中國貴州晚古生代碳酸鹽岩碳同位素地層記錄之意義

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(1)中國貴州晚古生代碳酸鹽岩碳同位素地層記錄之意義 Late Paleozoic Carbon Isotope Stratigraphy Records of Carbonate Rocks from Guizhou, South China. 碩士畢業論文 A Master Thesis. 沈桂淑 Kuei-Shu Shen. 國立臺灣師範大學 National Taiwan Normal University. 地球科學所 Department of Earth Sciences. 中華民國一百零三年七月 July, 2014 學科領域：地質學 Subject：Geology i.

(2) 摘要中國貴州晚古生代碳酸鹽岩碳同位素地層記錄之意義 (中華民國一百零三年七月) 沈桂淑. 國立臺灣師範大學地球科學研究所指導教授：米泓生博士. 關鍵字：晚古生代、碳酸鹽岩、碳同位素地層本研究分析採自貴州(華南)晚古生代納水剖面、羅悃剖面、納嬈剖面 1134個碳酸鹽岩標本的碳、氧穩定同位素成份，以探討同一海盆但不同地點、不同沉積環境間進行碳同位素地層的比對，並用以探討其意義重建古環境。根據牙形刺生物地層，納水剖面年代包括中石炭紀、中二疊紀；羅悃剖面年代涵蓋中、晚石炭紀；納嬈剖面所涵蓋的年代為中石炭紀到中二疊紀。納水剖面， N=246)；剖面，. 18. 13. 18. O 數值介於-13.3~-1.1‰ (平均值為-5.6 2.4‰，. C 數值介於-1.1~5.5‰ (平均值為 3.2 1.3‰，N=246)。羅悃. O 數值介於-9.7~-1.4‰ (平均值為-5.2 1.7‰，N=191)；. 值介於-3.0~5.0‰ (平均值為 2.3 1.4‰，N=191)。納嬈剖面，. 18. 13. C數. O 數值介. 於-12.9~3.8‰ (平均值為-4.6 1.7‰，N=583)； 13C 數值介於-0.4~6.4‰ (平均值為 3.6 1.2‰，N=583)。研究結果顯示深色碳酸鹽岩(深水相)較其他淺色碳酸鹽岩(淺水相)的碳、氧同位素數值分別重 0~2‰、0.1~4.5‰；相較於深水相的沉積環境，淺水相碳酸鹽岩的碳同位素組成變化幅度較大；因此，推論沉積環境的不同或者改變，會造成碳同位素地層對比上組成變化幅度的落差，但整體變化趨勢是一樣的。 iv.

(3) 在本研究與中國、全球的碳同位素紀錄變化趨勢與幅度大致相同， 13. 平均. C 數值從 Visean 和 Serpukhovian 的 2~3‰開始增加，在 Gzhelian -. Asselian 之間， 13. 13. C 數值達到最大值，為一個明顯的正偏移事件，造成此. C 正偏移事件，可能與在 Gzhelian–Asselian 冰川範圍達到最大程度有. 關。二疊紀，中國華南與北美洲同時 Asselian 開始. 13. C 數值往負偏移，. 是由於冰期開始萎縮所造成的。在 Kungurian 時期中國華南與北美洲的 13. C 數值都有先往負偏移再往正偏移的變化，而正偏移時與 Fielding 等. 人(2008)認為冰期發展時的時間相近，顯示此正偏移與冰期有關，但低緯度與 Urals 的. 13. C 數值變化趨勢則剛好相反。在 Roadian、Wordian、. Capitanian 時期中國華南、低緯度地區與北美洲的. 13. C 數值正偏移與冰期. 發育的時期一致。本研究結果顯示不論是深水相或淺水相的碳酸鹽岩，其碳酸鹽碳穩定同位素分析值的正偏移，都可以對比其他地區的，應可反映有機碳的大量埋藏、冰川的擴張或縮減，並且可以用來作為輔佐地層對比的工具。. v.

(4) Abstract Late Paleozoic Carbon Isotope Stratigraphy Records of Carbonate Rocks from Guizhou, South China (July, 2014) Kuei-Shu Shen, Department of Earth Sciences, National Taiwan Normal University, Taiwan, Republic of China. Advisor: Dr. Horng-Sheng Mii Key words: Late Paleozoic、carbonate rocks、carbon isotope stratigraphy. Stable carbon and oxygen isotope compositions of 1,134 carbonate rock samples, collected from Late Paleozoic Nashui section, Luokun section and Narao section, Guizhou (South China) were analyzed to explore the possibility of stratigraphic correlation using carbon isotope records and to estimate the extent of the variation in isotope records between shallow water and deep water environments of the same basin. Conodont biostratigraphy data was provided by Nanjing Institute of Geology and Palaeontology. Average stable carbon and oxygen isotope of Nashui section (N = 246; middle Carboniferous and middle Permian) are 3.2 1.3‰ and -5.6 2.4‰, respectively. Average stable carbon and oxygen isotope of Luokun section (N = 191; middle to late Carboniferous) are 2.3 1.4‰ and -5.2 1.7‰, respectively. Average stable carbon and oxygen isotope of Narao section (N = 583; middle Carboniferous to Permian) are 3.6 1.2‰ and -4.6. ‰, respectively. Carbon and oxygen. isotope values of dark- colored carbonates (deep-water) are greater than those of. vi.

(5) light-colored carbonate rocks (shallow water) 0 ~ 2 ‰ and 0.1 ~ 4.5 ‰, respectively. Trends and magnitude of the carbon isotope stratigraphy among this study and those of China, North America, and Europe are comparable. Mean δ13C value increases from 2 ~ 3 ‰ during the Visean and Serpukhovian to Gzhelian – Asselian boundary, reaches the maximum. This positive δ13C excursion may be related to the expansion of continental ice volume. In Permian, the δ13C value declined during the Asselian in the South China and North America, potentially coincided with the shrinking of the Carboniferous – Permian ice sheet. In Kungurian period δ13C values of the South China and North America decreased first then increased again. This positive excursion may also be related to the development of ice volume. However, δ13C record at low latitudes (Urals) was opposite to those of South China and North America for Kungurian. In the Roadian, Wordian, Capitanian, δ13C values positive excursion of this study, consisted with the glacial record, coincided with δ13C records of South China, low latitudes, and North America. This study shows that carbonate rock stable carbon isotope stratigraphy records can be used for stratigraphic correlation with biostratigraphic controls. Positive excursion of δ13C records from both deep water and shallow water sections can be correlated globally and are consistent with the ice volume records.. vii.

(6) 誌. 謝. 這本論文是我人生的第一本著作，它是在許多人的幫忙協助下完成的，因此要感謝的人很多很多。首先要感謝我的指導教授米泓生老師，從我大三時開始將我帶進古生物與穩定同位素的領域，從參加研究室的 meeting 到大學生的暑期研究計畫，面對與大學完全不同的生活，感到新奇且充實。研究所很開心能成為穩定同位素研究室的一份子，在米老師研究上的用心指導下，學習到許多研究的方法以及如何去思考、處理事情的能力，除在研究上米老師耐心及細心的教導外，也很感謝米老師與師母對我生活上的幫助，讓我擔任 IJSO 的輔導員，使我能在做研究的同時有多一份的收入與學習，非常感謝您們。謝謝王士偉老師與李孟陽老師在論文寫作上的建議與指導，使我的論文能更完整。另外，要感謝王士偉老師與科博館的胡少康小姐、李韋廷先生幫忙進行 XRD 的分析，為論文的論述增加輔佐的資料。也謝謝台大的魏國彥老師、沈川洲老師、李紅春老師在研究的過程中給予建議。研究室方面，謝謝怡美學姊幫我解決各種的疑難雜症，謝謝智仁、金安學長教導我如何使用機器與製作薄片，謝謝昭緯學長載我出野外採集海水，謝謝綉玉幫忙標本的分析，謝謝冠辰、映琁、仲元、易芳、尉婷、雷駿、昱琪在研究上、生活上的幫助與照顧，因為有你們，我的研究生活才能更精采、有趣，很高興能與你們相遇。最後，要感謝我的家人，謝謝父母在家裡經濟不是很好的狀況下仍讓我讀碩士，並給予我許多的支持和鼓勵，謝謝妹妹們的陪伴與支持。最後的最後，要感謝我的男朋友-偉宇，不論是載我到桃園採集海水、陪. viii.

(7) 我做實驗，謝謝你總是無怨無悔的陪伴我，且時常給我打氣，讓我能更有力量完成所有的事情，謝謝你。. 謹以此篇論文獻給所有幫助過我的人，謝謝你們，祝福你們都能幸福美滿！. ix.

