國 立 交 通 大 學
應用化學系碩士班
碩 士 論 文
利用新穎非共價方法改質奈米碳管
A new strategy for non-covently modifying carbon
nanotubes
研 究 生：范舒慈
指導教授：張豐志 教授
利用新穎非共價方法改質奈米碳管
A new strategy for non-covently modifying carbon nanotubes
研 究 生：范舒慈 Student：Hsu-Tzu Fan 指導教授：張豐志 Advisor：Feng-Chih Chang 國 立 交 通 大 學 應 用 化 學 系 碩 士 論 文 A Thesis
Submitted to M.S. Program, Department of Applied Chemistry College of Science
National Chiao Tung University in partial Fulfillment of the Requirements
for the Degree of Master
in
Applied Chemistry June 2012
Hsinchu, Taiwan, Republic of China
i
利用新穎非共價方法改質奈米碳管
學生:范舒慈 指導教授:張豐志 教授 國立交通大學理學院應用化學系碩士班中文摘要
在本研究中，我們以新合成之改質劑(UPEO)分散奈米碳管，改質劑一端 為超分子官能基[尿嘧啶(uracil)]與奈米碳管有相互吸引作用力，另一端為聚 乙二醇(PEG)幫助奈米碳管分散在溶劑中。此改質劑不僅可以幫助奈米碳管 分散在去離子水中，也可以分散在有機溶劑當中。在拉曼光譜中可以觀察 尿嘧啶與奈米碳管相互之間有作用力存在，由穿透式電子顯微鏡中也可以 看到奈米碳管的表面形貌。此外，尿嘧啶在酸鹼下擁有特殊性質，導致被 UPEO 修改的奈米碳管具有立即 PH 回應的行為。此外，更將已分散之奈米 碳混摻於高分子中，證實其可有效地升高分子性質。 此外，尿嘧啶對汞金屬具有特殊選擇性，我們利用此特點，測試汞金屬與 其他金屬對於尿嘧啶不同樣貌，將被含有尿嘧啶的高分子修改的奈米碳管 做鑑定，由掃描式電子顯微鏡可以看到它們的形貌。ii
A new strategy for non-covently modifying carbon nanotubes
Student: Hsu-Tzu Fan Advisor：Dr. Feng-Chih Chang
M.S. Program, Department of Applied Chemistry College of Science National Chiao Tung University
Abstract
In this study, a new modifier of multi-walled carbon nanotubes (L-MWCNT406) possessing a supramolecular functionality has been discovered. A supermolecule, UPEO, possessing an uracil head group with a short PEG tail has been non-covalently incorporated to the
L-MWCNT406, resulting in substantially stable dispersion in several hydrophilic (water) and hydrophobic (chloroform) solvents . The association existing between the uracil and MWCNT is firstly observed by the Raman spectroscopy. Can also see the surface morphology of carbon nanotubes by transmission electron microscopy (TEM). Furthermore, the nature of the uracil leads the UPEO modified MWCNTs to possessing instantly PH responsive behavior. The incorporation of the UPEO modified MWCNT into polymers results in improved properties (e.g. thermal property).
Uracil specificity of mercury metal, we take advantage of this feature, test mercury and other metals for different uracil appearance, containing uracil polymer modified carbon nanotubes identified by scanning electron microscopysee their morphology.
iii
誌謝
時間過的很快，在交大的兩年生活咻一下就過了，碩士畢業了，也代表即 將跨上人生另一段的旅程。在交大的日子裡因為有許多人的陪伴以及幫 助，才讓我在這兩年過的開心以及完成碩士的學位。 首先要感謝我的指導教授張豐志老師，給了我進入實驗室學習的機會，並 且提供許多寶貴的學習資源以及良好的學習環境，在此表達對張豐志老師 誠摯的尊敬與感謝。在口試當天，感謝口試委員百忙之中撥空參加口試且 給我許多寶貴的指導與建議讓我受益良多，使我的論文更加完善。 在實驗方面以及撰寫論文期間感謝英傑學長的指導與教誨，讓我的實驗能 如期完成，同時也要感謝智嘉學長、狗弟、小朱、業昇、耀正、阿賢、史 岡岡給我的經驗分享及幫助，和同一屆的小高、豐駿、建佑、安迪、宗益 在修課以及大大小小事情的幫助及陪伴，和學妹交大三分頭-資、涵、金-瑜珈運動夥伴，和學弟偉阿、修哲平日的喇咧，和助理徐捷的關心以及 ALEX 的英文教學，還有畢業的學長姊在我剛進時的引領，因為有以上實驗室的 大家，讓我在這兩年的碩士生活才更加的豐富及歡笑。還要感謝范士岡老 師實驗室的耀文學長及偉忠實驗的幫忙，因為有你們我的實驗才更加完整。 最後我要感謝我的家人，給我鼓勵與支持，讓我無憂無慮的完成我的學業。 另外感謝清交以及中原的同伴一路上的陪伴，在我煩惱時給我鼓勵，讓我 更有信心突破困難，也謝謝親密好友們的關心。 范舒慈 2012 於交大iv 目錄 中文摘要 ...I ABSTRACT... II 誌謝 ... III 圖目錄 ...VIIIII 表目錄 ... X 第一章緒論 ... 1 1-1 前言... 1 1-2 研究動機 ... 3 第二章簡介 ... 4 2-1 奈米碳管 ... 4 2-1-1 奈米碳管結構... 4 2-1-2 奈米碳管的性質... 6 2-1-3 奈米碳管合成技術... 7 2-2 化學改質奈米碳管 ... 9 2-3 缺陷官能化(DEFECT FUNCTIONALIZATION)... 10 2-3-1 酯化反應 ... 10 2-3-2 胺化反應 ... 12
v
2-4 非共價官能化(NON-COVALENT FUNCTIONALIZATION)... 14
2-4-1 界面活性劑 ... 14 2-4-2 高分子包覆奈米碳管表面 ... 17 2-5 奈米碳管的在藥物釋放的應用 ... 20 2-6 超分子化學（SUPRAMOLECULAR CHEMISTRY）... 22 2-6-1 分子識別（molecular recognition） ... 25 2-6-2 氫鍵（Hydrogen bond)... 27 第三章實驗儀器與實驗步驟 ... 29 3-1 藥品... 29 3-2 實驗儀器設備 ... 32 3-3 實驗原理與操作 ... 34 3-4UPEO 的合成流程 ... 40 3-5 奈米碳管改質方法 ... 42 3-5-1. 用 UPEO 改質 ... 42 3-5-2.用 PVBU 改質 ... 43 3-6PMMA/UPEO/L-MWCNT406 奈米複合材料製備 ... 43 3-7PVBU/L-MWCNT406 串在電極 GAP 上 ... 44 3-7-1 儀器架設 ... 44 3-7-2 電極架設並串 PVBU/L-MWCNT406 在電極上 ... 44
vi 3-7-3 電極在不同金屬溶液下的形貌 ... 44 第四章結果與討論... 45 4-1 奈米碳管的分散 ... 45 4-1-1 使用不同的分子分散的比較 ... 45 4-1-2 UPEO/L-MWCNT406 在不同溫度下的穩定性 ... 48 4-1-3 UPEO/L-MWCNT406 分散在不同的溶劑 ... 49 4-2UPEO/L-MWCNT406 的鑑定 ... 51 4-2-1 熱重分析鑑定... 51 4-2-2 拉曼光譜儀的鑑定... 52 4-2-3 穿透式電子顯微鏡的鑑定 ... 54 4-2-4 對導電度的影響... 55 4-3 尿嘧啶與多層碳管表面的作用力 ... 56 4-4 新穎性多層奈米碳管對 PH 值改變之連續觀測... 58 4-5 複合材料 ... 60
