穿透式電子顯微鏡

本實驗藉由交通大學貴儀中心之鎢燈絲電子束源TEM，作試片微結 構之晶體繞射圖(Diffraction Pattern)及明視野影像(Bright Field Image)觀

察。其裝置包含照明系統(Illumination System)、成像電磁透鏡與試片座 (Objective Lens/Stage)與影像偵測系統(Image System)。TEM之原理在於利 用高能量電子束與待測物質作用，產生各種電子或者電磁波訊號，經由顯 微鏡之電磁透鏡與成像系統的處理，即可應用在晶體結構、顯微組織、化 學成份和散射電子分佈等之分析上。

3.3.7 低掠角X光繞射儀(GIXRD)

使用國家奈米元件實驗室的X光繞射儀(PANalytical X'Pert Pro (MRD))進行薄膜結晶結構分析，其光源為銅靶的Kα輻射線，光波長為 Romulus 3 Universal Tester。此機台為電腦控制，具有半自動量測功能，

藉由一Breaking Point Test Platform：Force System and Force Transducer 提 供一0 至 100 kg 向下之拉力，經由電腦量測薄膜之最大附著力。

第四章、結果與討論

條件下所成長出來的 TaNx薄膜並不適合作為銅導線的擴探阻障層，因為 此薄膜與金屬連線層疊積所產生的有效串聯電阻值會上升，造成訊號傳遞 過程的電阻電容時間延遲等問題。

此外，在氫氣/氮氣氣體流量比為 5 sccm / 200sccm 時，薄膜電阻率大 約是294 μΩ-cm，並配合後續 GIXRD 晶體結構分析(圖 4-3)，發現此薄 膜電阻率接近但卻略高於文獻上記載的非晶質 TaNx電阻率 180 μΩ-cm

[28]，如表 4-1 所示。此原因可能是因為進行 TaNx薄膜沉積時腔體中殘留

的氧氣參與反應而部分形成鉭的氧化物 TaOx，或是試片暴露於大氣時造 成表面氧化物形成，因而造成所沉積薄膜的電阻率略高於文獻上記載的非 晶質TaNx薄膜(配合後續圖 4-4 TaNx薄膜之Ta (4f) XPS Curve-Fitting 能譜 圖)。

圖4-1 在不同氫氣/氮氣氣體流量比條件下，TaNx薄膜電阻率的變化情形。

表4-1 不同晶體結構之 Ta-N 薄膜間的關係與其相對應之薄膜電阻率

`

4-1-2 改變 RF 電漿功率沉積 TaNx薄膜 (precursor)為鉭的鹵化物：Tantalum (V) Chloride (TaCl5)，故推測當 RF 電 漿功率較低(50 W)時，參與還原反應之氫氣在 RF 電漿作用下，產生解離

影響，便以 X 光光電子能譜儀(XPS)進行 TaNx的組成成分分析。表 4-2 為TaNx在不同 RF 電漿功率條件下之 XPS 成分分析結果。由表可知，Ta 原子與 O 原子的含量比例並沒有隨著 RF 電漿功率的不同而有明顯的改 變；而Cl 原子的含量比卻明顯地隨著 RF 電漿功率的下降而提升，當 RF 電漿功率降為50 W 時，薄膜電阻率上升至 3123 μΩ-cm，薄膜中 Cl 原 子之含量也隨之大幅上升至5.6 at.%。此外，也因為 Cl 原子含量的提高，

間接造成氮原子含量有稍微下降的現象。由此可推知，TaNx 薄膜內部殘 留之氯原子含量的改變，極可能是造成薄膜電阻率上升的主要原因。

由上述實驗結果得知，在較低氫氣/氮氣氣體流量比(5 sccm / 200 sccm) 與較高RF 電漿功率(250 W)條件下，所製備出來的 PE-ALD TaNx薄膜，

其因前驅物而導致殘留的 Cl 原子含量較低，而具備有較低的薄膜電阻率 (約 294 μΩ-cm)，因此薄膜與銅金屬連線層疊積所產生的有效串聯電阻 值會較低，有利於減緩訊號傳遞過程中的電阻電容時間延遲。故吾將採用 此條件，作為後續 PE-ALD TaNx薄膜沉積之性質探討，與附著力改善之 前處理的對象。

圖 4-2 在不同 RF 電漿功率條件下，TaNx薄膜電阻率變化情形

表4-2 TaNx在不同RF 電漿功率條件下之 XPS 成分分析結果

4-2 最佳電性參數條件下 TaNx薄膜之性質

由 4-1 的實驗結果，我們將固定後續 PE-ALD TaNx薄膜的沉積條件 如下：試片基板溫度為300℃、氫氣/氮氣氣體流量比為 5 sccm / 200 sccm、