(8) 目. 錄. 摘要……………………...……………………...…..........................................iv Abstract…………………………………………………………………….....vi 誌謝………………………….……….....................……...............................viii 目錄…………………………………................................................................x 圖目……………………………….…............................................................xiii 表目................................................................................................................xvii 第一章、緒論……………………………………,………………………...…1 1.1 前言...………………………………….………………….………..1 1.2 穩定碳、氧同位素的研究與應用…..…………………….……....1 1.3 前人研究……………………………..…………………………….6 1.3.1 古氣候與古環境………………….…………………………...6 1.3.2 碳酸鹽岩穩定碳同位素之相關研究….……………………...8 1.3.2.1 穩定碳同位素與有機碳埋藏相關研究…..…………...9 1.3.2.2 穩定碳同位素與海洋環流相關研究……………..…..11 1.3.2.3 穩定碳同位素與沉積環境相關研究……………..…..12 1.4 研究目的…………………………………………………….…....15 第二章、研究區域及標本…………………………………………….……..17 2.1 研究區域……………………………………………………....….17 2.2 貴州省晚古生代區域地質……………………………..………...18 2.2.1 貴州省石炭系………………………………………………...20 2.2.2 貴州省二疊系.…………….………………………………….21 2.3 貴州省古地理概況……………………………………………......22. x.

(9) 2.4 標本採集剖面描述…………………………………………….....22 2.4.1 納水剖面(Nashui section)………………………………...….22 2.4.2 羅悃剖面(Luokun section)…………………………………...24 2.4.3 納嬈剖面(Narao section)……………………………………..24 第三章、研究方法……………………………………………………………25 3.1 標本採集………………………………………………………….25 3.2 岩石標本前處理………………………………………………….26 3.3 岩石薄片製作…………………………………………………….26 3.4 顯微鏡下透射光、反射光及陰極射線觀察……………………..26 3.5 偏光顯微鏡……………………………………………………….27 3.6 穩定碳氧同位素分析…………………………………………….27 3.7X 光繞射儀分析(XRD)…………………………………………...28 3.8 年代的建立…………………………………………………….....28 第四章、結果與討論………………………………………………………...30 4.1 標本保存度……………………………………………………….30 4.1.1 由穩定碳、氧同位素分析結果探討標本保存度……………30 4.1.2 偏光顯微鏡、透射光及陰極射線觀察結果…………………38 4.1.3 碳酸鹽岩岩石顏色與穩定碳氧同位素關係………………...46 4.2 穩定碳同位素結果……………………………………………….49 4.2.1 納嬈剖面……………………………………………………...49 4.2.2 納水剖面……………………………………………………...52 4.2.3 羅悃剖面……………………………………………………...54 4.3X 光繞射儀(XRD)分析結果……………………………………...56 4.4 碳同位素地層對比……………………………………………….59. xi.

(10) 4.4.1 中國貴州碳同位素地層對比………………………………...59 4.4.2 華南地區碳同位素地層對比………………………………...64 4.4.3 全球碳同位素地層對比……………………………………...68 第五章、結論………………………………………………………………...71 參考文獻………………………………………………….……………….....72 附錄一、中國貴州納水剖面碳酸鹽岩穩定碳氧同位素……………………86 附錄二、中國貴州羅悃剖面碳酸鹽岩穩定碳氧同位素……………………94 附錄三、中國貴州納嬈剖面碳酸鹽岩穩定碳氧同位素…………………..100 附錄四、XRD 分析結果…………………………………………………….117 附錄五、羅悃剖面連續取樣結果………………………………………….120. xii.

(11) 圖. 目. 圖. 頁碼. 圖 1.1 石炭紀及二疊紀之全球海陸分布圖，(取自 Gradstein et al., 2012， p. 603 和 p.653)。…………………………………….………………7 圖 1.2 石炭紀前人研究(Popp et al., 1986a; Grossman et al., 1991,1993)碳同位素地層對比。(取自 Mii et al., 1999)。…………………………..12 圖 1.3 斜坡(Naqing 剖面)和揚子地台(Zhongdi, Kongshan 剖面)的碳同位素記錄(Buggisch et al., 2011)………………………………………….14 圖 2.1 研究地點：圖中紅點為中國貴州省羅甸縣。……………………..17 圖 2.2 研究剖面位置(修改自 Groves et al., 2012)。………………………..18 圖 2.3 貴州石炭系分區圖(程裕淇等人，1994)(本論文標本採集地點為羅甸，屬朗岱-羅甸分區。)……………………………………………..20 圖 2.4 貴州二疊紀地層分布圖，本論文標本採集地點為羅甸，屬南盤江區。(貴州省區域地質誌，1984)……………………………………..21 圖 2.5 滇黔桂地區石炭系湯耙溝期(晚杜內階)構造—岩相古地理圖和剖面位置。棕色線代表斷層帶。(取自郄文昆和王向東，2012)……....23 圖 2.6 中國貴州羅悃剖面露頭。……………………………………………24 圖 2.7 中國貴州納嬈剖面露頭。……………………………………………24 圖 3.1 研究流程圖。………………………………………………………...25 圖 3.2 研究剖面地層年代表。圓點表示有牙形刺生物地層控制點，色塊為各剖面估計涵蓋年代範圍。……………………………………...29 圖 4.1 碳酸鹽岩穩定碳氧同位素分布圖。紫色為羅悃剖面，綠色為納水剖面，橘色為納嬈剖面，黑色線為平均值的兩個標準偏差。……...32 圖 4.2 中國貴州省納嬈剖面碳酸鹽岩碳氧同位素組成變化。虛線代表無. xiii.

(12) 生物地層的區間，紅色星號為有牙形刺生物地層的界線，絕對年代採用 International Chronostratigraphic Chart (v. 2014/02)…….....33 圖 4.3 中國貴州省納水剖面碳酸鹽岩碳氧同位素組成變化。虛線代表無生物地層的區間，紅色星號為有牙形刺生物地層的界線，絕對年代採用 International Chronostratigraphic Chart (v. 2014/02)..….......34 圖 4.4 中國貴州省羅悃剖面碳酸鹽岩碳氧同位素組成變化。虛線代表無生物地層的區間，紅色星號為有牙形刺生物地層的界線，絕對年代採用 International Chronostratigraphic Chart (v. 2014/02)…….....35 圖 4.5 標本 LKI_142 穩定碳、氧同位素分布圖。…………………………..36 圖 4.6 岩石標本與碳、氧同位素分布圖。(A)標本碳同位素數值變化在 0.5‰以內(B)碳同位素數值變化在 0.5~1.0‰ (C)碳同位素數值變化大於 1.0‰。…………………………………………………………37 圖 4.7 (A)為標本 LKI_53，偏光顯微鏡影像。(B)碳酸鹽岩透射光影像。(C) 碳酸鹽岩陰極射線影像，標本呈現輕微發光現象。cv 為方解石脈。…………………………………………………………………...39 圖 4.8 (A)為標本 LKI_112，偏光顯微鏡影像。(B)碳酸鹽岩透射光影像，有裂隙。(C)碳酸鹽岩陰極射線影像，標本呈現發光現象。cv 為方解石脈。………………………………………………………….......40 圖 4.9 (A)(B)(C)(D)(E)為標本 LKI_142，偏光顯微鏡影像，顯示會有有孔蟲生物殼體。………………………………………………………..41 圖 4.10 (A)為標本 LKI_142 碳酸鹽岩透射光影像，紅色圈起部分有生物殼體。(B)碳酸鹽岩陰極射線影像，標本呈現發光現象。…………..42 圖 4.11 (A)為標本 FT_174，偏光顯微鏡影像。(B)碳酸鹽岩透射光影像，有裂隙與方解石脈。(C)碳酸鹽岩陰極射線影像，標本呈現發光現. xiv.

(13) 象。cv 為方解石脈。…………………………………………………43 圖 4.12 (A)為標本 FT_285，偏光顯微鏡影像，顆粒很細小。(B)碳酸鹽岩透射光影像。(C)碳酸鹽岩陰極射線影像，標本呈現些微發光現象。…………………………………………………………………..44 圖 4.13 (A)為標本 FT_455，偏光顯微鏡影像。(B)碳酸鹽岩透射光影像。 (C)碳酸鹽岩陰極射線影像，標本呈現不發光現象。………………45 圖 4.14 中國貴州省納嬈剖面碳酸鹽岩碳同位素組成變化。紅色線條為碳同位素數值 5 點平均連線，虛線代表無生物地層的區間，紅色星號為有牙形刺生物地層的界線，直條柱為分析標本的岩石顏色。…………………………………………………………...........51 圖 4.15 中國貴州省納水剖面碳酸鹽岩碳同位素組成變化。紅色線條為碳同位素數值 5 點平均連線，虛線代表無生物地層的區間，紅色星號為有牙形刺生物地層的界線，直條柱為分析標本的岩石顏色。…………………………………………………………………53 圖 4.16 中國貴州省羅悃剖面碳酸鹽岩碳同位素組成變化。紅色線條為碳同位素數值 5 點平均連線，虛線代表無生物地層的區間，紅色星號為有牙形刺生物地層的界線，直條柱為分析標本的岩石顏色。…………………………………………………………………55 圖 4.17 中國貴州省納水剖面碳酸鹽岩碳同位素組成變化。有紅色外框為 XRD 分析標本。………………………………………………….58 圖 4.18 中國貴州省納水剖面、羅悃剖面、納嬈剖面碳酸鹽岩碳同位素與年代分布比較圖，右側藍色、灰色柱狀為冰期分布。…………60 圖 4.19 中國廣西鐵橋段剖面(左圖)和蓬萊灘剖面(右圖)穩定碳同位素與牙形刺生物地層對比。(取自 Wang et al., 2004，圖 3)。……….61. xv.