4-5-1 POLYMER/ UPEO/L-MWCNT406 複合材料之 TGA 鑑定 ... 60
4-5-2POLYMER/ UPEO/L-MWCNT406 複合材料之 DSC 鑑定 ... 63
4-6PVBU/L-MWCNT406 的鑑定 ... 65
4-6-1 拉曼光譜儀的鑑定... 65
vii
4-6-3 掃描式電子顯微鏡... 68
4-7 利用電極觀察尿嘧啶吸附汞... 70
第五章結論 ... 74
viii 圖目錄 圖 2.1 奈米碳管的結構圖 ... 5 圖 2.2 利用酯化反應修改奈米碳管... 11 圖 2.3 原位聚合製作 CNT-PSS:PEDOT 材料 ... 11 圖 2.4 利用胺化反應修改奈米碳管... 13 圖 2.55TN-PEG 的結構圖 ... 16 圖 2.6 奈米碳管分散在乙醇的 TEM 圖 ... 16 圖 2.7 利用 BLOCK COPOLYMER分散奈米碳管以及 P3HT-B-PS 的結構... 19 圖 2.8TEM 圖 (A)P3HT-B-PS/MWCNT(1:1 重量比) 在 100NM尺寸... 19 (C)用 P3HT-B-PS 改質的 MWCNTHRTEM 在 5NM尺寸... 19 圖 2.9 利用 ALG、CHI 以及 DOX 來修改奈米碳管... 21 圖 2.10 兩分子利用共價鍵與非共價鍵結合之示意圖 ... 23 圖 2.11 懸掛核甘酸分子識別組成之奈米級螺旋堆疊 ... 24 圖 2.12 利用氫鍵作用力進行分子自組裝所構成規律結構... 24 圖 2.13 多點式氫鍵作用力 ... 28 圖 3.1UPEO 合成方程式... 40 圖 3.2UPEO 之1HNMR 光譜圖 ... 41 圖 3.4 原始電極 GAP... 44 圖 4.1 分散 UPEO/L-MWCNT406 照片圖... 46
ix 圖 4.2 分散 UPEO/L-MWCNT406 照片圖 靜置 6 個月之後 ... 47 圖 4.3UPEO/L-MWCNT406(1/10)在不同溫度... 48 圖 4.4UPEO/L-MWCNT406(1/10)不同溶劑下 ... 50 圖 4.5UPEO/L-MWCNT406(1/10)不同溶劑下 靜置 3 個月 ... 50 圖 4.6 奈米材料熱重分析 ... 52 圖 4.7 奈米材料拉曼光譜 ... 53 圖 4.8 穿透式電子顯微鏡 ... 54 圖 4.9UPEO 在酸性下質子化反應及 UPEO 在鹼性下鈉化反應 ... 56 圖 4.10UPEO/L-MWCNT406(1/10)用去離子水在不同的 PH 下... 57 圖 4.11UPEO/L-MWCNT406(1/10)在不同 PH 連續情形 ... 59
圖 4.12(A)PC/UPEO/L-MWCNT406 複合材料 TGA 圖... 61
圖 4.12(B)PMMA/UPEO/L-MWCNT406 複合材料 TGA 圖... 61
圖 4.12(C)PS/UPEO/L-MWCNT406 複合材料 TGA 圖 ... 62 圖 4.12(A)PC/UPEO/L-MWCNT406 複合材料 DSC 圖 ... 63 圖 4.13(B)PMMA/UPEO/L-MWCNT406 複合材料 DSC 圖 ... 64 圖 4.13(C)PS/UPEO/L-MWCNT406 複合材料 DSC 圖... 64 圖 4.14PVBU/LMWCNT406 不同比例的拉曼光譜圖 ... 66 圖 4.15PVBU/LMWCNT406 不同比例的循環伏安圖 ... 67 圖 4.16PVBU/LMWCNT406 不同比例的 SEM 圖... 69
x
(A)1/10(B)3/10(C)10/1 ... 69
圖 4.17 在 OM 尺度下 PVBU/L-MWCNT406 的電極滴上金屬鹽類溶液 (A)HGCL2(B)CACL2(C)COCL2(D)CUCL2... 71
圖 4.18(A)PVBU/L-MWCNT406 的電極的 SEM 圖 ... 72
圖 4.18(B)PVBU/L-MWCNT406 的電極滴上 HGCL2的 SEM 圖 ... 73 圖 4.18(C)PVBU/L-MWCNT406 的電極滴上 CUCL2的 SEM 圖 ... 73 圖 4.18(D)PVBU/L-MWCNT406 的電極滴上 COCL2的 SEM 圖 ... 73 表目錄 表 2.1 超分子化學常用非共價鍵作用力之能量值以及示意圖[62] ... 26 表 4.1 複合材料的組成 ... 45 表 4.2L-MWCNT406 及 UPEO/L-MWCNT406(1/10)的導電性... 55 表 4.3 PC/UPEO/L-MWCNT406 複合材料 ... 62 表 4.4PMMA/UPEO/L-MWCNT406 複合材料... 62 表 4.5PS/UPEO/L-MWCNT406 複合材料 ... 62
1
第一章緒論
1-1 前言 隨著科技進步，科學家發現，物質在一個的特定範圍下擁有不同的特 殊性質，此尺度稱為「奈米」是介於巨觀和微觀之間的範圍，此範圍定義 為介觀。Nano 在希臘文是侏儒的意思，就字面上而言有很小的涵義，奈米 做為長度的度量單位是 1nm=10-9m，以原子排列來比喻大約為 3~4 個的原 子。相同的物質在大尺度下與奈米尺度下，物質氧化、腐蝕等化學作用的 穩定性會有所不同。此外，物理性質包括:透光、導熱、導電、磁性等的展 現也不相同，當物質進入奈米尺度，其特性與大尺度狀態全然不同，彷彿 變成另一種新物質。 所謂「奈米級」，一般定義為小於一百奈米的顆粒，製作出來的產品 就屬於奈米產品，大部分的奈米用於材料上，當材料的尺寸縮小到奈米尺 寸會產生特殊效應，例如: 小尺寸效應、表面效應、庫倫堵塞效應、量子尺 寸效應、量子穿隧隧道。因為奈米尺度下有不同於巨觀下的特性，奈米材 料被廣泛的應用，這些材料可以使產品更輕薄、更能節約能源、使性能及 功能最佳化、且降低公害。 複合材料是由不同的材料通過複合技術而組成的，材料包括:無機非金 屬、金屬或高分子等。複合材料可以保有原組成材料的主要特性，通過設 計材料的組成，使材料之間互相取長補短，而獲得優於原材料的複合材料。2 有機材料優點為:高柔性及可加工性；無機材料的優點:高強度、高硬度、高 剛度、高穩定性；奈米材料的優點:特殊光學、電學、磁學。不同性質的材 料擁有的優點也大大不同，依照所需材料的性質，複合不同材料創造出多 樣化的材料。 在高分子材料當中通常會加入一些奈米粒子升高分子物理性質，奈米 粒子通常為無機材料(如:Clay、Carbon nano tube、POSS…等等)，藉此可以 提升高分子的機械性質、熱性質等等。分散奈米粒子在高分子當中，一般 僅能分散到微米級(μm)，但若能分散至奈米級(nm)的程度，則會產生優越 於一般傳統的複合材料，稱為奈米複合材料，此一新穎材料對於未來材料 領域的發展佔據重要的角色。 因為奈米碳管具有好的耐熱性、導電性、強的機械性質、可撓性、高 表面積等等，使之成為近幾年新穎性材料之ㄧ。在高分子複合材料中導入 奈米碳管因奈米碳管比重輕，若導入高分子中，只需要添加少許的量，即 可發揮效果。奈米碳管的特殊性質如:機械性質、抗電磁輻射性質、電導熱 導性質、耐熱難燃性質、光電性質、防腐蝕性質。應用這些特殊性質造出 新穎的複合材料，在未來的應用上有很大的發展性。奈米碳管不僅僅應用 在複合材料，在電子及光學元件、生物醫學的應用也很廣泛。
3 1-2 研究動機 有鑑於近年來奈米材料領域的研究蓬勃發展，若將奈米材料導入高分子 中，補足高分子缺陷的地方，使其高分子使用性可以發揮到極致。 奈米碳管是具有許多特殊性質，可以補強高分子不足，形成的奈米複合材 料應用更廣泛。雖然奈米碳管具有很好的特殊性質，但它在溶劑中的分散 性差，在許多研究當中，利用共價方式改質奈米碳管使之分散在溶液當中， 但由於步驟繁雜，且會損害奈米碳管，使其不是分散奈米碳管最佳選擇， 為了克服這個困難，我們使用非共價鍵結方式，如此就不會損害奈米碳管 表面且實驗步驟也簡易許多，受到相關研究的啟發下，我們使用改質劑與 奈米碳管表面形成π-π作用力，藉此將奈米碳管分散在溶劑中。非共價鍵 結的方式具有可逆性，利用此項優點來發展感測器是不錯的選擇。在以往 的研究當中，很少可以將奈米碳管同時分散在水和有機溶劑中，本實驗發 展出新穎的改質劑分散奈米碳管，可以分散在水中和有機溶劑中。而藉由 本實室之新型改質劑，更可使被改質之奈米碳管具備PH響應特性。
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第二章簡介
2-1 奈米碳管 奈米碳管、鑽石、石墨、C60皆是碳的同素異形體，由於時代的前進，材料 的發展也越來越蓬勃，很多科學家關注奈米碳管，因為奈米碳管有多重的 特殊性質，使之成為新穎且具有發展性的材料之ㄧ。在 1991 年奈米碳管意 外的被 Sumio. Iijima[1]利用穿透式電子顯微(Transmission ElectronMicroscope, TEM)發現，當時 Sumio. Iijima 是以電弧放電法製備 C60，而使