RF 電漿功率為 250 W，然後依照膜厚需求改變製程圈數。實驗中我們藉

由X-ray 繞射儀(GIXRD)來了解薄膜的晶體結構；原子力顯微鏡(AFM)與 掃描式電子顯微鏡(SEM)來觀察試片的粗糙度與表面型態；以穿透式電子

沉積出來的 TaNx 薄膜，經對照 JCPDS (Joint of Committee on Powder Diffraction Standards)卡後，在掃描區間範圍內無任何相對應的訊號出現，

顯示膜薄為非晶質結構。由於銅原子主要是以晶界作為擴散途徑，故非晶 質結構的TaNx理論上應為一理想之阻障層薄膜，後續將測試其阻障性質。

圖4-3 TaNx薄膜的 GIXRD 晶體結構分析

4-2-2 化學成分

由於在 4-1-1 的實驗中發現所沉積的 TaNx薄膜電阻率略高於文獻上 所記載的180 μΩ-cm，故推測薄膜有部分氧化的現象產生，因此本部分 實驗利用 X 光光電子能譜儀(XPS)來針對所沉積的 TaNx薄膜進行化學成 分分析，以期了解薄膜內部組成元素鉭與氮原子和氧原子的鍵結關係。關 於在不同化合物中的Ta 4f 電子束縛能值(binding energy)，文獻中的報導 不盡相同，而本實驗中所採用的不同化合物中Ta 4f 電子束縛能分別列於 表4-3 中^[33]。圖4-4 則為 TaNx薄膜經過 Curve-Fitting 後之 XPS 4f 能譜圖。

由圖 4-4 可知，在此條件下成長出來的 TaNx 薄膜，經過 XPS Curve-Fitting 分析，發現鉭原子周遭圍繞著不同含量的氮原子與氧原子，

表示薄膜在沉積過程中確實有部分氧化的現象發生。可能的原因應是薄膜 沉積時的腔體真空值不夠低，導致管路中殘留的氧氣參與反應而形成鉭的 氧化物TaOx，或是試片暴露於大氣時所造成之氧氣吸附。

表4-3 不同化合物中 Ta 4f 電子束縛能

圖4-4 TaNx薄膜經過 Curve-Fitting 後之 XPS 4f 能譜圖

4-2-3 成長速率 cycles、225 cycles、275 cycles、325 cycles，再藉由穿透式電子顯微鏡(TEM)

來觀察所沉積的薄膜厚度，以期計算出 PE-ALD TaNx 的薄膜沉積速率 (growth Rate)。

圖 4-5 與圖 4-6 分別為 PE-ALD TaNx的薄膜沉積速率與不同製程沉積 cycle 數的 TaNx薄膜 TEM 影像。由圖 4-5 可知薄膜的沉積厚度大約與製

程沉積 cycle 數成線性關係，且計算出來的薄膜沉積速率大約是 0.52 Å/

cycle，此結果說明了於本系統本實驗參數條件下，可以準確藉由沉積圈 數來達到所要的薄膜厚度。另外將圖4-5 中的曲線外插可以發現，在薄膜 成長初期，會有一段約25 cycles 的孕核期(incubation time)，我們認為這 應該是前驅物 TaCl5 分子附著於試片表面進行還原時，因活化能障或分 解、吸附、脫附等問題而有較低的成核速率，進而導致沉積初期薄膜成長 速率較慢。

圖4-5 PE-ALD TaNx的薄膜沉積速率

圖4-6 PE-ALD TaNx在不同製程沉積圈數下的TEM 影像 (a) 150 cycles (b) 225 cycles (c) 275 cycles (d) 325 cycles

4-2-4 表面形貌

由於是使用原子層沉積的製程方式來沉積TaNx薄膜，所以薄膜的表面粗 糙度(Roughness)應該是極為平坦。圖 4-7、圖 4-8 與圖 4-9 分別為 TaNx薄 膜的TEM、AFM 與 SEM 影像。於 TEM 的局部微區影像中可發現 TaNx

薄膜具有良好的平坦及披覆性質；且經由AFM 掃描過後可得知，其表面 粗糙度(Root Mean Square, RMS)約為 0.237 nm，顯示出所沉積的 TaNx薄

膜具有相當之平坦性，並另由SEM 可知在大範圍影像面積下，其薄膜表 面均勻性亦極佳。

圖 4-7 TaNx薄膜的 TEM 影像

圖4-8 TaNx薄膜的AFM 2D 及 3D 影像

圖4-9 TaNx薄膜的SEM 影像

4-2-5 熱穩定性

由 4-2-1 實驗中 XRD 分析的結果可知所沉積的 TaNx薄膜為非晶質結 構，且其對於銅原子以晶界作為快速擴散途徑的方式能有極大的抑制效 果。但是，若在IC 製程中的反應溫度(Reaction Temperature, Tc)高於非晶 質材料的再結晶溫度(Re-crystallization Temperature, Tr)時，非晶質材料將 轉變為結晶材料，此一結構轉變將會大幅減弱阻障效果。另一方面，在高