(14) 圖 4.20 納水剖面與納嬈剖面穩定碳同位素地層對比，黑色線為年代對比線，數字為碳同位素數值，右側藍色、灰色柱狀為冰期分布。…..63 圖 4.21 中國貴州省納水剖面、羅悃剖面、納嬈剖面碳同位素記錄與納慶剖面(Buggisch et al., 2011)碳同位素記錄比較圖，右側藍色、灰色柱狀為冰期分布。(修改自 Buggisch et al., 2011)………………..65 圖 4.22 中國貴州省納水剖面、羅悃剖面、納嬈剖面碳同位素記錄與宗地剖面、空山剖面(Buggisch et al., 2011)碳同位素記錄比較圖，右側藍色、灰色柱狀為冰期分布。(修改自 Buggisch et al., 2011)…….67 圖 4.23 中國貴州省碳酸鹽岩穩定碳同位素分析結果與前人研究比較圖，右側藍色、灰色柱狀為冰期分布。……………………………….69. xvi.

(15) 表. 目. 表. 頁碼. 表 1 中國晚古生代主要地質事件及年代表。(取自程裕淇等人，1994，絕對年代採用 International Chronostratigraphic Chart (v. 2014/02))….19 表 2 標本 LKI_142 穩定碳、氧同位素分析結果。………………………….36 表 3 中國貴州省羅甸縣境內納水、羅悃、納嬈剖面碳酸鹽岩岩石顏色平均碳氧同位素數值。(顏色根據美國地質年會 1991 年修訂的岩石顏色表)………………………………………………………………….48. xvii.

(16) 第一章、緒論 1.1 前言在地質歷史中，碳酸鹽類碳同位素數值的偏移通常反映出重要的事件。石炭紀時期，全球歷經很大的環境改變，此時期勞倫西亞大陸與岡德瓦納大陸碰撞，可能造成全球洋流循環系統和熱傳輸系統之間的變化；陸生植物的崛起，增加有機碳的儲藏；石炭紀冰期可能從 Tournaisian 開始（Buggisch et al., 2008），並在 Serpukhovian–Bashkirian 到達極致（例如：Frakes et al., 1992）。Pennsylvanian - Early Permian 的冰川活動，導致廣泛的冰川在岡瓦納大陸的南部 (Veevers and Powell, 1987)。這些變化均有可能記錄於碳酸鹽類碳同位素數值之中。傳統進行古生代研究，碳酸鹽類是以測定低鎂方解石腕足動物的碳同位素，因為腕足動物被認為是比較抗成岩作用的殼體(Popp et al., 1986)，但通常無法重建高解析度的同位素分析。碳酸鹽岩的全岩碳同位素也適合來做分析，因為他們的碳同位素較不受成岩作用改變(Holser, 1997; Brand, 2004）。由於碳酸鹽岩的碳同位素可以記錄形成時水體的碳同位素數值，明顯且全球性的碳同位素數值偏移事件大多發生在氣候、生物圈、岩石圈有重大變化的時期，因此碳酸鹽岩的δ13C記錄也被應用到地層對比上(例如：Wang et al., 2004; Qie et al., 2011; Buggisch et al., 2006, 2011)。. 1.2 穩定碳、氧同位素的研究與應用 Urey 等人在 1951 年提出，相同水體中沉積的碳酸鈣結晶的穩定氧同位素數值會與周圍水體的溫度呈函數關係。若具碳酸鈣質殼體的生物在. 1.

(17) 分泌殼體時與周圍的水體達成同位素平衡，則該殼體氧同位素成份也可反映出其形成時之溫度。Epstein 等人(1953)經由研究軟體動物，發表方解石的碳酸鈣溫度轉換方程式，表示出碳酸鈣在海洋中沉澱時，會因為溫度不同而產生不同的同位素分異效應。1991 年 Hays 和 Grossman 整理前人研究提出的方解石氧同位素與水體溫度的換算方程式，其公式如下： T( )= 15.7 - 4.36 (. 18. Ocalcite -. 18. Ow,SMOW) + 0.12 (. 其中，T = 碳酸鈣形成時的溫度； V-PDB)的氧同位素數值；. 18. 18. 18. Ocalcite -. 18. Ow,SMOW)2. Ocalcite = 碳酸鈣物質相對於 PDB(現. Ow,SMOW = 碳酸鈣形成時周圍水體相對於. SMOW(現 V-SMOW)的氧同位素數值。氧同位素溫度方程式中有三個未知數，在實際應用於地質材料時，水體氧同位素成分的估算成了一個需要進一步了解的問題。水體的氧同位素數值會受到某些因子影響，如：蒸發、降水、冰川效應、水圈與岩石圈的氧同位素交換等。Anderson 和 Arthur 在 1983 年指出，海水中的氧同位素數值會因為海水和淡水的混合作用以及海水的蒸發作用而引起區域性的改變。以自然界中水圈的循環為例，水體蒸發時，以 H2O16 組成的水分子因為比以 H2O18 組成的水分子質量輕，因此會較容易被蒸發至空氣中，造成空氣中的水氣增加許多 16O，使得空氣中的水氣氧同位素組成變輕(δ18O 變負)；相對的，水體中殘留的 18O 較多，使得水體中的氧同位素組成變重(δ18O 變正)，因此在蒸發作用較旺盛的區域，該區域的水體氧同位素數值會相較其他區域來得重(Railsback et al., 1989)。當此蒸發的水氣隨著大氣循環往高緯度輸送過程中，水氣中氧同位素較重的水分子會因凝結而降回地表，此循環的結果會造成在高緯度地區的水氣的氧同位素組成較輕，且隨著緯度的增加，降水中的氧同位素有變輕的趨勢(Dansgaard, 1964)。當海水受淡水或天水注入時，由於混入了氧. 2.

(18) 同位素數值較輕的水體，使得海水的氧同位素數值變輕(Craig and Gordon, 1965)，此現象因天水的氧同位素數值會隨著緯度增加而變輕而在高緯度地區較明顯。在水圈的循環中，若氣溫達到足夠低溫，會使得水分子以雪的形式降落而形成冰川，較輕的水分子因此會被封存在冰川中。當全球的冰川體積增加時，大量的 16O 被封存在冰川無法立刻回到海洋中，使得海洋中的 18O 比例增加，造成海洋的氧同位素數值變重 (Shackleton and Opdyke, 1973; Shackleton, 1977; Fairbanks and Matthews, 1978)；相反的，若在冰消期全球冰川全融化時，大量的 16O 從冰川中釋放至海洋，會使海洋的全球平均氧同位素數值變輕(Savin, 1977)。水圈與岩石圈的氧同位素交換主要受風化作用以及熱液交換作用影響，風化作用會使海水的氧同位素變輕；中洋脊玄武岩的熱液交換作用會使海水的氧同位素變重，但這些作用的時間尺度較長(Muehlenbachs and Clayton, 1976)。如同前文所述，碳酸鈣質殼體的生物在分泌殼體時若與周圍的水體達成同位素平衡，分析其殼體的氧同位素數值就可以換算出殼體形成當時周圍水體的溫度。同理，水體受各種作用造成的氧同位素數值變化，也可以在與水體達成平衡的狀態下被生物殼體記錄下來。在碳酸鈣中，海水中的碳同位素如果有與海洋達成平衡，碳同位素也可以被記錄在碳酸鈣中(例如：Anderson and Arthur, 1983)。碳同位素常被用來作為碳循環的指標，因為自然界的碳會以不同形式、不同時間尺度儲存在岩石圈、海洋圈、大氣圈與生物圈當中。海水中的碳同位素也會受當時環境條件與圈層間的交互作用影響，例如：區域性生產力改變 (Thiede et al., 2002; Bauch et al., 2002)、有機質的氧化和埋藏量的改變 (Goericke and Fry, 1994; Grossman et al., 2008)、海氣交換時 CO2 溶解量變. 3.

(19) 化(Spero et al., 1997)、海水中不同水團的混合(Lynch-Stieglitz, 1995)、海平面變化(Katz et al., 2007)、碳酸鹽類風化、生物滅絕事件等。區域性生產力的影響在於生物行光合作用會先用掉輕的 12C，當生產力增加，浮游植物繁盛，用掉較多溶解於海水中的 12C 而進入有機體，使得殘存於海水中的 13C 較多，. 13. C 數值變重。當有機碳埋藏和保存增加，. 會使得大氣中 CO2 濃度下降，較輕的 12C 被封存而暫時不重回海水中或地表循環，大氣、海水中. 13. C 數值均變重(Berner, 1991, 1994, 1997;. Beerling et al., 2002)。Anderson and Arthur(1983)指出，當表層海水中生物死亡後，有機質會沉降至較深海，沉降過程有機質會因氧化作用而產生 CO2，一般而言，深層海水的. 13. C 數值會越來越輕。這種. 13. C 數值垂直. 梯度變化的大小取決於表層水的初級生產力與有機物的多寡，較高的初級生產力能導致一個陡峭的斜坡，在目前的海洋中. 13. C 數值最大的梯度. 發現約有 3‰ (Raven and Falkowski, 1999; Sarmiento and Gruber, 2006)。海洋環流也可能受到海平面變化之影響，從而保存或氧化深水有機碳，而使得海水中之. 13. C 值隨之改變(Katz et al., 2007)。. 由於海洋沉積物的分布非常廣泛，便成為研究古氣候的重要材料來源。但是海洋膠結物大多為文石或是鎂方解石(Folk, 1968)，抵抗成岩作用的能力較弱(例如：Grossman, 1994)，不易取得保存良好的標本(例如： Frank and Lohmann, 1996)。一般應用於古環境研究的碳酸鈣質的生物殼體類別，主要有有孔蟲、珊瑚、軟體動物、腕足動物等；由於這些生物的生物礦化作用可能會受到生物自身的新陳代謝、攝食偏好影響或生物種類不同(vital effect，生機效應)，而無法與環境達成同位素平衡(例如： Lee and Wang, 2000; Owen et al., 2001)。此外，又若殼體在出露地表之後受到天水的成岩作用影響，碳酸鈣殼體也可能會產生溶解或部分溶解作. 4.