用穿透式電子顯微鏡觀察，意外的觀察到奈米碳管，因此在 1991 年的 Nature 的論文中發表。 2-1-1 奈米碳管結構 奈米碳管的結構係由 sp2方式所構成單層或多層的石墨平板以相同的軸心 所捲曲而成的，其結構的中心為中空，石墨平板是由六邊形的格子所組成 的，碳管管柱的兩端是由五邊形圍成(或是 C60)。它的直徑可以達到奈米級 程度，而長度大約微米級[2, 3]。 在電子顯微鏡下觀察奈米碳管，會發現奈米碳管不是筆直的狀態，局部地 方可能有凹凸的現象，是因為在六邊形結構中混雜了五邊形或七邊形。五 邊形的部份，由於張力的關係導致奈米碳管向外凸出；而七邊形的部份， 奈米碳管則向內凹進。當五邊形剛好位於奈米碳管的頂端，就形成奈米碳
5
管的封口。
奈米碳管依層狀數分類分為單層奈米碳管(Single-Wall Carbon Nanotube) 圖 2.1(b.c.d)所示與多層奈米碳管(Multi-Wall Carbon Nanotube) 圖 2.1(a)所示， 若依照碳管表面列舉可分為伏椅型(Armchair)、曲折型(Zigzag)、不對稱型 (Chair)三類，圖 2.1(b.c.d)所示，伏椅型為金屬特性；曲折型與不對稱型為 半導體特性，而有些部分的曲折型為金屬特性。隨照成長條件不同，奈米 碳管的外形也會不同，有標準管型、螺旋型、Y 字型、竹節型、T 字型等等 [3, 4]。奈米碳管因為互相之間有吸引的作用力，所以大部分以群聚形成管 束狀，圖 2.1(e)所示。
圖 2.1 奈米碳管的結構圖 (a)多層的奈米碳管(multi-walled carbon nanotubes (MWCNT))(b) 伏椅型(armchair) single-walled carbon nanotubes (SWCNT). (c)
不對稱型(chiral) SWCNT (d) 曲折型(Zigzag) SWCNT (e) 單層奈米碳管束 SWCNT bundle[5]
6 2-1-2 奈米碳管的性質 1.熱膨脹性(Thermal expansion) [4]:奈米碳管因捲曲的平片在徑向的膨脹完 全受碳碳共價鍵所控制，它的熱膨脹性是等向性的。奈米碳管用在有機高 分子複合材料中會比碳纖維來的恰當，因為奈米碳管與有機高分子的熱膨 脹性皆為等向性，而碳纖維為非等向性，如果使用碳纖維在有機高分子裡 會熱膨脹不均而產生熱應力問題。 2.熱穩定性[4]:奈米碳管因為表面沒有未鍵結的電子且大部分為六元環所組 成的，所以可以有高度的化學穩定性。 由熱重分析研究大約在700°C，會 先由較大應力的五元環開始裂解，所以含越多五元環的奈米碳管它的熱穩 定性越不好，所以C60的熱穩定性較奈米碳管差[6]。 3.機械性質:奈米碳管可以吸收外在能量，由於特殊表面與共價鍵結的幫助 使之即使在強烈的彎曲下也不會斷裂。Treacy等人[7]量測得知奈米碳管的 彈性模數比碳纖維高出許多。與相同尺寸下的鋼材相比，楊氏係數比鋼材 高於500倍但比重為鋼材六分之ㄧ，所以奈米碳管的機械性質佔據複合材料 很重要的角色。 4.導電性:奈米碳管的導電性與與其結構有跟大的關連，會受直徑與螺旋性 的影響。它的表面有特殊的 SP2及 P 軌域生成共軛現象，使之傳輸速度比
7 金屬材質還要快。電子在奈米碳管中傳遞中若是以高電流傳導不易有發熱 的狀況產生，若經過長距離也不易消散。 5.儲存氫氣:奈米碳管結構有足夠的表面積和碳類奈米級的中空管狀空間， 可以當作儲存氫氣的工具，由於碳管密度低，儲氫量受限制，但如果與金 屬氫化物結合，可以幫助提升氫的儲存量。 發光性質:奈米碳管具有螢光特性，如果用在生物醫學上的追蹤感應，會有 很大的幫助。 2-1-3 奈米碳管合成技術 1.電弧放電法 (arc-discharge):此方法是製作奈米碳管最早方法。 製程中[8]陰陽極皆為石墨為電極，將系統抽真空在通入惰性氣體，在導入 高壓於陽極，在將陽極慢慢接近陰極，當陰陽極的距離為1mm時，此時會 產生電弧，電弧會使碳原子重新排列，陽極的碳原子電離化然後在陰極沉 積行程奈米碳管，電極必須有適當的距離，不然就容易產生有雜質-奈米碳 粒。如果要得到單層的奈米碳管，在陽極添加催化劑(鐵、鈷、鎳)即可獲得。 2.化學氣相沉積法: 化學氣相沉積法起初是製作碳纖維，若以此方法是可以應用於大面積的製 備，也是目前最有效率的方法。化學氣相沉積法與其他兩者方法最大的差
8 異是供給碳的來源不同，化學氣相沉積法是用含碳氫化合物的氣體當供碳 來源，而另兩者用石墨固體。裝置[9]首先於基板上已鍍覆金屬催化劑，並 在高溫爐中產生金屬微粒，再把碳氫化合物的氣體導入高溫的石英管爐中 反應，此時碳氫化合物的氣體遇到高溫而分解成碳，這些碳會吸附在基板 上，而受到基板上的金屬微粒催化而進行沉積成長，此方法可製作出的長 度較長的奈米碳管。 3.雷射蒸發法： 雷射蒸發法[10]是在通有惰性氣體的環境下，利用高能的雷射(Nd YAG laser) 激發，此激發能量與電弧產生激發能量的方式有所不同，當激發能量打在 的靶材是石墨與金屬混合體，而後靶材的物質離子化並隨著惰性氣體的氣 流移動至爐的後端，因爐的後端較低溫，碳原子就在爐的後端沉積排列產 生奈米碳管，產生的碳管直徑較平均，雜質也較少，但設備的價格太昂貴 且產率少，所以此方法比較不普遍。
9 2-2 化學改質奈米碳管 奈米碳管有很多特殊特性可以增強材料的性質，如機械性質、導電性、熱 穩定性等等[11-14]，奈米碳管對現在科技的發展，佔據很重要的角色，但 因為奈米碳管互相之間有π-π作用力[15]，使得奈米碳管互相吸引，造成 聚集的現象，不易分散在水中和有機溶劑中，假若材料中要添加奈米碳管， 奈米碳管分散不均勻而有聚集的現象，會使材料的性質不增反減，所以解 決奈米碳管分散為目前研究的重要課題。在奈米碳管與材料的基質之中如 有界面活性劑存在，會使奈米碳管在基質中分散的較均勻，所以在奈米碳 管表面做改質是目前分散奈米碳管的方法之一。奈米碳管表面改質是在奈 米碳管表面接上特殊的官能基，再利用這特殊官能基作不同的反應，使奈 米碳管容易分散在水或有機溶劑中。目前奈米碳管化學改質可分為兩種， 一種為在奈米碳管表面缺陷的地方酸化，再進行官能基化，另一種是直接 在奈米碳管表面供價鍵結接上特殊官能基。
10 2-3 缺陷官能化(defect functionalization) 奈米碳管在製作過程中會使用一些催化劑幫助奈米碳管的成長，在最後收 集奈米碳管時，不僅收集到奈米碳管而且也會收集到雜質，例如:催化劑、 未反應完的含碳化合物，為了要去除這些雜質必須多加純化的動作，把雜 質去除之後可得到的奈米碳管純度較高，而氧化反應是一個很好純化的方 式，透過氧化反應，把多餘的含碳化合物氧化以及催化劑氧化然後去除。 加入了氧化劑不僅會氧化雜質，連奈米碳管也會一起被氧化，但奈米碳管 被氧化的程度少於雜質許多，且研究發現被氧化的地方通常出現於末端或 是有缺陷的地方，五圓環或是七圓環都為不規則之結構且容易造成缺陷。 奈米碳管在有缺陷的地方氧化容易使奈米碳管的長度變短[16]，且被氧化的 地方會成形成 COOH 的官能基[17]。被酸化的奈米碳管較原本未處理過的 奈米碳管容易分散在溶劑中，但由於酸化過後的分散性也不是到最佳的狀 態，許多研究者利用 COOH 官能基再做後續的反應，讓奈米碳管在溶劑中 的分散性增加許多。在缺陷官能化較常見的為酯化反應及胺化反應。 2-3-1 酯化反應 奈米碳管酸化過後會產生COOH官能基，在進行氯化反應將OH官能基置換 成Cl的官能基[16, 18]，再加入含氧的親核性試劑，氧可以接上所需的取代 基，親核性試劑去攻打碳氧雙鍵取代Cl的位子，即可成功利用酯化反應將
11 奈米碳管表面改質。圖2.2[19]為利用酯化反應將奈米碳管表面官能基化的 示意圖，本篇利用原位聚合方式如圖2.3，製作CNT-PSS:PEDOT的複合材 料，有效的將奈米碳管分散在 PEDOT:PSS材料之中，並提升材料的電性但 不遺失材料的光學活性。 圖2.2利用酯化反應修改奈米碳管 圖2.3原位聚合製作CNT-PSS:PEDOT材料
12 共軛高分子因為具有共軛結構，此類型的高分子具有導電性，常用於光電 元件上[20, 21]。有規則性的P3HT(poly(3-hexylthiophene))具有光電特性[22, 23]，在共軛高分子材料當中是常被廣泛使用，而奈米碳管具有良好的導電 性[24, 25]，若把奈米碳管添加在P3HT當中，想要增進材料的光電特性。過 去文獻指出，將奈米碳管與P3HT利用物理性混合[26, 27]雖然有增加材料的 導電性但無法有效的提升光電性質。所以Liming等人嘗試[28]先將P3HT的 末端修改成CH2OH，再利用酯化反應成功的將P3HT價接在奈米碳管上，改 質後的奈米碳管稱P3CNTs，P3CNTs與P3HT可以溶在相同的有機溶劑中， 即使要使用溶劑製作元件也不會有困難。製作出新的材料用在雙層太陽能 電池(bilayer solar cell)，電荷轉換效率增加了40%，有效的提升元件的光電 特性。 2-3-2 胺化反應 奈米碳管醯氯化過後，再加入含氮的親核性試劑，含氮的親核性試劑可為 一級、二級及三級，以親核性試劑去攻打碳氧雙鍵取代 Cl 的位子[5]。Haddon 等人[18]是最先使用胺化反應將含氮的化合物共價鍵結在奈米碳管上，此化 合物是分子量較小的化合物，圖 2.4[18]所示，他們利用近紅外線光譜儀證 實含氮化合物成功被鍵結在奈米碳管上，改質過後的奈米碳管也可以有效 分散在一些有機溶劑中，如:氯仿、二氯甲烷、含苯的有機溶劑等等。Alberto
