各種厭氧產氫反應槽之探討

在自然界中，微生物在有機物分解上扮演著重要的角色 ，而廢水處理之目標 在於提供適當的人造環境，使微生物得以發揮其最佳之生化活性 ，藉此提升水質 淨化效率。其中厭氧生物廢水處理技術是指在缺氧情況下 ，利用兼氣性或厭氧性 微生物將廢水中之有機物經過水解 、酸化及甲烷化過程，產生甲烷、二氧化碳及 少量之污泥。厭氧生物廢水處理程序近年來為各國積極研究發展之原因如下 ： 一、好氧處理需要大量曝氣及攪拌之能源 ，厭氧處理則不需要，且可回收沼氣能

源。

二、好氧處理會產生大量污泥處理處置問題 ，厭氧處理之污泥量較少。

三、厭氧處理可處理高濃度有機廢水 ；好氧處理只能處理較低濃度有機廢水 。 現今發展之主要厭氧生物廢水處理技術依林明瑞 （1990）的報告指出，厭氧

生物廢水處理程序基本上分為懸浮生長型及生物膜式反應槽兩大類 ： (一)懸浮生長型反應槽：

反應槽中之微生物在無介質附著之情況下懸浮生長 ，微生物總量較少，

反應效率較低，如：柱塞流式反應槽、傳統無攪拌式反應槽及完全混合式反 應槽。

(二)生物膜式反應槽：

反應槽中填入適當介質作為微生物附著之擔體，或微生物相互聚集成污 泥顆粒，微生物得以大量生長累積，污泥濃度較高，反應槽效率較高，如：

填充式厭氧濾池、上流式厭氧污泥床、污泥回流式反應槽、厭氧生物旋轉盤 及流體化床反應槽。

以下就本研究所使用的幾種反應槽之特性做說明 ：

1.上流式厭氧污泥床反應槽 （upflow anaerobic sludge blanket reactor ，UASB）

標準型上流式厭氧污泥床反應槽是厭氧生物反應槽填充或累積大量之生 物污泥，經水流迴流作用膨脹為一污泥床體 ，具快速消化廢水中有機物之特 性，是為厭氧生物上流式污泥床具有以下特色：1.生物污泥濃度高、接觸面積 大，2.物質傳輸效應快。由於上流式厭氧污泥床反應槽累積大量污泥且污泥容 易聚集成塊狀，因此造成甲烷菌容易生長的環境 。

2.污泥迴流式反應槽(Sludge recycling reactor)

是運用水流迴流作用使反應槽中的污泥膨脹成一污泥床體 ；不同之處在於 污泥迴流式反應槽水流迴流速度極快，使污泥得以全速迴流，也因為水流迴流 速度較上流式厭氧污泥床反應槽強 ，使得污泥易被打散而不易凝聚 成污泥團。

3.完全混合式反應槽（Contiunous flow strirred tank reactor,CSTR ）

由於傳統無攪拌式反應槽之有效體積及污泥活性甚低 ，必須以增加廢水在 反應槽中之停留時間來提高處理效率，因此使得反應槽體積過大，為改善這項 缺點發展出以充分攪拌之方式來進行，即為完全混合式反應槽，此種反應槽除 了有效體積及污泥活性得以改善外，反應槽中揮發酸及還原性物質累積量得以

減少。進幾年來已有許多學者使用完全混合式反應槽 進行厭氧生物產氫的相關 研究，已獲得相當多的產氫成果（林秋裕、林明正、陳晉照，1999）（林明正，

1999）（Majizat et al.,1997）（Cha ＆ Noike,1997）（Zoetemeyer et al.,1982）

（Mizuno et al.,1997）（Lay, 1999）（Mizuno et al.,1999）。

4.傳統無攪拌式反應槽 (Non-mixing conventional reactor)

此為應用最早、最簡單之廢水處理反應槽，此種反應槽無任何攪拌，僅為 簡單pH 值及溫度控制，此種反應槽往往會因為污泥沈積於下層及浮渣累聚於 上層，使得反應槽中之有效體積減少甚多，且因無攪拌之結果，產生中間代謝 物（揮發性有機酸及還原性物質累積 ）抑制作用，因此厭氧生物污泥活性甚低，

