穩定碳、氧同位素的研究與應用…

第一章、緒論

在地質歷史中，碳酸鹽類碳同位素數值的偏移通常反映出重要的事 件。石炭紀時期，全球歷經很大的環境改變，此時期勞倫西亞大陸與岡 德瓦納大陸碰撞，可能造成全球洋流循環系統和熱傳輸系統之間的變化；

陸生植物的崛起，增加有機碳的儲藏；石炭紀冰期可能從 Tournaisian 開 始（Buggisch et al., 2008），並在 Serpukhovian–Bashkirian 到達極致（例 如：Frakes et al., 1992）。Pennsylvanian - Early Permian 的冰川活動，導 致廣泛的冰川在岡瓦納大陸的南部 (Veevers and Powell, 1987)。這些變化 均有可能記錄於碳酸鹽類碳同位素數值之中。

傳統進行古生代研究，碳酸鹽類是以測定低鎂方解石腕足動物的碳 同位素，因為腕足動物被認為是比較抗成岩作用的殼體(Popp et al., 1986)，

但通常無法重建高解析度的同位素分析。碳酸鹽岩的全岩碳同位素也適 合來做分析，因為他們的碳同位素較不受成岩作用改變(Holser, 1997;

Brand, 2004）。由於碳酸鹽岩的碳同位素可以記錄形成時水體的碳同位 素數值，明顯且全球性的碳同位素數值偏移事件大多發生在氣候、生物 圈、岩石圈有重大變化的時期，因此碳酸鹽岩的δ¹³C記錄也被應用到地層 對比上(例如：Wang et al., 2004; Qie et al., 2011; Buggisch et al., 2006, 2011)。

1.2 穩定碳、氧同位素的研究與應用

Urey 等人在 1951 年提出，相同水體中沉積的碳酸鈣結晶的穩定氧同 位素數值會與周圍水體的溫度呈函數關係。若具碳酸鈣質殼體的生物在

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分泌殼體時與周圍的水體達成同位素平衡，則該殼體氧同位素成份也可 反映出其形成時之溫度。Epstein 等人(1953)經由研究軟體動物，發表方 解石的碳酸鈣溫度轉換方程式，表示出碳酸鈣在海洋中沉澱時，會因為 溫度不同而產生不同的同位素分異效應。1991 年 Hays 和 Grossman 整理 前人研究提出的方解石氧同位素與水體溫度的換算方程式，其公式如下：

T( )= 15.7 - 4.36 ( ¹⁸O_calcite - ¹⁸O_w,SMOW) + 0.12 ( ¹⁸O_calcite - ¹⁸O_w,SMOW)² 其中，T = 碳酸鈣形成時的溫度； ¹⁸O_calcite = 碳酸鈣物質相對於 PDB(現 V-PDB)的氧同位素數值； ¹⁸O_w,SMOW = 碳酸鈣形成時周圍水體相對於 SMOW(現 V-SMOW)的氧同位素數值。氧同位素溫度方程式中有三個未 知數，在實際應用於地質材料時，水體氧同位素成分的估算成了一個需 要進一步了解的問題。

水體的氧同位素數值會受到某些因子影響，如：蒸發、降水、冰川 效應、水圈與岩石圈的氧同位素交換等。Anderson 和 Arthur 在 1983 年指 出，海水中的氧同位素數值會因為海水和淡水的混合作用以及海水的蒸 發作用而引起區域性的改變。以自然界中水圈的循環為例，水體蒸發時，

以 H₂O¹⁶組成的水分子因為比以 H₂O¹⁸組成的水分子質量輕，因此會較容

易被蒸發至空氣中，造成空氣中的水氣增加許多¹⁶O，使得空氣中的水氣

氧同位素組成變輕(δ¹⁸O 變負)；相對的，水體中殘留的¹⁸O 較多，使得水 體中的氧同位素組成變重(δ¹⁸O 變正)，因此在蒸發作用較旺盛的區域，該 區域的水體氧同位素數值會相較其他區域來得重(Railsback et al., 1989)。

當此蒸發的水氣隨著大氣循環往高緯度輸送過程中，水氣中氧同位素較 重的水分子會因凝結而降回地表，此循環的結果會造成在高緯度地區的 水氣的氧同位素組成較輕，且隨著緯度的增加，降水中的氧同位素有變 輕的趨勢(Dansgaard, 1964)。當海水受淡水或天水注入時，由於混入了氧

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同位素數值較輕的水體，使得海水的氧同位素數值變輕(Craig and Gordon, 1965)，此現象因天水的氧同位素數值會隨著緯度增加而變輕而在高緯度 地區較明顯。

在水圈的循環中，若氣溫達到足夠低溫，會使得水分子以雪的形式 降落而形成冰川，較輕的水分子因此會被封存在冰川中。當全球的冰川 體積增加時，大量的¹⁶O 被封存在冰川無法立刻回到海洋中，使得海洋中 的¹⁸O 比例增加，造成海洋的氧同位素數值變重 (Shackleton and Opdyke, 1973; Shackleton, 1977; Fairbanks and Matthews, 1978)；相反的，若在冰消 期全球冰川全融化時，大量的¹⁶O 從冰川中釋放至海洋，會使海洋的全球 平均氧同位素數值變輕(Savin, 1977)。水圈與岩石圈的氧同位素交換主要 受風化作用以及熱液交換作用影響，風化作用會使海水的氧同位素變輕；