13 等人[29]利用胺化反應成功將奈米碳管接上末端含有鹼基的官能基，使用固 態核磁共振儀以及拉曼光譜儀證實奈米碳管有被改質成功，此研究利用鹼 基之間互相有氫鍵作用力[30]及自組裝能力將改質過後的奈米碳管形成一 個環，現今奈米環(nano ring)在生物醫學以及奈米技術中有很大的應用 [31-33]。 圖2.4利用胺化反應修改奈米碳管
14
2-4 非共價官能化(non-covalent functionalization)
常見之方方為以震盪的物理方式混摻奈米碳管到溶劑或是基材中，效果不 是很好，經震盪後，奈米碳管仍會快速沉澱下來，改質過程必須加入分散 劑幫助奈米碳管分散在溶劑或是基材當中。非共價官能化是利用奈米碳管 與分子之間的凡得瓦力(van der Waals)或共軛之間的作用力(π-stacking)將 奈米碳管的表面做修改， 相較於共價官能化，非共價官能化的製程簡易許 多。此外，共價官能化較容易使碳管的表面結構受到損害[34]，而降低奈米 碳管的特性，尤其是影響奈米碳管的熱傳導性特別嚴重[35]，若破壞到共軛 雙鍵則會影響導電性以及機械性質[36]，因非共價官能化不易使奈米碳管表 面受到破壞，成為近幾年許多學者之研究方向。若要利用非共價官能化來 分散碳管，芳香團[37-39]以及共軛高分子[37, 40, 41]為較好的選擇，由於芳 香團分子以及共軛高分子皆有很多π鍵容易與奈米碳管形成吸引的作用 力。藉此分子修改奈米碳管的表面，增加奈米碳管在溶劑中的溶解度。 non-covalent functionalization改質奈米碳管可分為界面活性劑改質及高分子 包覆奈米碳管表面改質。 2-4-1 界面活性劑 假使兩個互相不互溶的物質(A和B)，仍可以經由界面活性劑的的作用使其 混合。一般而言，界面活性劑有兩端，其中一端可以與A相容，另一端可以
15 與B相容，就因為界面活性劑的特殊性質，可以將原本難以互溶的物質，混 合成均勻狀態。奈米碳管的表面結構為超級疏水，不易溶在水中，不僅不 易於水中分散，在有機溶劑中亦是如此，又因奈米碳管彼此之間具有互相 吸引的作用力且產生聚集現象。遵循界面活性劑的原理，我們可以設計出 一個分子，一邊為與奈米碳管互溶，另一邊與溶劑互溶，並可以有效的分 散奈米碳管。sodium dodecyl sulfate (SDS) and sodium dodecylbenzene
sulfonate (SDBS)為常使用的界面活性劑[42-45]，雖然SDS及SDBS可以有效 的分散奈米碳管由於他們為陰離子型的界面活性劑，如果使用spin coating 的方式製作薄膜容易造成電荷排斥，使薄膜的厚度受到限制。以spin coating 製作薄膜有許多優點，如：厚度均勻且容易控制、花費時間少、可以在低 溫下製作，若要量產或是工業化是可以被認可的[46]。在2010年ACS NANO 的期刊中[46]，作者成功製備高導電性及透明性的薄膜，而他們的界面活性 劑是使用非離子型的界面活性劑，用此界面活性劑來製作薄膜，薄膜的厚 度不會受到限制。(5TN-PEG)如圖2.5[46]為他們所使用的界面活性劑， 5TN(oligothiophene系列)與奈米碳管之間有π-π作用力，藉此作用力使 5TN-PEG吸附在奈米碳管表面，PEG的作用是帶領它們分散在溶劑中。將 奈米碳管以及5TN-PEG依照1:10的重量比放入溶劑中並在超音波震盪器震 盪8個小時，再用離心機以每分鐘5500轉的轉速離心90分鍾，取上層50%的 溶液即可獲得，不同溶劑中奈米碳管分散的情形也會不同，本篇作者發現
16 若要以5TN-PEG來分散奈米碳管，乙醇是最佳溶劑選擇。圖2.6[46]為利用 穿透式電子顯微鏡(TEM)觀察奈米碳管藉由界面活性劑分散在乙醇之形 貌。由圖可以看出，奈米碳管束有效的被脫層且分散的均勻。若使用 5TN-PEG製作的薄膜經由HNO3及SOCl2化學處理不僅可以去除多餘的界 面活性劑且可以使薄膜的導電度提升許多，拿取薄膜也只要放入水中，薄 膜便可以輕易的與基質分離，若要轉移至其他基質上也很方便。 圖2.5 5TN-PEG的結構圖 圖2.6奈米碳管分散在乙醇的TEM圖
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2-4-2 高分子包覆奈米碳管表面
若要使用高分子為分散劑的話，此高分子的結構必須具備共軛結構，因為 共軛結構可與奈米管表面形成穩定且強烈的π-π作用力，如:
poly(m-phenylene vinylene)[47], poly(3-alkylthiophene)[48], 以及
poly(aryleneethynylene)[49]。然而這些共軛高分子鏈與鏈之間也有強烈的π -π作用力，使之溶解度以及穩定性受到限制，此時block copolymer是可以 解決這樣的問題。block copolymer的作用類似界面活性劑，一端可以藉由π -π作用力吸附在碳管表面，另一端不僅提昇奈米碳管的溶解度也排斥高分 子與高分子間的π-π作用力，常被使用之高分子有poly(ethylene oxide) (PEO) with poly(propylene oxide) (PPO) (PEOPPO- PEO)、 polystyrene (PS)
with poly(t-butylacrylate) (PBA)[50] or poly(vinyl pyridine) (PVP)[51]。Jianhua
Zou[52]嘗試以block copolymer (P3HT-b-PS)來分散奈米碳管，圖2.7[52]為結 構以及說明圖，共軛端以P3HT所構成，可利用π-π作用力吸附在奈米碳管 上，非共軛端PS將奈米碳管溶解在溶劑或是基質中，本篇提及之由 P3HT-b-PS block copolymer改質過後的奈米碳管可以分散在氯仿。此外，不 僅在氯仿中，如可溶polystyrene之溶劑像: tetrahydrofuran(THF)、toluene等， 皆可以有好的分散，即使一年後也不會有沉澱的現象產生。本篇作者用P3HT 以及P3HT-b-PS當作分散劑將奈米碳管溶在THF以及toluene在來做比較，得 知用P3HT-b-PS當作分散劑有較好的分散較果，因為以P3HT改質的碳管在
18 幾天後就可以明顯的看出沉澱，若以P3HT-b-PS改質，用每分鐘13200轉的 轉速轉30分鍾，大部份的奈米碳管還是保留在溶液中。由穿透式電子顯微 鏡，圖2.8[52](a)，可看出奈米碳管是單獨一根一根存在，證實奈米碳管已 被分散，圖2.8(c)是在高解析穿透式電子顯微鏡下之形貌，可以看出奈米碳 管表面覆蓋了大約有2nm的P3HT-b-PS。由核磁共振儀的鑑定、螢光光譜儀 的吸收、拉曼光譜儀的偏移，皆可以證實P3HT-b-PS透過π-π作用力吸附
在奈米碳管的表面。 Jianhua Zou之後，有許多相同的研究[36]，下列的block
copolymer皆可以使奈米碳管分散均勻在溶劑或是基材中，如：
poly(3-hexylthiophene)-b-poly(methyl methacrylate), poly(3- hexylthiophene)-b-poly(acrylic acid), and
poly(3-hexylthiophene)-bpoly(poly(ethylene glycol) acrylate) block copolymer 等。
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圖2.7利用block copolymer分散奈米碳管以及P3HT-b-PS的結構
圖2.8 TEM圖 (a) P3HT-b-PS/MWCNT(1:1重量比) 在100nm尺寸 (c)用P3HT-b-PS改質的MWCNT HRTEM 在5nm尺寸
20 2-5 奈米碳管的在藥物釋放的應用 在治療疾病的過程當中，常常產生變動的藥物血漿濃度，如:藥物濃度太快 降低到最小有效濃度以下，而失去作用或藥物濃度超過安全治療劑量。這 些變動的發生是受到供給頻率、釋放速率和半衰期的影響。而藥物的劑量 多寡會影響藥物血漿濃度，若藥物劑量太多會造成血液濃度過高而產生毒 性或讓器官和鄰近部位的傷害，此外，太低的藥物濃度則無法達到治療效 果。將病患的血漿藥物濃度長期保持在有效又安全的範圍是相當重要的。 現今醫學領域，若將靶向給藥??與好的藥物傳輸系統結合且有效的釋放控 制，更能把藥物帶入所要攻擊的細胞，便可大大降低副作用的產生。若使 用此系統不僅可以提升藥效且可以減少藥物的毒性讓病患的治療品質提 升。 最近使用許多奈米材料做為藥物載體[53]，但值得注意的是奈米碳管，因為 奈米碳管具有高的裝載運輸能力，而內在的穩定性及結構的靈活性可以延 長循環時間，所以是具有潛力的傳遞藥物分子[54, 55]，已經有許利用奈米 碳管當做藥物載體的文獻發表[56, 57]。 Xiaoke Zhang[58]以非供價的方式修改奈米碳管表面，修改過後的奈米碳管 可做為傳遞藥物的載體且可利用靶向傳遞藥物並控制藥物的釋放。 在Xiaoke Zhang所發表的文獻中指出，將抗癌藥物doxorubicin(DOX)利用π-π作用力附載到奈米碳管表面，雖然它的附載效果不錯，但由於在水中的
