to 2000 cdm^-2色偏約為 (0.02, 0.02)。我們可以發現 其NTST ratio 不高的原因是綠光不夠綠。

接著為了知道NPB 在發光層所扮演的角色，我們設計了以下實驗；元 件 F 結構為：ITO/NPB：50% WO₃ (50 nm)/TAPC (20 nm)/MADN：3%

DSA-ph：0.2 % rubrene ( 10 nm)/ MADN：3% DSA-ph (5 nm)/Bphen (20 nm)/BPhen：2% Cs₂CO₃ (20 nm) /Al (150 nm)，其中 NPB 並沒有摻雜於發光 層中。詳細的元件結構、EL 頻譜以及電壓-電流密度的特性，如圖 4-25 所 示。我們可以發現，元件F 的藍光相較於元件 E 較低且在有摻雜 NPB 時其 電壓稍微降低一些。我們推測這是因為NPB 扮演的角色為，幫助電洞注入 以及分散電洞在黃光客發光體rubrene 的濃度，因此造成電壓降低和黃光比 例較低的現象。

圖4-25：(a) 元件 F 結構 (b) 元件 E、F 的頻譜 (c)元件 E、F 0.2% rubrene

@MADN (10nm)

Glass (Substrate) ITO

NPB：50%WO3 ( 50 nm) 5% NPB : 3% DSA-ph

@MADN (5nm)

450 500 550 600 650 700 750 800 0.0

EL intensity (au.)

Wavelength (nm)

Current density (mA/cm2 )

Voltage (V) Device E

Device F

BPhen)，可以得到一個高效率和顏色穩定的 p-i-n 白光。其中要特別注意，

由於使用共蒸鍍將藍光黃光客發光體共摻雜於發光層中，因此各客發光體 的濃度會很嚴重影響頻譜，尤其是黃光客發光體。而且黃光客發光體的濃 度非常小，也因此造成製程上的困難。除此之外，在低電壓的p-i-n 白光系 統中，發光層必須很薄，因為在此系統發光層所佔的壓降幾乎是元件的壓 降。因此在薄發光層的情況下要維持相同的效率和色偏，必須引入良好的 電子電洞阻擋層。

接著我們將最好的結果和標準白光相比，其亮度-電壓如圖 4-26 所示。

兩個元件的效能整合於表4-10 中。我們可以發現雖然 p-i-n 的效率略比標準 白光電流效率低0.6 cd/A 但功率效率卻大幅提升，更重要的是在 6V 下亮度 由1236 nits 提升八倍至 9937 nits。

圖4-26：標準白光元件和 p-i-n 白光元件的亮度-電壓特性

2 3 4 5 6 7 8 9 10 11

100 1000 10000

(6 , 9937)

(6 , 1236)

Brightness (cd/m2 )

Voltage (V) Conventional

p-i-n

表4-10：標準白光元件和 p-i-n 白光元件的效能

Performance@ 20 mA/cm² Device

CIE(x,y)

&CIE(∆x,∆y) @ 100~2000 nits

&NTSC ratio

Voltage 的波導 (waveguided mode)、存在玻璃間的波導 (waveguided mode)、沿著 金屬表面傳遞的表面波 (plasmon mode) 以及可出光而被人眼接收的。作者

將tandem OLEDs 的光學計算結果發現當 2-unit 的非共振腔系統其正面光 最大可增加2.6 倍。

除此之外，在串聯式OLEDs 結構中一個有效的連接層是相當重要的，

否則會使的元件電壓大幅增加且效率不高。本實驗室，Chan-Chin Chen 發 現NPB：WO₃(1：1)/BPhen：Cs₂CO₃ 是一個很好的連接層。因此在本論文，

我們沿用此結構將兩個 1-unit 的白光元件串聯起來，其元件結構為：

ITO/NPB：50% WO₃ (40 nm)/ TPAC (20 nm)/MADN：3% DSA-ph：5 % NPB：0.2 % rubrene ( 10 nm)/ MADN：3% DSA-ph：5 % NPB (5 nm)/Bphen (20 nm)/BPhen:2% Cs₂CO₃ (20 nm) / NPB：50% WO₃ (40 nm)/TPAC (20 nm)/MADN：3% DSA-ph：5 % NPB：0.2 % rubrene ( 10 nm)/ MADN：3%

DSA-ph：5 % NPB (5 nm)/Bphen (20 nm)/BPhen：2% Cs₂CO₃ (20 nm) /Al (150 nm)。元件 EL 頻譜、電流密度-電壓、電流效率-電流密度以及功率效率-亮 度的特性，如圖 4-27 所示。我們可以發現元件 2-unit 的電壓約為 1-unit 的 兩倍但其效率卻只有1.6 倍，這是由於之前提過的光學效應所造成的，也就 是此膜厚並非最佳的使得光學共振腔長度並不能造成建設性干涉。

圖4-27：元件 1-unit 和 2-unit (a) EL 頻譜 (b) 電流密度-電壓 (c)

450 500 550 600 650 700 750 800 0.0

Normalized intensity (au.)

