第二章簡介
2-1 奈米碳管
奈米碳管、鑽石、石墨、C60皆是碳的同素異形體，由於時代的前進，材料 的發展也越來越蓬勃，很多科學家關注奈米碳管，因為奈米碳管有多重的 特殊性質，使之成為新穎且具有發展性的材料之ㄧ。在 1991 年奈米碳管意 外的被 Sumio. Iijima[1]利用穿透式電子顯微(Transmission Electron
Microscope, TEM)發現，當時 Sumio. Iijima 是以電弧放電法製備 C60，而使 用穿透式電子顯微鏡觀察，意外的觀察到奈米碳管，因此在 1991 年的 Nature 的論文中發表。
2-1-1 奈米碳管結構
奈米碳管的結構係由 sp2方式所構成單層或多層的石墨平板以相同的軸心 所捲曲而成的，其結構的中心為中空，石墨平板是由六邊形的格子所組成 的，碳管管柱的兩端是由五邊形圍成(或是 C60)。它的直徑可以達到奈米級 程度，而長度大約微米級[2, 3]。
在電子顯微鏡下觀察奈米碳管，會發現奈米碳管不是筆直的狀態，局部地 方可能有凹凸的現象，是因為在六邊形結構中混雜了五邊形或七邊形。五 邊形的部份，由於張力的關係導致奈米碳管向外凸出；而七邊形的部份，
奈米碳管則向內凹進。當五邊形剛好位於奈米碳管的頂端，就形成奈米碳
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管的封口。
奈米碳管依層狀數分類分為單層奈米碳管(Single-Wall Carbon Nanotube) 圖
2.1(b.c.d)所示與多層奈米碳管(Multi-Wall Carbon Nanotube) 圖 2.1(a)所示，
若依照碳管表面列舉可分為伏椅型(Armchair)、曲折型(Zigzag)、不對稱型
(Chair)三類，圖 2.1(b.c.d)所示，伏椅型為金屬特性；曲折型與不對稱型為 半導體特性，而有些部分的曲折型為金屬特性。隨照成長條件不同，奈米 碳管的外形也會不同，有標準管型、螺旋型、Y 字型、竹節型、T 字型等等
[3, 4]。奈米碳管因為互相之間有吸引的作用力，所以大部分以群聚形成管 束狀，圖 2.1(e)所示。
圖 2.1 奈米碳管的結構圖 (a)多層的奈米碳管(multi-walled carbon nanotubes
(MWCNT))(b) 伏椅型(armchair) single-walled carbon nanotubes (SWCNT). (c) 不對稱型(chiral) SWCNT (d) 曲折型(Zigzag) SWCNT (e) 單層奈米碳管束
SWCNT bundle[5]
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2-1-2 奈米碳管的性質
1.熱膨脹性(Thermal expansion) [4]:奈米碳管因捲曲的平片在徑向的膨脹完 全受碳碳共價鍵所控制，它的熱膨脹性是等向性的。奈米碳管用在有機高 分子複合材料中會比碳纖維來的恰當，因為奈米碳管與有機高分子的熱膨 脹性皆為等向性，而碳纖維為非等向性，如果使用碳纖維在有機高分子裡 會熱膨脹不均而產生熱應力問題。
2.熱穩定性[4]:奈米碳管因為表面沒有未鍵結的電子且大部分為六元環所組 成的，所以可以有高度的化學穩定性。 由熱重分析研究大約在700°C，會 先由較大應力的五元環開始裂解，所以含越多五元環的奈米碳管它的熱穩 定性越不好，所以C60的熱穩定性較奈米碳管差[6]。
3.機械性質:奈米碳管可以吸收外在能量，由於特殊表面與共價鍵結的幫助 使之即使在強烈的彎曲下也不會斷裂。Treacy等人[7]量測得知奈米碳管的 彈性模數比碳纖維高出許多。與相同尺寸下的鋼材相比，楊氏係數比鋼材 高於500倍但比重為鋼材六分之ㄧ，所以奈米碳管的機械性質佔據複合材料 很重要的角色。