21 溶解度不好，所以在藥理的使用性不大。作者為了克服這樣的缺陷，改以 多醣(polysaccharide)物質包覆在奈米碳管表面，進而增進奈米碳管在水中的 溶解度且可使用在生理環境中。 雖然奈米碳管作為藥物載體已有好的開始，但需要更多的研究，讓此藥物 載體更具有選擇性地積聚在病變組織，並有效的控制及釋放藥物的毒性。 本篇的作者利用海藻酸鈉(sodium alginate (ALG))和殼聚醣(chitosan(CHI))修 改奈米碳管並於奈米碳管上也包覆了葉酸(folic acid(FA))，葉酸為靶試劑， 可以將載體選擇性的引導到癌細胞上，此機制有效的傳輸藥物以及釋放藥 物到癌細胞中，大大增進治療的可能性。圖2.9[58]為修改奈米碳管表面以 及附載DOX的機制圖。 圖2.9利用ALG、CHI以及DOX來修改奈米碳管 該系統採用兩個不同的多醣（ALG和CHI）互補方式來促進靶向劑（FA） 和抗癌藥物（DOX）進一步官能化。整個系統的顯示，依照PH值的變化可
22 以吸載以及釋放藥物，在生理條件下(PH=7.4)具有很好的穩定性，但當減少 pH值，如同在典型的腫瘤環境下和細胞內的溶酶體及內涵體，DOX有效地 釋放並進入細胞核和誘導細胞死亡。葉酸（FA）是許多腫瘤靶向劑，可以 加拴到了奈米碳管上選擇性地送入HeLa細胞中的溶酶體，比起單獨的使用 DOX來的還有效果。使用此系統可以減少藥物的劑量也不會造成其他器官 或是細胞的傷害所引發的副用，釋放DOX已經被證實可以破壞核DNA和抑 制癌細胞的增殖。 2-6 超分子化學（Supramolecular chemistry） 化學是物質與其轉變的科學，即是分子組合而成基團後的特性表現， 而生物體是化學所代表的最高境界。超分子化學是化學的一門分支，如果 分子化學是研究共價鍵的化學，那超分子化學則是研究分子間以非共價鍵 相互作用的化學。超分子化學的研究對象是一些較弱且較具可恢復性的分 子間作用，例如氫鍵、凡得瓦爾力、金屬配位、π-π 堆疊、分子極性、化學 結構的立體障礙、光學活性中心以及親疏水性等。超分子化學藉由這些研 究闡明一些新概念，例如分子自組裝（self-organization）、摺疊（replication）、 分子識別（molecular recognition）、合作現象（cooperativity） 以及主-客 體化學（host-guest chemistry）。超分子是分子之間的結合，藉助的結合力 是非共價鍵力，非共價鍵連接現象和分子聚集體也在生物結構中發揮重要
23 的作用，許多生物大分子如蛋白質、核酸等，都是利用了多種分子間或分 子內的非共價鍵相互作用來達到高度有序、互相配合的高級結構。 圖2.10兩分子利用共價鍵與非共價鍵結合之示意圖[59] 1967年，C. J. Pederson發表了關於冠醚選擇性錯合金屬離子的重要工 作，暗示了分子聚集體的形態對化學反應的選擇性所起到的重要作用，這 可以說是第一個在人工合成中的自組裝作用。而D. J. Cram等受到和核酸的 晶體結構以及免疫系統專一性的啟發，從 1950 年代起就想設計和合成較 簡單的有機化合物來模仿自然界存在的一些化合物的功能，且Pederson意識 到這是一個入口，並首次提出了主客體的概念以及主客體化學，開展了一 系列主客體化學的研究。主客體也就是生物學中常採用的受體與基質，它 們間的作用是典型的自組裝作用。Lehn還提出了超分子的概念，按Lehn的 定義，超分子化學為高於分子層次的化學，其研究物件為兩種或者兩種以
24 上化學物種依靠各種分子間力結合在一起，具有高度複雜性組織的實體。 圖2.11懸掛核甘酸分子識別組成之奈米級螺旋堆疊[60] 超分子化學具有協同作用的特性，通過協同作用，分子之間能克服弱 作用力的不足，形成有一定方向性和選擇性的強作用力，成為超分子形成、 分子識別和分子組裝的主要因素。分子組裝的超分子體系可以具有完全不 同與原組成分子的全新性能。 圖2.12利用氫鍵作用力進行分子自組裝所構成規律結構[61] 應用超分子自組裝現象的原理、理論以及技術的闡述，材料科學將超 分子的思想運用到新型功能的材料的製備上，發展了諸如自組裝單分子
25 膜、無機/有機奈米複合薄膜等具有特殊功能和性質的材料。通過主鏈上各 種不同的非共價鍵結合力，合成了具有特殊結構與性能的超分子聚合物。 三種主要類型的非共價鍵聚合物結合形式包括配位聚合物、π-π堆積聚合 物、氫鍵結合聚合物。 2-6-1 分子識別（molecular recognition） 所謂分子識別是指主體對客體選擇性結合並產生某種特定功能的過 程，分子識別是組裝高級結構的必要途徑和研究組裝體功能的基礎。主體 分子通過氫鍵、凡得瓦爾力、金屬配位、π-π 堆疊等非共價鍵弱作用力與客 體分子相互識別。作為超分子化學的核心，超分子的設計需要對分子間鍵 的本質、強度和空間的特徵有清楚的認識。將分子識別作用引入到奈米材 料體系中，可以實現奈米材料的組裝，並且在某種條件下可以實現組裝的 智慧化。組裝所得到的材料體系具有獨特的光、電、催化等功能，在分子 元件、分子調控等領域有著巨大的應用價值。 在無機體系中，金屬原子常常起到連接配位體的作用，因此中心原子 －配位原子之間的配位鍵也應包含在內。對於有機化合物而言，主要含有 以下兩類分子間相互作用：其中之一各向同性且一般為中程的作用力。這 些力一般限定了分子的形狀以及密堆積模式；另一類為各向異性且一般為 長程的作用力，這類力包含靜電力和涉及雜原子（C，N，O，F，Cl，Br，
26 I，P，S，Se等）之間或雜原子與C、H原子之間的相互作用，主要包括包括 離子間力，強定向的氫鍵（O-H…O，N-H…O)，弱定向的氫鍵（C-H…O， C-H…N，C-H…X，X為鹵素）及其他弱作用力，如X…X，N…N，S…X 等。其中，氫鍵是超分子識別和自組裝中最重要的一種分子間相互作用， 在超分子化學，分子識別，晶體工程等各個領域中，氫鍵都是設計分子聚 集體不可缺少的手段，而多點式氫鍵作用力因作用力較強、具有方向性以 及明確性，在超分子組裝結構應用更是普遍。 表 2.1 超分子化學常用非共價鍵作用力之能量值以及示意圖[62] Interaction Energy (kcal/mol) Illustration Ion-Ion 10-90 Ion-Dipole 10-50 Hydrogen Bond 1-15 Dipole-Dipole 1-10 π-π stacking 1-5 Dispersion 1-5 Solvent Effect 1-10
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2-6-2 氫鍵（Hydrogen bond)
氫鍵依IUPAC（International Union of Pure and Applied Chemistry）中的定義 為，具強電負度（electronegativity）原子和氫原子之間的鍵結。另一種定義 是由Pauling所提出。在特殊環境下，一個氫原子會受到其他兩個原子的吸 引，造成此兩個原子之間好像有鍵結形成，這種作用即稱為氫鍵。氫鍵可 以是分子間或分子內的，分子間的氫鍵可用下面這形式來表示： R1-X-H…Y-R2 …代表氫鍵；X和Y是電負度較大的原子。通常X與Y屬於F、O及N原子中的 一員時，即具明顯氫鍵結。在各種非共價作用中，氫鍵作用一般為 4.2-29.4kJ．mol-1，且鍵長較長，是典型的非共價鍵。為了使X和Y原子中電 子雲之間斥力最小，在R1-X-H…Y-R2中，X和Y應儘量遠離，故 R1-X-H…Y-R2必頇在同一直線上，這表明氫鍵具有方向性。氫鍵在原子X 及Y之間建立一個作用力，其中Y電負度大於氫原子，而XH基團通常作為質 子提供者（proton donor，D），而Y則為質子接受者（proton acceptor，A）。 氫鍵強度隨著XH鍵結的偶極矩（dipole moment）及Y原子上的孤對電子 （electron lone pair）增強而增強。由於氫鍵的作用較強，涉及面較廣，在 生命超分子體系以及新型材料分子中都極為重要。
在分子識別的許多實例中，例如蛋白質—DNA絡合物的組裝，基因密碼的 讀取酶—底物中間物的形成中都涉及到氫鍵的作用。自從1953年由James
28 Watson等人於Nature期刊上發表DNA雙股螺旋構造的核心結構為腺嘌呤 （A）-胸腺嘧啶（T）以及胞嘧啶（C）-鳥嘌呤（G）所組成之核酸鹼基對 後，啟發了大眾對於生命藍圖的認知，更引起了生化與製藥等巨大的變革。 核酸鹼基通過多點氫鍵配對具有高度嚴密的選擇性和識別性，核酸鹼基對 的概念可以被引入生物化學、超分子化學以及新穎材料製造等。自然界中 已有相當多氫鍵作用力為主的小分子被人所發現並且精確的合成出來。 圖2.13多點式氫鍵作用力[63]
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第三章實驗儀器與實驗步驟
3-1 藥品
1.多層奈米碳管( Multi-walled carbon nanotube，L-MWCNT406)
購自 Sciencetech (Taiwan)，純度≥ 95%，直徑約 40-60 nm，長度約 5-15 μm
結構: [64]
2.尿嘧啶(Uracil)
C4H4N2O2，購自 Alfa Aesar，純度 99%，分子量:112 熔點: 338℃
結構式:
HN
N H
O O
3.聚乙二醇甲基丙烯酸酯(poly(ethylene glycol) methyl ether acrylate) MW=350 H2C=C(CH3)CO(OCH2CH2)nOH，購自Aldrich，分子量 350 結構式： O O O n