基於上述兩個原因，此種反應槽一般需要較長水力停留時間及較大的反應槽來 進行有機物分解。已有許多研究使用傳統無攪拌式反應槽進行厭氧產氫的相關 研究（Yokoi et al., 1995）（Kataoka et al.,1997）（Lay et al.,1999）（Lee et al.,1997）

5.柱塞流式反應槽(Plug flow reactor)

柱塞流式反應槽為一長條型橫臥於地面之反應槽 ，由於進流基質（進流廢 水）如柱塞一般由反應槽一端流入，再由另一端流出（林明瑞，1990）。因為 反應槽呈長條型之槽體結構 ，具有槽體分格、菌群分相及充分分解基質之作 用，且操作簡易等優點。此種反應槽一般為中溫型或不控制溫度的方式操作（以 反應槽自身產生之能量來維持 ），這種中溫型反應槽之去除效率計有固液分 離、沈澱去除、有機分解等，其中固液分離、沈澱分離作用佔相當比例 。 6.厭氧循序批次反應槽 （Anaerobic Sequencing Batch Reactor ）

ASBR 法是一種半連續-間歇式反應槽，它與傳統的曝氣池不同。進流方 式可以是間歇式，也可以是連續式，而放流階段一般是採間歇式。ASBR 法在 單一反應槽中以時間為導向 ，控制每一個批次循環操作的廢水生物處理程序 ， 此操作程序介於傳統批次與連續操作之間 ，不但能連續操作馴養污泥，更能有 效截留菌體量。ASBR 法具有設備及操作成本低廉、節省佔地面積、節省能源、

易於控制等優點。

將上述的幾種厭氧反應槽在傳統厭氧廢水之操作效率及操作參數之相關性加

有機物之厭氧分解反應機制中基質 (圖2-5)(Benefield & Randall, 1986) 的轉換 途徑，可用連續培養理論與相關處理程序的反應動力學加以說明 ，但在微生物交 互反應機制與影響程序生存力及基質利用率的環境因素等份 ，其表達方式將會變 得更複雜。一般數學模式所使用之工具包括 ：動力學方程式、速率常數、質量平

衡與數學係數來描述一個操作程序 （McGarty & Mosey,1991），而這些操作程序 模式通常是以「生長限制」與基質、營養元素或微生物生長環境條件的影響效果 ， 來描述基本反應處理效率、微生物生長及操作條件（如水力停留時間、pH值等）

的狀況，以獲得高可信度的操作模式 。

而動力學方程式主要是了解基質（有機物）降解與微生物（污泥）生長的規 律，始能合理的進行生物處理的設計與操作 ，其應包括：

一、基質降解的動力學：與基質降解、基質濃度及生物量等因素有關 。

二、微生物生長動力學：與微生物生長、基質濃度及生物量生長常數等因素的關 係。

圖 2-5有機物之厭氧分解反應機制圖 (Benefield & Randall, 1986) 一般經常使用的厭氧動力學模擬的生物反應動力學有

(一)Michaelis-Menten (二)Haldane eguation

其均應可用於厭氧光合產氫反應動力學之模擬 ，故分別加以討論。

1.Michaelis-Menten

過去的文獻中，主要對單一的易分解基質之研究 ，大部分如Michaelis and

Menten（1913）利用酵素對單一基質所做的動力學模擬，提出了Michaelis-Menten

積負荷P(g基質去除/m3·day)定義為每天反應槽單位體積之基質的最大去除

將 P與 R帶入 Monod equation可轉換成 Hanes equation (Spengel &

Dzombak,1992)，如下方程式所示：

則可使用抑制型反應方程式中的 Haldane eguation方程式模擬反應槽之反應動 力學，以迴歸求得系統的反應動力參數值 Ks、Ki與P (林明瑞，1989)。

Ya：最大比生長係數(kg-VSS/kg-COD) 代謝反應的平衡點。將累積產氣量或產酸量與時間的關係以 Gompertz equation 迴歸。此方程式最早為人口成長模式 ，後來被運用於細菌成長模式。該模式僅敘 述細菌數目，並不像Monod equation一樣包括基質的消耗問題，模式中的許多 參數並無生物上的意義，因此必須將模式作適當之修正以利模式對生物生長之描 述(Zwietering,Jougenburger,Rombouts & Van’t Ried,1990)，Gompertz equation如下所示：