(20) 用，並且在重新結晶過程中會與天水較輕的碳氧同位素交換混合，將會導致殼體中的同位素分析值變輕以及所含微量元素組成的改變(Brand and Veizer, 1980)。 Popp 等人(1986)認為在古生代，回推海水同位素組成的分析最好的材料是以低鎂方解石為殼體組成成分的腕足動物殼體。因為腕足動物普遍存在於古生代，並且通常化石含量豐富，且 Millimans(1974)認為低鎂方解石組成之碳酸鈣的穩定度較原先構造為文石及鎂方解石組成之碳酸鈣的穩定度高，較不易受成岩作用影響(Lowenstam, 1961; Bathurst, 1975; Brand and Veizer, 1980)；但由於生物群的分區、環境的差異、生物化石帶的穿時現象、化石保存條件和採集的限制，通常無法重建時間軸上高解析度的同位素分析。反觀，若進行碳酸鹽岩的全岩同位素成份分析，不但標本容易取得並且分析處理便利，所以早已被不少研究團隊所採用 (Keith and Weber, 1964; Veizer and Hoef, 1976; Magaritz et al., 1983)。一般而言，碳酸鹽岩岩石標本均已受到成岩作用影響，但其 δ13C 值在成岩作用過程中受到影響較弱，應仍可保持其形成時的環境訊號（Anderson and Arthur, 1983）。但是，碳酸鹽岩的全岩分析容易混合了可能受到成岩作用影響的部分及未受成岩作用影響的部分，而且岩石標本中碳酸鈣的來源是生物生成或是無機沉澱的，以及是否含有不同年代的化石組成皆不易確定，這些不確定的因素，都有可能會使研究結果的判讀產生誤差。但如果有相對相似結構的純淨的泥晶質灰岩，其均一性、緻密性、純淨性和易採集性，都可以將其作為一種相對較好的 δ13C 研究材料(例如： Wang et al., 2004) 。. 5.

(21) 1.3 前人研究 1.3.1 古氣候與古環境古生代晚期包含石炭紀(359~299Ma)與二疊紀(299~252Ma)，此時期的板塊運動劇烈，在氣候上也有大幅度的變化，是地球歷史上重大轉變的一個時期。北方的勞倫西亞大陸(Laurussia)與南方的岡德瓦那大陸 (Gondawana)開始向彼此移動，在 Serpukhovian 時期盤古大陸(Pangea)初形成，盤古大陸約在二疊紀的 Sakmarian - Wordian 期合併完成(Scotese and Mckerrow, 1990)。從早石炭世古地理重建圖來看(圖 1.1)，盤古大陸形成過程中，北美洲位於盤古大陸的西岸，緯度約在當時的赤道附近；東歐與蘇聯位於盤古大陸的東岸，莫斯科盆地位在赤道偏北一帶。華南古陸(South China)、華北古陸(North China)及東南亞許多小古陸則分散在盤古大陸東側的古特提斯洋中，緯度約在赤道偏南(Scotese and Mckerrow, 1990; 李儒峰等人，1997)。. 6.

(22) 306 Ma Kasimovian, Late Carboniferous. 255 Ma Wuchiapingian, Late Permian. 圖 1.1 石炭紀及二疊紀之全球海陸分布圖，(取自 Gradstein et al., 2012， p. 603 和 p.653)。. 7.

(23) 氣候方面，早石炭紀氣候溫暖潮濕，利於植物生長，隨著陸地面積的擴大，形成大規模的沼澤，陸生植物從濱海地帶向大陸內部延伸，有利於煤炭的形成，石炭紀為地球歷史上重要的成煤期。由於陸生植物快速增長使得陸地風化速率加快(Algeo et al., 1995; Retallack, 1997)，加上大量的有機碳以煤的形式埋藏在沉積物中，造成大氣中二氧化碳的含量降低，使得氣候漸漸由溫暖變冷(Berner, 1991, 1994, 1997; Beerling et al., 2002)。早石炭世晚期，高緯度的陸地開始有冰川的出現(Veevers and Powell, 1987; Bruckschen et al., 1999; Mii et al., 2001)，冰川開始發育的時間，與石炭紀煤層大量出現(Bruckschen et al., 1999; Berner, 2001)及大氣中二氧化碳的含量呈現下降的趨勢(Berner, 1997)的時間一致。從石炭紀中期到晚期，岡德瓦那大陸(Gondwana)上的陸地冰川向赤道擴展到約南緯 30 ，覆蓋了現今印度、南極、澳洲、三分之二的非洲及一半的南美洲(Scotese et al., 1999)，但低緯度地區仍然有沼澤存在(Stanley, 1999)；根據研究顯示此時期高緯度與低緯度之間的溫差加大，海水混和良好，湧升流有增強的現象(Frakes et al.,1992; Bruckschen et al., 1999)。冰期的環境大致延續到早二疊紀，氣候開始逐漸回暖(Scotese et al., 1999)，海水面逐漸上升(Rao and Green, 1982)。自二疊紀 Sakmarian 期進入到長約 30Myr 的無冰期 (Crowell, 1978; Veevers and Powell, 1987; Isbell et al., 2003)。但 Fielding 等人(2008)根據澳洲東部盆地的二疊紀地層中冰川遺跡的證據(例如： dropstone)，訂定出二疊紀南半球高緯度的四個冰期。. 1.3.2 碳酸鹽岩穩定碳同位素之相關研究碳酸鹽岩岩石的 δ13C 數值受天水成岩作用影響較小，較不容易受到改變(Hudson, 1975)，因此碳酸鹽岩的 δ13C 數值基本上保存了水體原始的. 8.

(24) 同位素訊息，被廣泛應用在研究古海洋的同位素變化。此外，由於碳酸鹽岩的碳同位素可以記錄形成時水體的碳同位素數值，即代表若當時水體環境有因為有機碳埋藏的增減、洋流型態、區域性生產力…等的改變，這些改變會造成 δ13C 數值的偏移，明顯且全球性的碳同位素數值偏移事件大多發生在氣候、生物圈、岩石圈有重大變化的時期，因此碳酸鹽岩的 δ13C 記錄也被應用到地層對比上(例如：Buggisch et al., 2006, 2011; Qie et al., 2011)。與碳同位素相反，碳酸鹽岩的 δ18O 數值容易受天水成岩作用影響，經重結晶、膠結作用後，使得 δ18O 數值明顯的變輕，因此碳酸鹽岩岩石的 δ18O 通常不被用來研究古生代同位素地層(例如：Kennedy et al., 1998)。. 1.3.2.1 穩定碳同位素與有機碳埋藏相關研究 Popp et al.(1986)分析腕足動物殼體，發現. 13. C 平均值從石炭紀晚期. 約 4.6‰持續增加至早二疊世約 6.2‰，推論這個變化是因為有機碳埋藏量增加的結果。Grossman 等人(2008)分析了美國中部及烏拉爾山地區石炭世至中二疊世的腕足動物殼體，顯示在中石炭世，海水的大值約 6‰)，至晚石炭世逐漸降低至約 3‰，推論此. 13. 13. C 值變大(最. C 值變大的現象，. 與有機碳被隔離、冰的體積增加有關。Gruszynski(1989)分析二疊紀中期 (Kungurian)至晚期的腕足標本，再經 Mii et al.(1997)重新檢驗腕足殼體保存情形並排除可能受到成岩作用影響的同位素數值後，顯示二疊紀中期後. 13. C 數值大多介於 4~6‰左右，僅晚二疊紀 Kazanian(Wuchiapingian). 出現一次變大到 7.5‰左右的事件，這可能也是有機碳埋藏量增加所致。 Qie等人(2011)研究華南早石炭世碳酸鹽岩石的碳同位素，發現δ13C 有三個明顯的正向偏移事件，第一個明顯的δ13C正向偏移發生在. 9.