30 4. 正丁醇鉀(potassium-tert-butoxide，t-BuOK) C4H9KO，購自ACROS，分子量112 熔點240℃ 沸點275℃ 結構式: O -K+ 5.鹽酸(Hydrochloric acid) HCl，購自 SHOWA，35%，分子量 36.46 6.氫氧化鈉(Sodium Hydroxide) NaOH，購自 SHOWA，96%，分子量 40 7.聚甲基丙烯酸甲酯(Poly(methyl methacrylate，PMMA) (C5H8O2)n，購自 T 結構式: * * n O O
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8.聚苯乙醯尿嘧啶 (poly 1-(4-vinylbenzyl) Uracil，PVBU) 本實驗室聚合而成 結購式: N N H O O n 10.二甲基甲醯胺(N,N-Dimethylformamide，DMF) C3H7CNO，購自 ECHO，99%，分子量 73.09 密度 0.944 熔點-61℃ 沸點 153℃ 11.氯仿(chloroform) CH3Cl，購自TEDIA，99.9% 12 正己烷(Hexane) C6H14，購自ECHO 13.二氯甲烷(Dichloromethane) CH2Cl2，購自ECHO，99.9% 14.丙酮(Acetone) C3H6O，購自 TEDIA
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3-2 實驗儀器設備
1.核磁共振光譜（Nuclear Magnetic Resonance, NMR）: 機型:Varian Inova 500 MHz
2.熱重分析儀（Thermal Gravimetric Analyzer，TGA）: 機型: Seiko TG/DTA 200
3.拉曼光譜儀(Raman Spectrometer) 機型: Spectra Pro-2300i
4. 穿透式電子顯微鏡（Transmission Electron Microscope，TEM）
機型: Hitachi H-600 在 100KV 下操作和 JEOL-2010 TEM 在 200KV 下操 作
5.酸鹼度計(PH meter) 機型: SUNTEX SP-701
6.震盪粉碎機
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7.離心機
機型：Hettich EBA21
8.倒立式螢光顯微鏡(Inverted fluorescence microscope, IX71, Olympus) 機型：IX71(范士岡老師實驗室)
9.訊號產生器(Function generator, 33220A, Agilent) 機型：型號 33220A(范士岡老師實驗室)
10.訊號放大器(Amplifier, A304, A. A. Lab- Systems) 機型：型號 A304(范士岡老師實驗室)
11.四點探針
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3-3 實驗原理與操作
1.核磁共振光譜（Nuclear Magnetic Resonance, NMR）
氫核磁共振光譜（1H NMR）與碳核磁共振光譜（13C NMR）乃Varian
Unityinova 300以及Varian Unityinova 500來進行測定，取待測物5 mg 溶於 0.5 mL 氘溶劑（d-solvent）後滴入NMR tube，藉由所測得的光譜來判斷待 測物的結構及純度。化學位移單位：ppm，偶合常數單位：Hz。實驗室多 以CDCl3作為標準，氫譜上化學位移δ=7.24，乃單峰（s），亦有利用C2D6SO 做標準，氫譜上化學位移δ=2.50，乃多重峰（m），還有C2D2Cl4作為標準， 氫譜上化學位移δ=6.0，其他分列型態尚有：s，單峰（singlet）；d，二重峰 （doublet）；t，三重峰（triplet）；m，多重峰（muliplet）；br，寬峰（broad)。 碳譜化學位移亦多以CDCl3作為標準，δ=77.0 ppm，亦有利用C2D6SO做標 準，δ=39.51ppm，利用C2D6SO做標準，氫譜上化學位移δ=74 ppm。
2.熱重分析儀（Thermal Gravimetric Analyzer，TGA）
操作程序：使用Seiko TG/DTA 200 機型。樣品3~5毫克放入 白金盤中，在通氮氣的環境下，以每分鐘20℃升溫速率至800℃，並記錄熱 重損失與溫度的關係。 原理：熱重分析儀基本原理將待測物置於耐高溫容器中，此容器 置於一可經由程式控制溫度的高溫爐內，待測物被置於高敏感高 精密的天秤秤台上，在加熱和冷卻的過程中，此待測物會產生重
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量的變化。這個因溫度引起的重量變化可以被精密天平測出。本
實驗中取樣品約 810mg 置於耐高溫容器中，通 N2x流量為 40ml/ min，升溫
速率調整為 20℃/min，由 30℃加熱升溫至 800℃，進行 測試。
3.穿透式電子顯微鏡（Transmission Electron Microscope，TEM）
穿透式電子顯微鏡和掃描式電子顯微鏡相似，均能以電子形成影像來 進行材料微結構的觀察，所不同之處是 TEM 成像是以相當高能量的電子 (80~400keV)穿透過非常薄的試片而投影到偵測器的影像。TEM 整個設備的 架構相當複雜，主要分為電子槍系統、電磁透鏡系統、試片室、影像偵測 及記錄系統等。 穿透式電子顯微鏡的解像能力主要與電子的加速電壓(意即波長)旱像 差(aberration)有關。加速電壓愈高，波長愈短，解析度也愈佳，同時電子動 能增高，電子對試片的穿透力也增加，能觀察的厚度也相對增加，但加速 電壓太高，容易對所觀察的試片造成原子移位(atomic displacement)的損 傷，或產生樣品融解，甚至蒸發造成儀器內部汙染的危險。一般的穿透式 電子顯微鏡，在 100keV 下操作，解像能力即可達點影像 2.93Å，線影像 1.4 Å。 穿透式電子顯微鏡除了可觀察材料微結構外，還可以對晶體進行電子
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繞射，以得知其繞射面間距(d-spacing)。而以中間鏡的孔徑選取試片中特定 區域而獲得此微小區域(< 1μm)之繞射資料的技巧，我們稱之為選區繞射 (selected area electron diffraction, SAED)，可得到微小區域顯像與繞射圖形之 相互關係。利用 TEM 電子繞射的公式 RD=λL λ 為電子波長、L 為 camera Length、R 為相片中穿透電子束到繞射電子束的 距離。一般 λ 與 L 為儀器的參數，我們只要量得 R，經計算即可求得晶面 間距(d-spacing)，再經由 PDF 卡的比對，即可求得個繞射點或環所代表的晶。 因穿透力有限，使用穿透式電子顯微鏡前需將樣品製成相當薄的試 片，若為良好分散的液體樣品，則將其直接滴於銅網上，馬上用濾紙將多 餘的液滴吸乾，再進行乾燥處理。如果欲得到薄片的樣品是較小的塊狀、 薄膜、粉體或是沒有適當的夾具，則必須利用環氧樹脂等進行超薄切片， 而得到厚度約 70nm 的薄膜，用銅網直接將此薄膜撈取至銅網上，乾燥後即 可以 Hitachi H-600 以 100keV 的電壓進行 TEM 分析。
4.掃描式電子顯微鏡（Scanning Electron Microscopy，SEM） 掃描式電子顯微鏡的基本原理是利用加熱燈絲所發射出來的電
子束，經柵極（Wehnelt cylinder）聚焦，形成一約幾十 µm 大小之光源點， 在陽極之加速電壓的作用下，經過 2 至 3 個電磁透鏡所組成的電子光學系 統，匯聚成一細小約幾個 nm 的電子射束，再聚焦至試件表面。由於在末
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端透鏡上裝有掃描線圈，使電子射束在試件上掃描，而藉高能電子射束與 物質之交互作用，產生各種訊號，如二次電子（secondary electrons, SE）、 背向散射電子（backscattered electron, BE）、吸收電子（absorbed electrons, AE）、透射電子（transmitted electrons,TE）、X 射線（X-ray）及陰極螢光 （cathode luminescence）等。訊號經由適當之檢測器（detector）接收後經 放大器放大，然後送到顯像管上成像。由於掃描線圈上的電流與顯像管相 對應偏轉線圈上的電流是同步的，因此，試件表面上任意點所產生之訊號 與顯像管之螢光屏上對應點的亮度一一對應，且隨著相對應檢視器所接收 訊號之強弱，而有不同之亮度。因此，試樣的特徵、形貌藉由此亮點組合 成像，可一一表現出來。SEM 可用來探究樣品表面的情形，顯微結構分析 上，我們以掃描式電子顯微鏡(SEM)進行試片觀察，觀察時我們分別以各種 不同倍率觀察之，我們可觀察晶粒的大小、形狀、及排列方式。本研究採 用 Hitachi，S-4700I 之機型。