第三章 研究方法

本研究試驗分為兩部分來進行 。第一部份為批次式試驗（Batch-type Test），

其目的為評估以稻殼做為基質用於產 氫的可能性，並進一步探討在各種不同條件 之操作因子(包括：不同的水解菌種、不同 pH 值、不同水解菌/產氫菌混合菌液配 比、不同混合菌液/基質配比、不同基質濃度、不同溫度)下，水解、厭氧醱酵、

產氫等反應以找出有最佳之產 氫效率，以作為連續流試驗的參考依據 。

第二部份為連續式實驗 (Continuous Experiment) 利用批次試驗所得結果為基 礎，以好氧水解循序批次反應槽( Sequencing Batch Reactor ，SBR)串聯厭氧醱酵 產氫 CSTR 反應槽，進行不同菌種組成、水解菌/醱酵產氫菌配比、不同操作 pH、

不同操作程序組合、不同進流水濃度，生物厭氧產氫的試驗，以了解在何種操作 條件下，可獲得最佳的產氫試驗。

第一節 試驗材料與設備

稻殼俗稱粗糠，為碾米工廠穀粒加工生產之副產物 ，本省每年之稻殼廢棄物 約有四十萬公噸，而且遍佈全台灣，取得非常方便。稻殼一般成份為粗蛋白質 3.25%、纖維素 43.3%、木質素 22%、木醣 17.52%，因此稻殼廢棄物，是纖維素 來源可作為生質能源。

表 3-1 稻殼含量分析

成份項目 稻殼含量(%)

粗蛋白質 3.25

纖維素 43.30

木質素 22.0

木醣 17.52

一、菌種來源 (一)水解菌種

由國內眾多文獻及 Prokaryotes(1992)研究指出，Bacillus subtilis 為草枯桿菌，

皆能有效水解纖維素，因此本研究採用的水解菌種，是從新竹食品工業發展研究

Bacillus subtilis(A) Tryptone 15.0 g/L

Bacillus subtilis(B) Soytone 5.0 g/L

NaCl 5.0 g/L

Agar 15.0 g/L

Bacillus subtilis(C) Beef extract 3.0 g/L

Peptone 5.0 g/L

表 3-4 厭氧醱酵產氫菌訓養成份

成份 濃度 廠牌藥品 等級

葡萄糖 10 g/l Roquette 99% up 牛肉汁 1.8 g/l Kento Chemical Exp.

Na₂HPO₄ 11.2 g/l Roquette 98% up MgCl² 62mg/l Shimada Exp.

FeCl₂ 108mg/l Shimada Exp.

MnCl₂ 50 mg/l Shimada Exp.

CaCl₂ 50 mg/l Shimada Exp.

CoCl₂ 25 mg/l Shimada Exp.

Na₂MoO₄ 25 mg/l Shimada Exp.

KCl 75 mg/l Shimada Exp.

FeSO₄ 27 mg/l Shimada Exp.

二、基質來源

能源作物的種類很多，本研究挑選了稻殼，搭配新竹食品工業發展研究所生 物資源保存及研究中心(BCRC)所購買 3 株 Bacillus 菌種，了解最佳的水解菌種；

再搭配最佳的水解菌種及本研究室 CSTR 所馴養的產氫菌了解最好的產能基質 。

三、試驗設備

(一)批次試驗(如圖 3-1)

1.三角錐瓶：三角錐瓶體積 125 ml，實際反應體積為 100 ml。

2.橡皮瓶塞(Φ 24 mm)：用於封瓶，以隔絕外界空氣。

3.束帶：加強橡皮瓶塞之固定。

4.恆溫培養箱：使本試驗能夠將溫度控制於 35±0.5℃恆溫下進行。

5.集氣設備：

(1)針筒(2.5 ml)：每日抽取量測三角錐瓶內之產氣量 。

(2)針筒(5.0 ml)：依實驗前、後期，抽取瓶內的基質作水質分析 。 (3)氣密式注射針(100 µL)：每日抽取三角錐瓶內氣體進行成份分析 。

(2)針筒(5.0 ml)：依實驗前、後期，抽取瓶內的基質作水質分析 。 (3)氣密式注射針(100 µL)：每日抽取三角錐瓶內氣體進行成份分析 。