(25) Tournaisian階牙形刺Siphonodella isosticha-上部 S. crenulata生物帶中部，偏移量可達4.2‰，這次明顯的正向偏移也在歐洲、北美中大陸、北美西部和俄羅斯地台等廣大地區發現，是顯生宙以來碳同位素最大的事件之一。有學者(Mii et al., 1999; Buggisch et al., 2008)認為這次正向偏移反映了有機碳的大量埋藏、空氣中的二氧化碳分壓下降、全球氣候變冷和冰期開始。第二個明顯的正向偏移在Tournaisian - Visean界線附近，偏移量可達4.7‰，主要受控於全球海平面的大幅下降，導致碳酸鹽岩經歷了天水成岩作用，而使δ13C數值大幅降低，此後δ13C數值又快速增加；並且該期大氣二氧化碳分壓降至極低，可能是有機碳的大量埋藏引起或促進了石炭紀冰期的發育。第三個明顯的正向偏移在Serpukhovian階牙形刺 Gnathodus bollandensis生物帶底部，偏移量為2.1‰~2.2‰，可對應至華南地區海平面下降和全球廣泛分佈的冰川沉積。Qie等人(2011)認為華南地區早石炭紀的3個δ13C數值明顯正向偏移與歐洲和北美等地均可對比，顯示岡瓦納大陸冰川作用在低緯度地區的影響。也反映了當時有機碳的大量埋藏、二氧化碳分壓的下降和全球氣候變冷等相關事件。 Buggish and Joachimski (2006)建立了泥盆系中歐和南歐剖面的碳酸鹽岩的 δ13C 同位素地層記錄，他們所建立的碳同位素地層記錄中的碳同位素偏移正好與海平面變化、黑色頁岩沉積和生物活動的一部分相符。 Buggish and Joachimski(2006)提出泥盆紀的 δ13C 正偏移事件，可能是因海平面下降，導致風化作用增強，使得較多的營養鹽可供應到海洋之中，從而增高基礎生產力，最後可能導致深層海水缺氧的條件，而造成大量的有機碳黑色頁岩的形成。. 10.

(26) 1.3.2.2 穩定碳同位素與海洋環流相關研究前人研究分析動物殼體或碳酸鹽岩石的碳酸鈣發現在早石炭紀晚期 (Visean 階至 Late Serpukhovian 階)，不同地區，例如：Popp 等人(1986) 分析歐洲保存良好的腕足動物碳酸鈣殼體、Bruckschen et al.(1999)分析歐洲、俄羅斯腕足動物碳酸鈣殼體、Mii 等人(2001)分析在俄羅斯台地的腕足動物殼體、Saltzman(2002)分析愛達荷州及內華達州的碳酸岩，其. 13. C. 數值都有增加 3‰的現象。不過 Mii 等人(1999)在北美洲早石炭紀 Late Serpukhovian 時期的腕足動物化石分析結果中. 13. C 數值只看到變重 1.5‰. 左右的幅度，雖然仍有變重的趨勢但與其他研究中. 13. C 數值變重 3‰的現. 象有落差。此差異現象顯示在盤古大陸東側的歐洲、華南及華北(Mii et al., 2011)的. 13. C 值在中石炭紀均呈現了 3‰的增加量，表示華南、華北及歐. 洲海域顯示了相同的古地中海(Paleotethyan)形式的海洋狀態，而盤古大陸東西兩側區域在. 13. C 數值變化的差異，主要是因為盤古大陸初形成，導. 致全球洋流狀況的改變(Mii et al., 1999)(圖 1.2)，此. 13. C 值變重的現象應. 是反映 Popp 等人(1986)提出的大量有機碳被埋藏而導致的全球效應， Saltzman(2002)將此有機碳埋藏增加歸因於 Antler 造山運動及海水面上升；位在盤古大陸西側的北美的. 13. C 值只增加 1.5‰，應該是與當時陸塊封閉. 造成海洋環流改變，於大陸西岸產生較強的湧升流並帶來較輕的 12C 所造成（Mii et al., 1999, 2001）。左景勳等人(2006)整理前人研究華南西部、伊朗北部、土耳其西部、喀什米爾、南斯拉夫、巴斯基坦、高加索北部剖面，發現二疊紀-三疊紀界線的海西部. 13. 13. C 數值顯示為負偏移，一般在特提斯. C 值負偏移的幅度為 5‰左右，而在特提斯海東部. 13. C 值負偏. 移幅度有 7‰左右，這種差異很可能與中、古生代特提斯海區域的古地理變化有關。由上述研究可以得知. 13. C 數值的變化，除了能夠指出大氣中. 11.

(27) 二氧化碳含量變化趨勢以及有機碳埋藏事件之外，也可以反映出當時海洋環流狀態的改變。. δ13 C (‰). 340. 350. 3. 4. 5. Virg. Miss.. 6. 0 -1 -2 -3 -4. Russia. Des. Ato.. Mo rr.. Serp. Baskir. Mos. Kas.. 2. C3. U.S. Midcontinent. Kind. Osag. Mera. Chest.. 330. Visean. 320. 1 Gzhel.. Tournais.. 310. Lower Carboniferous. 300. Upper Carboniferous. Age (Ma). δ18 O (‰). C2. C1. D. ice ice-free cool warm. 圖 1.2 石炭紀前人研究(Popp et al., 1986a; Grossman et al., 1991,1993)碳同位素地層對比。(取自 Mii et al., 1999)。. 1.3.2.3 穩定碳同位素與沉積環境相關研究左景勳等人(2006)分析早三疊世碳酸鹽岩全岩的碳同位素組成，以探討在相同時期、不同沉積相區間的變化趨勢；推論在浙江長興煤山剖面、南京湖山剖面、安徽巢湖馬家山剖面的地層，分別屬於台地相(淺水)、斜. 12.

(28) 坡相、盆地相(深水)沉積；並且碳酸鹽岩 δ13C 的數值有由高向低的變化，顯示由台地相(淺水)→斜坡相→盆地相(深水)。但另一方面，三個剖面同具有類似的碳同位素變化趨勢；因此，說明岩相古地理因素，可能會導致 δ13C 背景值高低的不同，但不至於造成變化趨勢上的差異(Krull et al., 2004)。Zeng et al. (2012)分析了來自烏拉爾山南部二疊系 Asselian Artinskian 階的碳酸鹽岩穩定碳同位素，發現其. 13. C 值比 Grossman et. al.,(2008)較小，此差異可能是由於深海與淺海不同的環境條件所造成。 Qie 等人(2011)發現，在北美中大陸和歐洲東部早石炭紀 δ13C 數值普遍存在大於 6‰的峰值，偏移量可大於 6.5‰；在 Nevada 州 Arrow Canyon 剖面 δ13C 值更達 7.1‰，華南地區與全球其他地區的 δ13C 的峰值和偏移量存在微小的差異，這可能是由於不同古地理環境中有機碳埋藏量和埋藏速率不同或古海洋條件不一的原因(Qie et al., 2011)。Buggisch 等人 (2011)研究中國華南地區的三個剖面的碳酸鹽岩的碳同位素，兩個剖面 (江蘇空山、貴州宗地)位於揚子地台的淺水環境，另一個剖面(貴州納慶) 則是位於滇黔桂海的斜坡相。研究結果顯示納慶剖面沒有顯示有暴露出地表的沉積證據，應較不易受天水成岩作用影響，因此 Buggisch 等人認為納慶剖面的碳酸鹽岩的碳同位素數據比堪薩斯州和莫斯科盆地更有可能記錄海水的原始 δ13C 數值。在石炭紀 Gzhelian - Asselian 界線，納慶剖面的碳同位素有正偏移現象，且其碳同位素數值達到最大值(約 5.5‰)，顯示石炭-二疊紀的冰蓋在這個時候達到最大程度。但相同時期，淺水環境的空山、宗地剖面的碳同位素則呈現負偏移現象，此負偏移現象在墨西哥盆地也有發現，造成負偏移的原因可能是在冰期時，海平面下降，導致剖面暴露於地表上，受天水成岩作用影響，導致其 δ13C 數值變輕(圖. 13.

(29) 1.3)。由此顯示相對於淺水相的沉積，深水相碳酸鹽岩的 δ13C 更適合用於古環境變化的探討。 Zhongdi, Guizhou. P E R MIA N. Naqing, Guizhou. Kungurian. Kongshan, Jiangsu. Artinskian Sakmarian Asselian. C A R B O N IF E R O U S. Gzhelian Kasimovian Moscovian Bashkirian. -6. -4. -2. 0. +2. +4. δ13 C (‰ V-PDB) Serpukhovian. 100 80 60 40 20 0m. Visean. 0. +2. +4. +6. -4. -2. δ13 C (‰ V-PDB). 0. +2. +4. +6. δ13 C (‰ V-PDB). 圖 1.3 斜坡(Naqing 剖面)和揚子地台(Zhongdi, Kongshan 剖面)的碳同位素記錄(Buggisch et al., 2011). 14. +6.