5.微差掃描熱卡計（Differential Scanning Calorimeter，DSC）
使用Du-Pont DSC-9000 機型。測量進入樣品和參比物熱流的差異，以 樣品之溫度最為函數。而樣品與參比物的溫度則以溫控程式操作。當樣品 吸熱或放熱時，就會產生一尖峰即焓發生變化。但如特定的溫度Tg 則沒有 尖峰的產生而有一轉折現象，這代表焓沒有變化而僅比熱改變。差式溫度 紀錄圖中的尖峰面積是依樣品的質量，m，化學或物理步驟的熱焓，ΔH，
38 及某些幾何的導熱性的因素而定。透過DSC可得知高分子的結晶狀況及其 熔融溫度或測得玻璃轉移溫度。 操作程序：取3~5毫克之樣品放入鋁盤中，利用壓盤機密封。起始溫度 為40℃，第一次掃描先以每分鐘20℃的速度升溫，再用液氮降回-90℃，第 二次掃描同樣以每分鐘20℃升溫，並紀錄熱焓變化與溫度的關係。
6.倒立式螢光顯微鏡(Inverted fluorescence microscope)
購自 Olympus，型號為 IX71，具有鹵素燈供一般光學觀察與汞燈與濾 鏡組供螢光觀察，以及具有相位差鏡頭適用於細微樣本觀察，搭載黑白 CCD (DP30BW, Olympus)，同樣購自 Olympus，型號為 DP20BW 用於擷取實驗 過程之影片或像片，搭配軟體 DP71 即可進行錄像。 7.訊號產生器(Function generator) 購自 Agilent，型號 33220A，可輸出 AC 及 DC 電壓，具有弦波、方波、 鋸齒波、脈衝等波型可選用。主要作為電壓訊號之來源，提供 AC 正弦波電 壓至訊號放大器中。 8.訊號放大器(Amplifier)
購自 A. A. Lab- Systems，型號 A304，可將輸入之訊號放大四十倍後輸 出，但對高頻訊號會有失真的狀況，無法輸出四十倍大之訊號。連接訊號
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40 3-4 UPEO 的合成流程 合成步驟:將尿嘧啶(8 g, 0.00712 mol)，聚乙二醇甲基丙烯酸酯(1 g, 0.00285 mol)，及正丁醇鉀(0.05 g)放入反應瓶並且加入 100ml 的 DMF 當作溶劑使之 溶解，再將反應瓶通入氬氣並維持在 60°C 下用磁石攪拌。反應 48 小時之 後去除溶劑，然後將殘留物再加入氯仿，所要的產物會溶於氯仿，不溶物 為雜質，利用過濾去除雜質，再把溶劑蒸除，即可得到產物 UPEO，利用在 正己烷溶劑將產物再結晶純化產物。 NH O N H O O O O n t-BuOK, DMF 60 °C, 48 h N O HN O O O O n
uracil poly(ethylene glycol) methyl ether acrylate
MW = 350 UPEO
圖3.1UPEO合成方程式
NMR測定:此光譜圖是用Varian Inova 500 MHz核磁共振光譜儀，溶劑使用 D2O，樣品大約5毫克，在室溫下。
41 圖3.2 UPEO之1HNMR光譜圖 NMR: 1H-NMR (CDCl3, 300 MHz), δ11.24 (1H, -OCNHCO-), 7.41 (1H, -OCCHCHN-), 5.63(1H, -HCCHN-), 4.21 (2H, -NCH2CH2COO-), 3.97 (2H, -OCOCH2CH2-), 3.79~3.33 (mH, -OCH2CH2O-), 2.79 (2H, -CH2CH2COO-), 2.60 (-OH) 特性:UPEO 是含有超分子的分子，一端為尿嘧啶，另一端為親水的聚氧乙 稀。
42 3-5 奈米碳管改質方法 3-5-1. 用 UPEO 改質 在室溫下，先將0.5mgUPEO與5mg L-MWCNT406放入裝有15ml 去離子水 樣品瓶中，並放入磁石攪拌16個小時，然後把混合物放入震盪棒震盪20分 鍾，可獲得分散的碳管溶液。之後把混合溶液過濾(0.2 μm PVDF filter)， 且用去離子水清洗多餘的UPEO，再把濾紙上的收集起來並在60°C的真空下 乾燥，24小時之後即可得到用UPEO改質的多層碳管。 N O HN O O O O n = N O HN O O O O n UPEO MWCNT
non-covalent modification of MWCNT through UPEO
圖 3.3.UPEO 吸附在多層碳管示意圖
43 3-5-2.用 PVBU 改質 在室溫下，先將0.5mg聚苯乙醯尿嘧啶(PVBU)放入裝有15ml DMF樣品瓶中 加熱溶解，等待PVBU完全溶入DMF中，再將1mg L-MWCNT406放入容器 中，並放入磁石攪拌16小時，之後將混合物放入震盪棒震20分鍾，再用離 心機離心以每分鐘6000轉的轉速轉5分鍾，之後取上層的溶液，即可得到分 散均勻且穩定的奈米碳管溶液。 改質過後的奈米碳管，簡稱PVBU/L-MWCNT406。 3-6 PMMA/UPEO/L-MWCNT406 奈米複合材料製備 以溶劑混摻(solvent blending)法將新穎改質奈米碳管以不同比例導入高分子 材料，選用的溶劑是 DMF，再將所得到的奈米複合材料進行熱性質檢測。 將 UPEO/L-MWCNT406 依照 0.02wt%、0.04wt%、0.08wt%、0.10wt%、 0.15wt%比例加入聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，之後在常溫下將混合物用磁 石攪拌約 3 小時，再導入模具放在烘箱 60℃下烘乾，再放入抽真空系統， 將溶劑用真空把他完全抽乾，所得到的的材料及可做量測與分析。
44 3-7 PVBU/L-MWCNT406 串在電極 GAP 上 3-7-1 儀器架設 1. 先架波型產生器和放大器，然後互相接好，將放大器接出兩個供電，上 面並用電線纏好，在開啟波形產生器及放大器的電源 2. 波形產生器設定在 300KHZ 、500MVPP 3. 再開倒立式，燈源先開左邊再開機台上的電源 4. 再開電腦程式 DPC，用錄影檔，拉到最後，load 資料 3-7-2 電極架設並串 PVBU/L-MWCNT406 在電極上 5. 把電極架上倒立式(左綠右藍)，放入溶液再按錄影，在按波形產生器的 output 等時間一到再按除，之後把多餘的溶劑烘乾移除 圖 3.4 原始電極 gap 圖 3.5 奈米碳管串聯在電極 gap 3-7-3 電極在不同金屬溶液下的形貌 將串有 PVBU/L-MWCNT406 的電極上，滴上 1000ppm 的金屬溶液 10μL， 利用 OM 及 SEM 觀察型貌的不同。
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第四章結果與討論
4-1 奈米碳管的分散 4-1-1 使用不同的分子分散的比較 利用 PEG 及 UPEO 分別分散多層奈米碳管，並依照不同比例，觀察他們分 散在水中的情形。作法:將聚乙二醇或 UPEO 和多層奈米碳管加入去離子 水，攪拌約 8 小時之後用震盪棒震盪 20 分鍾，再用離心機以每分鐘 6000 轉的轉速離心 3 分鐘。 表 4.1 複合材料的組成 UPEO (mg) PEG350 (mg) L-MWCNT406 (mg) L-MWCNT406 - - 5 UPEO/L-MWCNT406 (1/10) 0.5 - 5 PEG350/L-MWCNT406 (1/10) - 0.5 5 由圖4.1可以看出L-MWCNT406, UPEO/L-MWCNT406(1/10), 和 PEG350/L-MWCNT406 (1/10)分散在去離子水的情形，明顯可以看出 UPEO/L-MWCNT406 (1/10)為均勻的分散在去離子水而呈現黑色,另外46 L-MWCNT406及PEG350/L-MWCNT406完全不能分散在水中而多層碳管沉 降在水底，由此可知UPEO可以幫助奈米碳管分散在水中。UPEO中尿嘧啶 的與多層奈米碳管之間似乎存在著某種特殊關係，而另一端為PEO的親水 端，使經UPEO改質之奈米碳管可被均勻分散於去離子水；L-MWCNT406 及PEG350/L-MWCNT406因為沒有包含可以與奈米碳管之間有作用力的官 能基，且奈米碳管的表面也極為疏水，所以造成奈米碳管無法分散。由圖 4.2的結果可知，將製備之樣品存放於室溫下六個月UPEO改質之奈米碳管仍 無明顯沉澱。 圖4.1 分散UPEO/L-MWCNT406照片圖
(I) L-MWCNT406(II) UPEO/L-MWCNT406 (1/10) (III) PEG350/L-MWCNT406 (1/10)
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圖4.2分散UPEO/L-MWCNT406照片圖 靜置6個月之後
(I) L-MWCNT406(II) UPEO/L-MWCNT406 (1/10) (III) PEG350/L-MWCNT406 (1/10)
( II )