4.導電性:奈米碳管的導電性與與其結構有跟大的關連，會受直徑與螺旋性 的影響。它的表面有特殊的 SP2及 P 軌域生成共軛現象，使之傳輸速度比
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金屬材質還要快。電子在奈米碳管中傳遞中若是以高電流傳導不易有發熱 的狀況產生，若經過長距離也不易消散。
5.儲存氫氣:奈米碳管結構有足夠的表面積和碳類奈米級的中空管狀空間，
可以當作儲存氫氣的工具，由於碳管密度低，儲氫量受限制，但如果與金 屬氫化物結合，可以幫助提升氫的儲存量。
發光性質:奈米碳管具有螢光特性，如果用在生物醫學上的追蹤感應，會有 很大的幫助。
2-1-3 奈米碳管合成技術
1.電弧放電法 (arc-discharge):此方法是製作奈米碳管最早方法。
製程中[8]陰陽極皆為石墨為電極，將系統抽真空在通入惰性氣體，在導入 高壓於陽極，在將陽極慢慢接近陰極，當陰陽極的距離為1mm時，此時會 產生電弧，電弧會使碳原子重新排列，陽極的碳原子電離化然後在陰極沉 積行程奈米碳管，電極必須有適當的距離，不然就容易產生有雜質-奈米碳 粒。如果要得到單層的奈米碳管，在陽極添加催化劑(鐵、鈷、鎳)即可獲得。
2.化學氣相沉積法:
化學氣相沉積法起初是製作碳纖維，若以此方法是可以應用於大面積的製 備，也是目前最有效率的方法。化學氣相沉積法與其他兩者方法最大的差
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異是供給碳的來源不同，化學氣相沉積法是用含碳氫化合物的氣體當供碳 來源，而另兩者用石墨固體。裝置[9]首先於基板上已鍍覆金屬催化劑，並 在高溫爐中產生金屬微粒，再把碳氫化合物的氣體導入高溫的石英管爐中 反應，此時碳氫化合物的氣體遇到高溫而分解成碳，這些碳會吸附在基板 上，而受到基板上的金屬微粒催化而進行沉積成長，此方法可製作出的長 度較長的奈米碳管。
3.雷射蒸發法：
雷射蒸發法[10]是在通有惰性氣體的環境下，利用高能的雷射(Nd YAG laser) 激發，此激發能量與電弧產生激發能量的方式有所不同，當激發能量打在 的靶材是石墨與金屬混合體，而後靶材的物質離子化並隨著惰性氣體的氣 流移動至爐的後端，因爐的後端較低溫，碳原子就在爐的後端沉積排列產 生奈米碳管，產生的碳管直徑較平均，雜質也較少，但設備的價格太昂貴 且產率少，所以此方法比較不普遍。
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2-2 化學改質奈米碳管
奈米碳管有很多特殊特性可以增強材料的性質，如機械性質、導電性、熱 穩定性等等[11-14]，奈米碳管對現在科技的發展，佔據很重要的角色，但 因為奈米碳管互相之間有π-π作用力[15]，使得奈米碳管互相吸引，造成 聚集的現象，不易分散在水中和有機溶劑中，假若材料中要添加奈米碳管，
奈米碳管分散不均勻而有聚集的現象，會使材料的性質不增反減，所以解 決奈米碳管分散為目前研究的重要課題。在奈米碳管與材料的基質之中如 有界面活性劑存在，會使奈米碳管在基質中分散的較均勻，所以在奈米碳 管表面做改質是目前分散奈米碳管的方法之一。奈米碳管表面改質是在奈 米碳管表面接上特殊的官能基，再利用這特殊官能基作不同的反應，使奈 米碳管容易分散在水或有機溶劑中。目前奈米碳管化學改質可分為兩種，
一種為在奈米碳管表面缺陷的地方酸化，再進行官能基化，另一種是直接 在奈米碳管表面供價鍵結接上特殊官能基。
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2-3 缺陷官能化(defect functionalization)