(30) 1.4 研究目的古生代生物地層對比可採用許多不同的化石材料，如蜓類、腕足動物、牙形刺等，但因為各生物喜好生長的海水深度及環境不同，且全球海洋面積廣大，各海域間的環境差異，使得生物在各大洋間的演化、生長情形不一，造成生物地層在全球對比上的不易。此外，王向東等人於 2000 年的文章中指出，石炭紀是地殼活動相對強烈的時期，晚石炭亞紀 (世)的海西期構造運動，導致了部分地區上石炭亞系(統)的海相地層的缺失及沉積間斷；石炭紀是一個明顯氣候分異的時期，大規模的晚石炭亞紀(世)岡瓦納冰川作用，不僅導致了當時高緯度地區海相地層的缺失，而且使得北半球發生了明顯的生物區系分異，而岡瓦納地區的冷暖氣候的交替，還導致北半球多次的海平面變化及沉積不連續。以上所述，都為建立以海相生物地層學為基礎的全球統一的年代地層表和區域地層對比帶來困難，因此需要其他的對比工具來做輔助。由於碳酸鹽岩的 δ13C 數值在成岩作用過程中受到影響較小，基本上保存了原始的同位素訊息，再加上樣本的相對容易取得、可提供高解析度的碳同位素地層數據，因此本研究是以碳酸鹽岩的穩定碳同位素地層來作為輔佐地層對比的工具。然而，經由前人研究發現，海洋環流與沉積環境會影響碳酸鹽岩所記錄的 δ13C 數值。在 Pangea 大陸的東西兩側(如：華南、華北及歐洲；北美)由於受海洋環流的湧升或沉降，會使 δ13C 數值變輕或變重，導致跨洲的剖面的碳酸鹽岩 δ13C 記錄對比上會有偏移振幅的落差，因此本研究為釐清此因素造成碳同位素地層記錄於地層對比上的困難，故選用石炭紀~二疊紀時期同一海盆中相鄰的三個剖面為研究對象。. 15.

(31) 此外，Buggisch 等人(2011)分析華南三個剖面顯示，淺水環境的剖面在冰期時，會因海水面下降導致剖面暴露出地表，受天水成岩作用影響而使其 δ13C 數值顯示為負偏移，而與深水相的正偏移不同，此可能造成所記錄的環境意義迥然不同。因此，選取的剖面係以較不易受冰期間冰期影響的深水相沉積為主要研究材料，期能重建石炭紀到早二疊紀的古環境變化。. 16.

(32) 第二章、研究區域及標本 2.1 研究區域研究標本採自中國貴州省羅甸縣境內之納水、羅悃及納嬈剖面(圖 2.1， 2.2)。 70°E. 80°E. 90°E. 100°E. 110°E. 120°E. 130°E. 140°E. 55°N. 55°N. 50°N. 50°N. 40°N. 40°N. 貴州省，羅甸縣. 30°N. 30°N. 20°N. 20°N. 5°N. 5°N 70°E. 80°E. 90°E. 100°E. 110°E. 120°E. 圖 2.1 研究地點：圖中紅點為中國貴州省羅甸縣。. 17. 130°E. 140°E.

(33) 貴陽. 惠水. 主要公路次要公路縣界. 納嬈納水. 羅甸羅悃. 圖 2.2 研究剖面位置(修改自 Groves et al., 2012)。. 2.2 貴州省晚古生代區域地質中國各地區具有不同的地質構造特徵與演化歷史，程裕淇等人(1994) 的《中國區域地質概論》中考慮構造的穩定性和活動性、構造、地區地層、火成岩、變質岩等，將中國分成五個不同的區域，分別是天山─興安地區，塔里木─華北地區，崑崙─秦嶺地區，川滇青藏地區，華南地區。本研究採集標本的貴州省位於華南地區，華南地區西倚青藏高原，東瀕太平洋，呈現一幅由陸内到陸緣溝、弧、盆系的分佈。華南地區全區包括揚子陸塊、南華活動帶、惊南微陸塊和台灣活動帶四個構造單元。北部的揚子陸塊，形成於元古代四堡─晉寧期，長期以來較為穩定。東南部的南華活動帶，是揚子陸緣和華夏古陸殼之上的晚. 18.

(34) 元古代─早古生代裂谷帶，加里東運動時閉合，與揚子陸塊組成古華南大陸殼；三疊紀印支期後，華南完成了由海到陸的轉變，成為歐亞大陸板塊的一部分；中、晚中生代燕山期以來，華南板塊(大陸)與周邊的塔里木 ─華北板塊、太平洋板塊、菲律賓海板塊以及印度板塊相互作用，陸塊發生強烈運動，形成以揚子陸塊為核心，以華南大陸為主體，向東南過渡到濱西太平洋陸緣活動帶的基本格局(表 1，程裕淇等人，1994)。. 表 1 中國晚古生代主要地質事件及年代表。(取自程裕淇等人，1994，絕對年代採用 International Chronostratigraphic Chart (v. 2014/02)) 岩地質發展階地質年代劃分及年齡值(Ma). 漿. 段、構造期及構活造運動. 主要地質事件. 動期塔里木─華北板塊與西伯. 二疊紀. 華力西陸華 298.9 0.15. 華利亞板塊連接. 運動緣力. 力印度板塊北緣、喜馬拉. 發西. 西雅、藏滇、羌中之間裂開. 顯古石炭紀生生泥盆紀宙代. 358.9 0.4 419.2 3.2. 志留紀 443.4 1.5 奧陶紀. 展. 揚子陸塊西緣裂開. 階加. 加里東. 段里. 運動. 485.4 1.9 寒武紀. 東. 加揚子陸塊東南固結增生里古中國大陸形成東. 19.

(35) 2.2.1 貴州省石炭系貴州省的石炭紀地層發育良好，層序連續，以穩定型淺海相碳酸鹽沉積為主，是研究石炭紀的典型地區。貴州石炭系屬華南地區，根據地層發育情況、生物群、岩性和岩相的差別，分為獨山─威寧、普安─麻尾和朗岱─羅甸三個分區(貴州省區域地質誌，1984)。本論文碳酸鹽岩標本，係採集自羅甸附近，屬朗岱─羅甸分區(圖 2.3)。此區域地層連續，主要是暗色碳酸鹽及矽質沉積，下統化石稀少，以浮游型生物為主，為相對深水的台盆相產物(貴州省區域地質誌，1984)。. 0. 60. 120km. 圖 2.3 貴州石炭系分區圖(程裕淇等人，1994)(本論文標本採集地點為羅甸，屬朗岱-羅甸分區。). 20.

(36) 2.2.2 貴州省二疊系貴州省二疊紀上、下統地層區劃的差異太大，故其依上、下統有不同的分區。本論文樣本採集的羅甸在二疊紀上統和下統皆屬於南盤江區 (圖 2.4)。南盤江區下統為淺海盆地和台地邊緣斜坡深水相暗色碳酸鹽岩和硅泥質岩組成，化石以蜓類和菊石較多；上統為連續於下二疊統之上的一套海相深水碎屑岩夾少量碳酸鹽岩，生物稀少，以菊石為主(貴州省區域地質誌，1984)。 0. 50. 100km. 桐梓. A3 B2. 江口. 遵義石阡. 金沙. C2. 畢節. C 威寧. 黔西. C1. 2. 貴陽安獗. B2. A. 2. B. 六盤水. A2. L. 關岭晴隆. 紫雲. 普安 1. 平塘. t. 荔波. 1. A2 A1 D. 甕安. 息烽. 1. 羅甸. 望漠册亨. 1. 2. 3. 4. 5. 1-上下統地層相重疊的地層分區界線；2-上統地層區界線；3-上統地層地區界線； 4-下統地層區界線；5-下統地層地區界線上統：A-苗岭區：A1-册亭-紫雲地區；A2：貴陽-都勻地區；A3：石阡地區；B-三岔河區： B1-安獗-晴隆地區；B2-畢節-遵義地區；C-烏蒙山區：C1-六盤水地區；C2-威寧地區下統：I-黔南區；I1-盤縣-六枝地區；I2-晴隆花貢地區；I3-威寧-貴陽地區；I4-册亨-紫雲地區；II-黔北區上下統：III-南盤江區. 圖 2.4 貴州二疊紀地層分布圖，本論文標本採集地點為羅甸，屬南盤江區。(貴州省區域地質誌，1984) 21.

(37) 2.3 貴州省古地理概況古生代的貴州省的地理發展過程中，結合板塊運動與冰川覆蓋與否等因素，造成其海陸分布隨之改變，貴州省在早石炭世德塢期至晚石炭世，海侵範圍有所擴大，主要為碳酸鹽沉積。此時期的海域主要在貴州的南半部，以生物碳酸鹽岩為主，例如：蜓、珊瑚和腕足類等，多屬底棲型生物組合，為開闊海台地相沉積。在此台地的羅甸─望漠─紫雲─盤縣分別為相對深水環境，沉積了暗色泥質灰岩和矽質岩等，層薄，水平細層理發育，生物稀少，主要含浮游性的菊石，屬水流不暢、缺氧的較深水台盆相沉積(貴州省區域地質誌，1984)。晚石炭世末的黔桂運動使大部分貴州地區短暫上升後，早二疊世海侵範圍逐漸擴大，至栖霞中期全部變為碳酸鹽沉積。在此開闊海台地內的紫雲─望漠一帶，主要為深灰、灰黑色薄層泥晶灰岩間夾黑色硅質岩，除少量個體小、種屬單調的蜓外，還有浮游型菊石、矽質放射蟲和海綿骨針，屬於較深還原水體的台盆相沉積(貴州省區域地質誌，1984)。. 2.4 標本採集剖面描述 2.4.1 納水剖面(Nashui section)(25°15′39〞 N, 106°29′58〞 E) 又名納慶剖面(Naqing section)，位於貴州羅甸至望漠的公路旁，距羅甸縣羅悃區羅蘇村西南約 7km，離望漠和離羅甸各約 140km、44km 處。剖面地層出露良好，層序清晰，構造簡單，岩層傾向北北東，傾角一般為 60─70 度，主要由黑色、灰黑色及灰色薄至中層夾厚層的粒泥岩、泥粒岩、顆粒岩及燧石層組成，富含牙形刺和有孔蟲化石(王志浩等人， 2004)。. 22.