中洋脊玄武岩的熱液交換作用會使海水的氧同位素變重，但這些作用的 時間尺度較長(Muehlenbachs and Clayton, 1976)。

如同前文所述，碳酸鈣質殼體的生物在分泌殼體時若與周圍的水體 達成同位素平衡，分析其殼體的氧同位素數值就可以換算出殼體形成當 時周圍水體的溫度。同理，水體受各種作用造成的氧同位素數值變化，

也可以在與水體達成平衡的狀態下被生物殼體記錄下來。

在碳酸鈣中，海水中的碳同位素如果有與海洋達成平衡，碳同位素 也可以被記錄在碳酸鈣中(例如：Anderson and Arthur, 1983)。碳同位素常 被用來作為碳循環的指標，因為自然界的碳會以不同形式、不同時間尺 度儲存在岩石圈、海洋圈、大氣圈與生物圈當中。海水中的碳同位素也 會受當時環境條件與圈層間的交互作用影響，例如：區域性生產力改變 (Thiede et al., 2002; Bauch et al., 2002)、有機質的氧化和埋藏量的改變 (Goericke and Fry, 1994; Grossman et al., 2008)、海氣交換時 CO₂溶解量變

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化(Spero et al., 1997)、海水中不同水團的混合(Lynch-Stieglitz, 1995)、海 平面變化(Katz et al., 2007)、碳酸鹽類風化、生物滅絕事件等。

區域性生產力的影響在於生物行光合作用會先用掉輕的¹²C，當生產

力增加，浮游植物繁盛，用掉較多溶解於海水中的¹²C 而進入有機體，使 得殘存於海水中的¹³C 較多， ¹³C 數值變重。當有機碳埋藏和保存增加，

會使得大氣中 CO₂濃度下降，較輕的¹²C 被封存而暫時不重回海水中或 地表循環，大氣、海水中 ¹³C 數值均變重(Berner, 1991, 1994, 1997;

Beerling et al., 2002)。Anderson and Arthur(1983)指出，當表層海水中生物 死亡後，有機質會沉降至較深海，沉降過程有機質會因氧化作用而產生 CO₂，一般而言，深層海水的 ¹³C 數值會越來越輕。這種 ¹³C 數值垂直 梯度變化的大小取決於表層水的初級生產力與有機物的多寡，較高的初 級生產力能導致一個陡峭的斜坡，在目前的海洋中 ¹³C 數值最大的梯度 發現約有3‰ (Raven and Falkowski, 1999; Sarmiento and Gruber, 2006)。海 洋環流也可能受到海平面變化之影響，從而保存或氧化深水有機碳，而 使得海水中之 ¹³C 值隨之改變(Katz et al., 2007)。

由於海洋沉積物的分布非常廣泛，便成為研究古氣候的重要材料來 源。但是海洋膠結物大多為文石或是鎂方解石(Folk, 1968)，抵抗成岩作 用的能力較弱(例如：Grossman, 1994)，不易取得保存良好的標本(例如：

Frank and Lohmann, 1996)。一般應用於古環境研究的碳酸鈣質的生物殼 體類別，主要有有孔蟲、珊瑚、軟體動物、腕足動物等；由於這些生物 的生物礦化作用可能會受到生物自身的新陳代謝、攝食偏好影響或生物 種類不同(vital effect，生機效應)，而無法與環境達成同位素平衡(例如：

Lee and Wang, 2000; Owen et al., 2001)。此外，又若殼體在出露地表之後 受到天水的成岩作用影響，碳酸鈣殼體也可能會產生溶解或部分溶解作

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用，並且在重新結晶過程中會與天水較輕的碳氧同位素交換混合，將會 導致殼體中的同位素分析值變輕以及所含微量元素組成的改變(Brand and Veizer, 1980)。

Popp 等人(1986)認為在古生代，回推海水同位素組成的分析最好的 材料是以低鎂方解石為殼體組成成分的腕足動物殼體。因為腕足動物普 遍存在於古生代，並且通常化石含量豐富，且 Millimans(1974)認為低鎂 方解石組成之碳酸鈣的穩定度較原先構造為文石及鎂方解石組成之碳酸 鈣的穩定度高，較不易受成岩作用影響(Lowenstam, 1961; Bathurst, 1975;

Brand and Veizer, 1980)；但由於生物群的分區、環境的差異、生物化石帶 的穿時現象、化石保存條件和採集的限制，通常無法重建時間軸上高解 析度的同位素分析。反觀，若進行碳酸鹽岩的全岩同位素成份分析，不 但標本容易取得並且分析處理便利，所以早已被不少研究團隊所採用 (Keith and Weber, 1964; Veizer and Hoef, 1976; Magaritz et al., 1983)。一般 而言，碳酸鹽岩岩石標本均已受到成岩作用影響，但其δ¹³C 值在成岩作 用過程中受到影響較弱，應仍可保持其形成時的環境訊號（Anderson and Arthur, 1983）。但是，碳酸鹽岩的全岩分析容易混合了可能受到成岩作 用影響的部分及未受成岩作用影響的部分，而且岩石標本中碳酸鈣的來 源是生物生成或是無機沉澱的，以及是否含有不同年代的化石組成皆不 易確定，這些不確定的因素，都有可能會使研究結果的判讀產生誤差。

但如果有相對相似結構的純淨的泥晶質灰岩，其均一性、緻密性、純淨 性和易採集性，都可以將其作為一種相對較好的δ¹³C 研究材料(例如：

Wang et al., 2004) 。

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