奈米碳管在製作過程中會使用一些催化劑幫助奈米碳管的成長，在最後收 集奈米碳管時，不僅收集到奈米碳管而且也會收集到雜質，例如:催化劑、
未反應完的含碳化合物，為了要去除這些雜質必須多加純化的動作，把雜 質去除之後可得到的奈米碳管純度較高，而氧化反應是一個很好純化的方 式，透過氧化反應，把多餘的含碳化合物氧化以及催化劑氧化然後去除。
加入了氧化劑不僅會氧化雜質，連奈米碳管也會一起被氧化，但奈米碳管 被氧化的程度少於雜質許多，且研究發現被氧化的地方通常出現於末端或 是有缺陷的地方，五圓環或是七圓環都為不規則之結構且容易造成缺陷。
奈米碳管在有缺陷的地方氧化容易使奈米碳管的長度變短[16]，且被氧化的 地方會成形成 COOH 的官能基[17]。被酸化的奈米碳管較原本未處理過的 奈米碳管容易分散在溶劑中，但由於酸化過後的分散性也不是到最佳的狀 態，許多研究者利用 COOH 官能基再做後續的反應，讓奈米碳管在溶劑中 的分散性增加許多。在缺陷官能化較常見的為酯化反應及胺化反應。
2-3-1 酯化反應
奈米碳管酸化過後會產生COOH官能基，在進行氯化反應將OH官能基置換 成Cl的官能基[16, 18]，再加入含氧的親核性試劑，氧可以接上所需的取代 基，親核性試劑去攻打碳氧雙鍵取代Cl的位子，即可成功利用酯化反應將
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奈米碳管表面改質。圖2.2[19]為利用酯化反應將奈米碳管表面官能基化的 示意圖，本篇利用原位聚合方式如圖2.3，製作CNT-PSS:PEDOT的複合材 料，有效的將奈米碳管分散在 PEDOT:PSS材料之中，並提升材料的電性但 不遺失材料的光學活性。
圖2.2利用酯化反應修改奈米碳管
圖2.3原位聚合製作CNT-PSS:PEDOT材料
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共軛高分子因為具有共軛結構，此類型的高分子具有導電性，常用於光電 元件上[20, 21]。有規則性的P3HT(poly(3-hexylthiophene))具有光電特性[22,
23]，在共軛高分子材料當中是常被廣泛使用，而奈米碳管具有良好的導電 性[24, 25]，若把奈米碳管添加在P3HT當中，想要增進材料的光電特性。過 去文獻指出，將奈米碳管與P3HT利用物理性混合[26, 27]雖然有增加材料的 導電性但無法有效的提升光電性質。所以Liming等人嘗試[28]先將P3HT的 末端修改成CH2OH，再利用酯化反應成功的將P3HT價接在奈米碳管上，改 質後的奈米碳管稱P3CNTs，P3CNTs與P3HT可以溶在相同的有機溶劑中，
即使要使用溶劑製作元件也不會有困難。製作出新的材料用在雙層太陽能 電池(bilayer solar cell)，電荷轉換效率增加了40%，有效的提升元件的光電 特性。
2-3-2 胺化反應
奈米碳管醯氯化過後，再加入含氮的親核性試劑，含氮的親核性試劑可為 一級、二級及三級，以親核性試劑去攻打碳氧雙鍵取代 Cl 的位子[5]。Haddon 等人[18]是最先使用胺化反應將含氮的化合物共價鍵結在奈米碳管上，此化 合物是分子量較小的化合物，圖 2.4[18]所示，他們利用近紅外線光譜儀證 實含氮化合物成功被鍵結在奈米碳管上，改質過後的奈米碳管也可以有效
奈米碳管醯氯化過後，再加入含氮的親核性試劑，含氮的親核性試劑可為 一級、二級及三級，以親核性試劑去攻打碳氧雙鍵取代 Cl 的位子[5]。Haddon 等人[18]是最先使用胺化反應將含氮的化合物共價鍵結在奈米碳管上，此化 合物是分子量較小的化合物，圖 2.4[18]所示，他們利用近紅外線光譜儀證 實含氮化合物成功被鍵結在奈米碳管上，改質過後的奈米碳管也可以有效