(38) 王志浩等人(2004)根據芮琳等(1987)、Wang 和 Higgins(1989)判斷，納水剖面在晚石炭紀處於碳酸鹽台地與較深水盆地之間的過渡地帶，即盆地邊緣斜坡，總坡度較平緩，可能不超過 5 度，近台地坡度較大，向盆地中心坡度變小。且根據郄文昆和王向東(2012)修改自焦大慶等人 (2003)的滇黔桂地區湯耙溝期(晚杜內階)構造—岩相古地理圖和剖面位置圖，納水剖面位於台間盆地，海水較深，位於波基面之下，水體能量不高，屬潮下帶以深的低能環境(圖 2.5)。沉積物主要為一套由較深水碳酸鹽岩與異地淺水碳酸鹽岩組成的斜坡沉積。出露碳酸鹽岩有深灰色、灰黑色中至薄層粒泥岩，代表較深水的沉積物，富含浮游生物與牙形刺動物化石。而灰色、灰白色等較淺色的中至厚層或巨厚層生物屑泥粒岩及顆粒岩則代表由淺水台地搬運來的異地碳酸鹽岩，富含底棲生物及有孔蟲(王志浩等人，2004)。. 圖 2.5 滇黔桂地區石炭系湯耙溝期(晚杜內階)構造—岩相古地理圖和剖面位置。棕色線代表斷層帶。(取自郄文昆和王向東，2012) 23.

(39) 2.4.2 羅悃剖面(Luokun section)(25°18′29.99〞N, 106°34′9.40〞 E) 此剖面位於往〝洞上村〞的小路上，全長約 206m，為新開挖之剖面 (圖 2.6)。岩石多為橄欖灰色與深灰至淺灰色，為較淺水的沉積相(水深約在 0-50 和 50 - 200 m 之間)。. 圖 2.6 中國貴州羅悃剖面露頭。. 2.4.3 納嬈剖面(Narao section)(25°24′58.83〞 N, 106°36′19.80〞 E) 剖面岩石多為灰至深灰色的碳酸鹽岩為主，為缺氧環境的較深水沉積相(水深約 50 - 200 m)，剖面全長約 650 公尺(圖 2.7)。. 圖 2.7 中國貴州納嬈剖面露頭。. 24.

(40) 第三章、研究方法 3.1 標本採集本研究標本採集自中國大陸貴州省羅甸縣境內的三個剖面，為搭配牙形刺生物地層，每個剖面以 1 公尺為採樣間距採集岩石標本。2005 年於貴州省羅甸縣的納水剖面採集 246 個岩石標本；2010 年於貴州省羅甸縣羅悃鎮的羅悃剖面採集 198 個岩石標本；2011 年於貴州省羅甸縣逢亭鎮的納嬈剖面採集 658 個岩石標本。樣本的分析處理流程如圖 3.1。. 以手持電鑽鑽取切面粉末. 標本採集. 岩石標本以岩石切片機切開觀察岩石標本顏色. 製作岩石薄片. 粉末置入質譜儀進行碳、氧同位素分析粉末送至科博館進行XRD分析分別在透射光、反射光及陰極射線顯微鏡下觀察、拍攝照片以偏光顯微鏡觀察其組成並拍照. 圖 3.1 研究流程圖。. 25. 以 MicroMill 鑽取粉末.

(41) 3.2 岩石標本前處理將採集的岩石標本進行標本編號，觀察岩石標本表面顏色，並根據美國地質年會 1991 年修訂的岩石顏色表將乾的岩石新鮮破裂面岩石顏色記錄下來。每一岩石標本均以岩石切片機切開，切開的標本以清水清洗、震盪後於室溫下風乾。. 3.3 岩石薄片製作依照標本分析的碳、氧同位素的分析數值，選取羅悃剖面 5 個岩石標本(編號為：LKI_53、LKI_112、LKI_142、LKI_170、LKI_183)、納嬈剖面 6 個岩石標本(編號為：FT_174、FT_178、FT_285、FT_414、FT_455、 FT_606)，分別製作成岩石透光薄片做進一步觀察。首先將玻片以#600 的金剛砂磨平製成毛玻璃，防止脫膠；再將岩石標本切面以#600 的金剛砂磨平。將毛玻璃與以#600 的金剛砂磨平的切面以紫外線膠黏合，照射紫外線燈 24 小時，使其緊密黏貼。將黏貼在毛玻璃上的標本以切片機切開，以磨片機磨至適當厚度，切面分別用#600 及#1000 的金剛砂磨平至約 30 m 厚，再分別以 3.0、1.0、0.3. m 粒徑的氧化鋁粉拋光。. 3.4 顯微鏡下透射光、反射光及陰極射線觀察為瞭解分析標本之礦物組成，將製作完成的岩石薄片分別放在透射光和反射光顯微鏡下觀察其岩石組成並拍攝照片。另外，將薄片置於陰極射線顯微鏡下，以陰極射線照射，檢驗岩石標本中的碳酸鹽岩或生物化石殼體受到成岩作用影響的程度。保存良好的化石殼體在陰極射線影像會呈現不發光的現象(Popp et al., 1986)，陰極射線影像發光與否與殼體. 26.

(42) 化學組成有關，當殼體含有較多的 Mn2+會發出橘紅色或紅色的光，若含有較多 Fe2+，在一定濃度下會抑制 Mn2+的發光特性而不發光(Frank et al., 1982)，但 George(1977)指出，當碳酸鈣的化學成分受到成岩作用而有改變，其含有的錳離子可以使殼體產生發光現象，但其化學成分改變的程度還不足以使鐵離子累積到足夠的量來抑制錳離子發光。因此，當碳酸鈣在陰極射線下發光時，可推知其化學成分已受到改變。這些 Fe2+、Mn2+ 離子會透過天水成岩作用進入殼體中使其同位素成分改變，因此透過陰極射線的影像可以檢視殼體是否有受天水成岩作用影響。我們使用真空載物艙與 CAMBRIDGE CLmk3A 產生陰極射線照射標本，電壓控制在 7.0~8.5kv；電流值在 245~250 A，外接 CCD(ProgResC5)，每張曝光 4000ms 以記錄影像。. 3.5 偏光顯微鏡為檢驗岩石標本組成成分，將製成薄片使用 ZEISS(德國蔡司)高解析度偏光顯微鏡，觀察其 11 個樣本薄片的岩石組成，以確認是否主要為泥晶質石灰岩。. 3.6 穩定碳氧同位素分析切開的岩石標本，選取切面(新鮮面)的中間，且避開明顯生物碎片或結晶構造的泥晶質部分(micrite)；以手持式電鑽鑽取岩石粉末，並將粉末放入分析瓶中。另外，對製成薄片標本另以 MicroMill 微鑽微取樣系統，以 0.5mm 的鑽頭分別在發光、些微發光、不發光的生物殼體或圍岩取樣，取得的粉末裝入分析瓶中備用。. 27.

(43) 將分析瓶置入 Glison 自動分析儀中，分析瓶中的粉末在 90 狀況下與滴入的 100 磷酸(H3PO4)反應，產生 CO2 氣體。再將 CO2 氣體送入 MircromassIsoPrime 質譜儀分析其碳、氧穩定同位素組成。實驗校正使用國際標準試樣 NBS-19(. 18. O = -2.20‰；. 13. C = 1.95‰)的標準樣本來校正. 數值，以 V-PDB 表示。穩定碳同位素精確值為 0.03‰ (N =872)；穩定氧同位素精確值為 0.05‰ (N = 872)。. 3.7 X 光繞射儀分析(XRD) 為探究穩定碳同位素分析數值，是否與碳酸鹽礦物類別有關，本研究針對 66 件岩石標本，以手持電鑽各鑽取約 9 mg 粉末；送至國立自然科學博物館以 Rigaku X 光繞射儀(diffractometer)，進行岩石粉末的 X 射線繞射分析(XRD:X-ray diffraction)。分析條件設定為採用 Cu K 射線，電壓 40 KV，電流 20 mA，掃描 2 角範圍為 25 - 35 度，每分鐘旋轉 1 度。. 3.8 年代的建立根據牙形刺生物地層分析鑒定(南京地質古生物研究所王向東教授提供)，納水剖面年代包括中石炭紀、中二疊紀，以距離剖面底部 174.3 公尺的 Diplognathodus ellesmerensis 始現面作為 Moscovian 的底界；以距離剖面底部 371.9 公尺的 Ne. exsculptus – Ne. pequopensis 始現面作為 Kungurian 的底界；以距離剖面底部 723.4 公尺的 M. nankingensis 始現面作為 Roadian 的底界(圖 3.2)。羅悃剖面涵蓋年代為中、晚石炭紀，以距離剖面底部 11.9 公尺的 Lochriea ziegleri 始現面作為 Serpukhovian 的底界；以 Declinognathodus. 28.