Wavelength (nm)

Current density (mA/cm2 )

Voltage (v)

Luminance yield (cd/A)

Current density (mA/cm²)

1 unit 2 units

100 1000 10000

3

Power efficiency (lm/w)

Luminance (cd/m²) 1 unit

2 units

(d)

亮度隨視角的變化比傳統的Lambertian 還要好，更重要的在視角 0~60∘色 偏只有(0.03,0.02)。對此現象的解釋，是由於高穿透的陽極 ITO 和 WO₃使 得此一元件為非共振腔模式(non-cavity)。一個高效率且顏色穩定的 tandem OLEDs 元件，其功率效率為 6.16 lmW^-1 (maximum：7.79 lmW^-1), 電流效率 為 16.7 cdA^-1(maximum：16.78 cdA^-1) at 20mAcm^-2, NTST ratio 約為 60.9%, 在亮度200 to 4000 cdm^-2下其色偏約為(0.01, 0.01)以及在視角 0~60∘色偏只 有(0.03,0.02)。

表4-11：元件 1-unit 和 2-unit 的效能

Performance@ 20 mA/cm²

Device

100~2000 nits

3.77 200~4000 nits

8.52

圖4-28：元件 2-unit (a) 亮度-視角的特性 (b) 頻譜-視角的特性 (c) 正向頻

Normalized intensity (a.u.)

View angle ( degree)

2 units

400 500 600 700

0.000

Normalized intensity (a.u.)

Wavelength (nm)

450 500 550 600 650 700 750 0.0

Normalized intensity (a.u.)

Wavelength (nm)

R (0.63 , 0.36) G (0.26 , 0.61) B (0.11 , 0.17)

伍、結論

一個高效率的元件可由高效率的磷光材料，或是摻雜 p 型和 n 型的物 質而使元件的電壓大幅降低而達到高效率。基於上述本論文探討兩個高效 率 的 元 件 ： 一 是 利 用 高 效 率 的 磷 光 天 藍 光 客 發 光 體 ， iridium(III)bis(4,6-di-fluorophenyl)-pyridinato-N,C²) picolinate (FIrpic)和高 效 率 的 磷 光 黃 光 客 發 光 體 ， (2-2’-(4-flurophenyl)benzothiozolato-N,C^2’) platinum ( acetylacetonate ) (Pt(F-bt)acac)，以具有高能階

1,3-Bis(carbazol-9-yl) benzene(mCP)為主發光體。利用黃光客發光體平面分子特性，產生堆疊使

得兩分子間鉑重金屬產生作用而形成活化複體(Excimer)，使得該頻譜產生 紅位移現象再搭配天藍光而得到寬頻譜的白光。該元件最大電流效率為 19.68 cd/A，最大外部量子效率為 10.94%，色座標為(0.399,0.453)且色偏(x,y) 值小於0.02 之白光。

另外以 WO3 和 Cs2CO3 分別摻雜於電洞傳輸層(N,N’-dipheny1-N,N’- (2-napthy1)-4,4’-diamine ， NPB) 和 電 子 傳 輸 層 (4,7-Diphenyl-1,10-phenan

-throline，BPhen)當作 p 型和 n 型。藉由在電子傳輸層和發光層中間加入藍

光發光層(雙層發光層)，在配合有效的電洞阻擋層( 1,1-Bis[N,N-di(p-tolyl) amin -ophenyl]-cyclohexane TPAC)和電子阻擋層(BPhen)可以改善元件隨不 同電流密度下色偏的情況(相對於單層發光層)。可得到最大電流效率為

10.13 cd/A，最大能量效率為 10.48 lm/W，色座標為 (0.319,0.427)且在 100~2000 nits 下色偏(x,y)值小於 0.02 之白光。

接著將p-i-n 白光元件串聯，由於尚未將其最佳化使得光學滿足建設性 干涉。因此該元件的電壓為一個白光元件的兩倍但效率卻只有1.6 倍。該元 件最大電流效率為 16.7 cd/A，最大能量效率為 7.79 lm/W，色座標為 (0.266,0.402) 且色偏分別在 200~4000 nits 下及視角 0~60 度下色偏分別小於 0.02 和 0.03 之白光。

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在文檔中 高效率白光有機發光二極體之研究 (頁 83-114)