圖4-10 TaNx薄膜之熱穩定性

4-3 Cu/TaNx/SiO2/Si 的阻障特性

可發現銅訊號的半高寬(Full-Width Half-Maximum, FWHM)會隨之變小，

即銅膜本身的結晶性也會跟著增加。

圖4-11 Cu/TaNx/SiO2/Si 阻障系統在不同熱處理溫度下之 X 光繞射分析結 果 (a) 25℃ (b) 400℃ (c) 600℃ (d) 800℃

4-3-2 銅膜片電阻觀察

圖 4-12 為 Cu/TaNx/SiO2/Si 阻障系統在不同熱處理溫度下之銅薄膜片 電阻值(Sheet Resistance)變化情形。在一開始未經熱處理時，試片的片電 阻值約為2.88 Ω/square，隨著熱處理溫度從室溫升高至 600℃時，銅膜的 片電阻值並無太大的變化。然而當熱處理溫度上升至800℃時，銅膜片電 阻值急劇上升至 217.37 Ω/square，這是因為 Cu/TaNx/SiO2/Si 系統中已有 大量的Cu-Si 化合物與 Ta-Si 化合物形成，而這些生成物的電阻值較高，

因而造成銅膜的整體片電阻值大幅提高。

圖4-12 Cu/TaNx/SiO2/Si 阻障系統經熱處理過後之銅薄膜片電阻變化情形

4-3-3 表面型態

圖 4-13 為 Cu/TaNx/SiO2/Si 阻障系統在熱處理溫度 800℃下之 SEM 表 面型態照片。由圖4-13 (a)中可發現銅膜表面有許多破洞，顯示銅膜表面 已開始產生凝聚結塊現象^[34]。圖4-13 (b)則顯示出銅膜表面除了孔洞外，

尚有許多白色細絲存在，而圖4-13 (c)則為圖 4-13 (b)的區域放大圖。

圖4-13 Cu/TaNx/SiO2/Si 阻障系統在 800℃熱處理之 SEM 表面型態照片 (a) 放大倍率 x 5000 (b) 放大倍率 x 10000 (c) 放大倍率 x 100000

4-4 TaNx/Cu 附著力之探討與比較

3. 最後再將經過此兩種處理方式的試片結果與 PE-ALD Ta/TaNx 疊層結 Curve-Fitting 後的圖形並無相異之處。但當熱處理溫度達到 700℃時，其 Curve-Fitting 過後的 Ta (4f) 訊號峰除了原本氮化與氧化的訊號外，出現 了小部分純金屬鉭的訊號，如圖4-14 (a)與(b)所示。此顯示 TaNx薄膜表 面產生了部分還原的現象，推測可能原因來自 Forming Gas 中的氫氣在 700℃的高溫下與 TaNx薄膜產生還原反應，致使薄膜表面產生脫氮的效

果^[35-36]。此結果與Cu/TaNx疊層經450℃退火一小時後的 SEM、AFM 影

像一致。由圖4-15 (a)、(b)與圖 4-16 (a)、(b)可知，經 700℃熱處理的試 工作壓力分別為5 mTorr、50 mTorr、500 mTorr。由於沉積的 TaNx薄膜厚 度很薄，大約是10 nm，所以電漿處理過程中不施加基板偏壓，以避免過

隨之將電漿處理過後的試片進行XPS 定性分析，並以 PVD 方式濺鍍 上 100 nm 的銅膜金屬，進行 450℃真空退火一小時，探討 Cu/TaNx的界 面附著性。於XPS 的定性分析中，可發現 TaNx薄膜的 Ta (4f)訊號峰經過 5 mTorr、50 mTorr 氫電漿處理與未經表面處理的 Curve-Fitting 圖形幾乎 完全一致。但當工作壓力達到500 mTorr 時，其 Curve-Fitting 過後的 Ta (4f) 訊號峰除了原本氮化與氧化的訊號外，亦出現了微弱的純金屬鉭訊號，如

備兩組PE-ALD Ta/TaNx試片，編號分別為 P 和 Q，其阻障系統沉積條件

100 nm 的銅膜金屬，進行 450℃真空退火一小時，分析 Cu/Ta/TaNx的界

面附著性。圖4-14 (d)為 Ta (4f)訊號峰的 XPS Curve-Fitting 結果。圖 4-15 (d)與圖 4-16 (d)則分別為 Cu/Ta/TaNx疊層，在450℃真空退火一小時後的 SEM 與 AFM 影像，Cu/Ta/TaNx疊層經退火後的附著性較 Cu/TaNx疊層來

面附著性。圖4-14 (d)為 Ta (4f)訊號峰的 XPS Curve-Fitting 結果。圖 4-15 (d)與圖 4-16 (d)則分別為 Cu/Ta/TaNx疊層，在450℃真空退火一小時後的 SEM 與 AFM 影像，Cu/Ta/TaNx疊層經退火後的附著性較 Cu/TaNx疊層來