(44) noduliferus 始現面作為 Bashkirian 的底界；以 Streptognathodus expansus 始現面作為 Moscovian 的底界(圖 3.2)。納嬈剖面涵蓋年代為中、晚石炭紀(王向東等人, pers. comm., 2012) 到中二疊紀，以距離剖面底部 273 公尺的 S. isolatus 始現面作為 Asselian 的底界；以距離剖面底部 361 公尺的 Sweetognathus binodosus 始現面作為 Sakmarian 的底界；以距離剖面底部 379 公尺的 Sweetognathus “whitei”始現面作為 Artinskian 的底界；以距離剖面底部 397 公尺的 Neostreptognathodus pnevi 始現面作為 Kungurian 的底界；以距離剖面底部 563 公尺的 M. cf. omanensis 始現面作為 Roadian 的底界(圖 3.2)。在有生物地層定年的定年點之間，絕對年代採內插法計算得知，只有上界或下界有生物定年的年代則依據碳同位素變化趨勢估計其年代範圍(圖 3.2)。. 圖 3.2 研究剖面地層年代表。圓點表示有牙形刺生物地層控制點，色塊為各剖面估計涵蓋年代範圍。 29.

(45) 第四章、結果與討論 4.1 標本保存度 4.1.1 由穩定碳、氧同位素分析結果探討標本保存度碳酸鹽岩的物的. 13. C與. 18. 13. C 數值在不同的沉積環境具有不同的數值，淺海沉積. O 數值易受天水成岩作用影響，. 13. C與. 18. 顯的降低(Algeo et al., 1992)，且過度的蒸發作用又會使. O 數值會出現明. 13. C與. 18. O 數值. 增加(Grossman et al., 2008)，因此，要進行碳酸鹽岩的穩定碳同位素討論時，要確定其. 13. C 是否記錄原始海水資訊。. 檢驗碳酸鹽岩的碳氧同位素是否有遭受成岩作用影響的方法有：(1) 若碳酸鹽岩的. 13. Ccarb 與. 18. Ocarb 呈正相關，通常被認為是受到天水成岩作. 用的影響(Meyers and Lohmann, 1985)。(2)碳酸鹽岩的. 18. Ocarb< -10‰，其. 碳氧同位素數據不宜使用。因早石炭紀腕足殼體方解石的均. 18. O 大於-5‰. (Popp et al., 1986; Mii et al., 1999)，Kaufman and Knoll(1995)以及 Xiao 等人(1997)認為 18. 18. Ocarb< -5‰的碳酸鹽岩可能已經遭受成岩作用改變，. Ocarb< -10‰的碳和氧同位素數據皆不宜使用。本研究自中國貴州省羅甸縣的納嬈剖面、納水剖面、羅悃剖面，分. 別分析了 583 個、246 個、191 個碳酸鹽岩標本的碳、氧同位素數值。標本 LKI_142 在顯微鏡下發現有生物殼體，因此鑽取此標本中生物殼體、發光或不發光方解石的粉末進行碳氧同位素分析，共有 6 個數值做進一步比較。另外，為檢驗標本是否為均質，在同一標本，由風化層向內以每隔 1cm 取樣進行碳、氧同位素分析，共分析 25 個碳酸鹽岩標本，碳、氧同位素數值各 108 個。故本研究共計有 1134 個碳氧同位素數值。. 30.

(46) 18. 納嬈剖面，共有 583 個碳氧同位素記錄， 18. O 平均值為-4.6 1.7‰ (N=583)；. 13. O 數值介於-12.9~3.8‰，. C 數值介於-0.4~6.4‰，. 值為 3.6 1.2‰ (N=583) (圖 4.1；附錄三)；將除後，. 13. 若不扣除. Ccarb 與 18. 18. 18. 13. C 平均. O 數值< -10‰的數據扣. Ocarb 的相關係數(R2)為 0.154，碳氧同位素無相關性，. O 數值< -10‰的數據，. 0.155，碳氧同位素也無相關性，且. 13 18. Ccarb 與. 18. Ocarb 的相關係數(R2)為. O 數值< -10‰的樣本，其. 13. C 數值. 並沒有很負，顯示納嬈剖面碳酸鹽岩的碳同位素沒有遭受明顯成岩作用影響，因此. 18. O 數值< -10‰的樣本仍保留下來進行後續的討論。. 納水剖面，共有 246 個碳氧同位素記錄，同位素. 18. O 數值介於. -13.3~-1.1‰， 18O 平均值為-5.6 2.4‰ (N=246)； 13C 數值介於-1.1~5.5‰， 13. 18. C 平均值為 3.2 1.3‰ (N=246) (圖 4.1；附錄一)；將. 的數據扣除後，. 13. 相關性，若不扣除. Ccarb 與. 18. O 數值< -10‰. Ocarb 的相關係數(R2)為 0.284，碳氧同位素無. 18. O 數值< -10‰的數據，. (R2)為 0.368，碳氧同位素也無相關性，且. 13. Ccarb 與. 18. Ocarb 的相關係數. 18. O 數值< -10‰的樣本，其. 13. C. 數值並沒有很負，顯示納水剖面碳酸鹽岩的碳氧同位素沒有遭受成岩作用影響，因此. 18. O 數值< -10‰的樣本仍保留下來進行後續的討論。. 羅悃剖面，共有 191 個碳氧同位素記錄，同位素. 18. O 數值介於. -9.7~-1.4‰， 18O 平均值為-5.2 1.7‰ (N=191)； 13C 數值介於-3.0~5.0‰， 13. C 平均值為 2.3 1.4‰ (N=191)(圖 4.1；附錄二)；. 13. Ccarb 與. 18. Ocarb 的相. 關係數(R2)為 0.255，碳氧同位素無相關性，顯示羅悃剖面碳酸鹽岩的碳同位素沒有明顯遭受成岩作用改變。從三個剖面的碳酸鹽岩碳氧同位素分布中可以看到，氧同位素數值散布的範圍較碳同位素數值大，且氧同位素數值變化幅度比碳同位素數值大(圖 4.1，4.2，4.3，4.4)，有此現象這是因為碳酸鹽岩岩石的碳同位. 31.

(47) 素數值受天水成岩作用影響較弱，其碳同位素數值不容易受到改變 (Hudson, 1975; Anderson and Arthur, 1983)，因此碳酸鹽岩的碳同位素數值基本上保存了水體原始的同位素訊息，但是碳酸鹽岩的氧同位素容易受天水成岩作用影響，與較輕的氧同位素重結晶、膠結後，使得氧同位素數值明顯的變輕(Kennedy et al., 1998)。基於對碳酸鹽岩的氧同位素數值是否受成岩作用影響的不確定性，往後的討論以碳酸鹽岩的碳同位素為主。 8. 6. δ13C (‰). 4. 2. 羅悃剖面納水剖面納嬈剖面羅悃平均值納水平均值納嬈平均值. 0. -2. -4 -14. -12. -10. -8. -6. -4. -2. 0. 2. δ18O (‰). 圖 4.1 碳酸鹽岩穩定碳氧同位素分布圖。紫色為羅悃剖面，綠色為納水剖面，橘色為納嬈剖面，黑色線為平均值的兩個標準偏差。. 32. 4.

(48) Age (Ma). Wordian 270. Permian. 280. Roadian. Kungurian. Artinskian 290. Sakmarian Asselian 300. Gzhelian. Kasimovian 310. 330. 340. Carboniferous. 320. Moscovian. Bashkirian. Serpukhovian. Visean δ18O. Tournaisian. -14 -13 -12 -11 -10 -9. δ18O 5點平均連線 -8. -7. -6. δ O (‰) 18. -5. -4. δ13C -3. -2. δ13C 5點平均連線 -1. 0. 1. 2. 3. 4. 5. δ13C (‰). 圖 4.2 中國貴州省納嬈剖面碳酸鹽岩碳氧同位素組成變化。虛線代表無生物地層的區間，紅色星號為有牙形刺生物地層的界線，絕對年代採用 International Chronostratigraphic Chart (v. 2014/02)。. 33. 6. 7.

(49) Age (Ma). Wordian 270. Roadian. Permian. Kungurian 280. Artinskian 290. Sakmarian Asselian 300. Gzhelian. 310. 320. Carboniferous. Kasimovian. Moscovian. Bashkirian. δ18O. δ18O 5點平均連線. δ13C. δ13C 5點平均連線. Serpukhovian 330. -14 -13 -12 -11 -10 -9. -8. -7. δ18O (‰). -6. -5. -4. -3. -2. -1. 0. 1. 2. 3. 4. δ13C (‰). 圖 4.3 中國貴州省納水剖面碳酸鹽岩碳氧同位素組成變化。虛線代表無生物地層的區間，紅色星號為有牙形刺生物地層的界線，絕對年代採用 International Chronostratigraphic Chart (v. 2014/02)。. 34. 5. 6.

(50) Permian. Age (Ma) Asselian. 300. Gzhelian. Kasimovian. 310. 320. Carboniferous. Moscovian. Bashkirian. Serpukhovian 330. 340. Visean δ18O -10. -9. -8. -7. δ18O 5點平均連線 -6. -5 -4 δ18O (‰). -3. δ13C -2. -1. δ13C 5點平均連線 0. 1. 2 3 δ13C (‰). 4. 圖 4.4 中國貴州省羅悃剖面碳酸鹽岩碳氧同位素組成變化。虛線代表無生物地層的區間，紅色星號為有牙形刺生物地層的界線，絕對年代採用 International Chronostratigraphic Chart (v. 2014/02)。. 35. 5. 6.