48 4-1-2 UPEO/L-MWCNT406 在不同溫度下的穩定性 測試此改質過後的奈米碳管會不會因為受到熱的影響而造成分散不均的現 象，所以將2mg的UPEO/L-MWCNT406(1/10)放入去離子水並在30℃~100℃ 下1個小時，由圖4.3可知，即使在不同溫度下，奈米碳管也可以均勻的分散 在去離子水，即使在三個月後，奈米碳管分散的情形也是很均勻，證實此 超分子在碳管表面俱有良好堅固的熱穩定性，也證實尿嘧啶與多層碳管有 一定的作用力。 圖4.3UPEO/L-MWCNT406(1/10)在不同溫度 30℃ 40℃ 50℃ 60℃ 70℃ 80℃ 90℃ 100℃
49 4-1-3 UPEO/L-MWCNT406 分散在不同的溶劑 UPEO的長鏈段是PEG，具有親水的性質，所以用UPEO改質的多層碳管可 以分散在水溶液中，不僅如此，由於UPEO之PEG鏈較短，其也可以溶在一 些有機溶劑中，例如: 二甲基甲醯胺、氯仿、二氯甲烷等等。本實驗欲測試 用以UPEO改質的多層奈米碳管是否可以分散在其他有機溶劑中，故將2mg 的UPEO/L-MWCNT406(1/10)經由前述之分散步驟分 於數種有機溶劑中， 由圖4.4可知UPEO/L-MWCNT406(1/10)可以非常均勻分散在二甲基甲醯 胺、二氯乙烷、氯仿、丙酮。此結果得知UPEO/L-MWCNT406(1/10)不僅可 以分散在親水性連疏水性的有機溶劑皆可以分散在其中，經過了3個月，也 是分散的均勻，穩定性好，可由圖4.5得知。過去研究所改質之奈米碳管， 常只能分散於親水或疏水之溶劑，以此一簡單之物理改質而得到可分散於 水及數種有機溶劑(可分散於水及氯仿)之多層奈米碳管為一極新之發現。
50 圖4.4 UPEO/L-MWCNT406(1/10)不同溶劑下 [(I)去離子水(II) 二甲基甲去離子水胺(III)二氯乙烷 (IV) 氯仿(V) 丙酮] 圖4.5UPEO/L-MWCNT406(1/10)不同溶劑下 靜置3個月 [(I)去離子水(II) 二甲基甲去離子水胺(III)二氯乙烷 (IV) 氯仿(V) 丙酮] ( I ) ( II ) ( III) ( IV ) ( V ) ( I ) ( II ) ( III ) ( IV ) ( V )
51 4-2 UPEO/L-MWCNT406 的鑑定 4-2-1 熱重分析鑑定 如同上述實驗中，用UPEO修改奈米碳管的方法來製備出製備L-MWCNT406, PEG350/LMWCNT406 (1/10), 和UPEO/L-MWCNT406 (1/10)的奈米材料， 由熱重分析圖4.6可看出L-MWCNT406擁有最好的熱穩定性當在800℃時還 有98.5%，而PEG350/L-MWCNT406 (1/10)在800℃時還有98.12%， UPEO/L-MWCNT406 (1/10)在800℃時還有97.21%。依照在800℃地殘留 量，得知熱穩定性最好的是L-MWCNT406，再來是PEG350/L-MWCNT406 (1/10)最後是UPEO/L-MWCNT406 (1/10)，PEG350/L-MWCNT406 (1/10)會 比L-MWCNT406來的差，可能在製備過程中，有一點點的PEG350殘留在多 層的奈米碳管上，UPEO/L-MWCNT406 (1/10)的殘留量較 PEG350/L-MWCNT406 (1/10)少，因為尿嘧啶與多層奈米碳管的表面之間有 作用力，使UPEO附在多層奈米碳管表面的量也越多，導致重量流失較多。 這也可以呼應到上述UPEO/L-MWCNT406 (1/10)可分散均勻在去離子水之 結果。
52 100 200 300 400 500 600 700 800 90 92 94 96 98 100 L-MWCNT406 PEG350/L-MWCNT406 UPEO/L-MWCNT406 W e ig h t (% ) Temperature (oC) 圖4.6奈米材料熱重分析 4-2-2 拉曼光譜儀的鑑定 圖 4.7 為奈米碳管的拉曼光譜，將之前所做 L-MWCNT406, PEG350/LMWCNT406 (1/10), 和 UPEO/L-MWCNT406 (1/10)的奈米材料再 一次分散在水中，並用拉曼光譜測定奈米碳管的特徵峰 D-band 及 G-band 的位子。在圖 4.7 當中可以看出 L-MWCNT406 的 D-band 在 1323cm-1、G-band 在 1565 cm-1，PEG350/LMWCNT406 (1/10)的奈米材料在拉曼光譜上的 D-band 及 G-band 與 L-MWCNT406 的相比沒有明顯改變，但
UPEO/L-MWCNT406 (1/10)的 D-band 及 G-band 與原先的 L-MWCNT406 有
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而其 G-band 在 1580 cm-1的位置，比原先往右偏移 15 cm-1，依照
UPEO/L-MWCNT406 (1/10)在拉曼光譜圖的偏移結果，由上述結果可知， PEG 不會造成多層奈米碳管 D-band 及 G-band 偏移的現象，但若將 PEG 接 上 U 的官能基成為 UPEO 就可以造成 D-band 及 G-band 偏移，由此可以證 實 UPEO 的尿嘧啶與多層碳管之間有具一定強度的作用力，來自於 U 的官 能基與多層奈米碳管互相之間的作用力[65]。因為尿嘧啶與多層碳管有吸引 力，而另一端的 PEG 可把奈米碳管帶入不僅是親水性溶劑，也可以帶入一 些有機溶劑中。 1200 1300 1400 1500 1600 1700 1580 1565 1335 1323 PEG350/L-MWCNT406 (1/10) L-MWCNT406 UPEO/L-MWCNT406 (1/10) Wavenumbers (cm-1) 圖4.7奈米材料拉曼光譜
54 4-2-3 穿透式電子顯微鏡的鑑定 利用穿透式電子顯微鏡可以觀察多層奈米碳管的表面形貌，先將 UPEO/L-MWCNT (1/1)分散於去離子水，然後將溶液滴在銅網上並乾燥，再 以穿透式電子顯微鏡觀察。圖 4.8 為觀察中所拍攝的相片，在相片中觀察發 現奈米碳管表面有一明顯薄層，證實 UPEO 吸附在多層奈米碳管的表面， UPEO 的厚度約 3.3nm。 圖4.8穿透式電子顯微鏡 UPEO/L-MWCNT (1/1) 以不同尺寸觀察 [比例尺:(A) 500nm, (B) 100nm, (C) 50nm, and (D) 20 nm] ( B ) ( A ) ( C ) 3.3nm 3.3nm
55 4-2-4 對導電度的影響 把 L-MWCNT406、UPEO/L-MWCNT406 (1/10)的奈米材料用四點探針測量 其電阻值，表 4.2 是將電阻值代入四點探針的公式，算出的導電度，由表 4.2 得知導電度不會因為 UPEO 的改質而下降，反而使多層奈米碳管的導電 度些許提升。 表 4.2 L-MWCNT406 及 UPEO/L-MWCNT406 (1/10)的導電性 conductivity (S/cm) L-MWCNT406 3.1 UPEO/L-MWCNT406 (1/10) 5.6
56 4-3 尿嘧啶與多層碳管表面的作用力 尿嘧啶於 UPEO 之作用，除可做為吸附於多層碳管表面之介質外，其於不 同的 PH 值下會有不一樣的反應產生，產生不一樣的結構，當加入鹽酸時第 三個 N 原子會被質子化形成鹽類，若加入氫氧化鈉時 NH 基會被鈉化形成 鹽類[66]。圖 4.9 的反應方程式可知道 UPEO 被質子化與鈉化的情形。 N O HN O O O O n NH+Cl -O HN O O O O n HCl solution N O HN O O O O n N O NaN O O O O n NaOH solution 圖4.9UPEO在酸性下質子化反應及UPEO在鹼性下鈉化反應 此外，上述實驗鑑定指出，UPEO 與多層奈米碳管的表面互相之間有連結存 在，這個連結為尿嘧啶與多層奈米碳管的共軛結構，因為共軛結構使尿嘧 啶與多層奈米碳管之間有吸引的作用力。此共軛結構會因為存在於鹼性或 是酸性下有不同的情形發生。圖 4.10 為 UPEO/L-MWCNT406 (1/10)在不同 的 PH 時，所產生的變化。圖 4.10(A)為在去離子水的狀態下分散，可以看 出是均勻的黑色，圖 4.10(B)為加入 0.1M 鹽酸至 PH=2.1 時，此時磁石正在 攪拌，由圖發現有黑色聚集產生，讓溶液變成部分的澄清狀，燒杯上的 NCTU PRC 可以明顯的看到，由於尿嘧啶的第三個 N 被質子化，使之共軛系統被
57 破壞，尿嘧啶與多層奈米碳管之間的作用力變弱，UPEO 便從多層奈米碳管 下剝落，多層奈米碳管就慢慢形成聚集，使溶液慢慢澄清，即使震盪也不 會改變，圖 4.10(C)為 UPEO/L-MWCNT406 (1/10)加入 0.1M 氫氧化鈉，當 PH 在到達 11 時的狀態，可以清楚看見依然是黑色的混合溶液，雖然 NH 官能基被鈉化，但不影響共軛結構的改變，尿嘧啶依然可以與多層奈米碳 管互相吸引，NH 官能基並不會使 UPEO 從多層奈米碳管表面剝離，根據以 上得知尿嘧啶的第三個 N 是扮演尿嘧啶吸附在多層奈米碳管的。 圖4.10 UPEO/L-MWCNT406 (1/10)用去離子水在不同的PH下 (A)去離子水(B)PH=2.1(C)PH=11 (C) (A) (B)
58 4-4 新穎性多層奈米碳管對 PH 值改變之連續觀測 UPEO/L-MWCNT406 (1/10)的尿嘧啶中的 NH 官能基與第三的 N 原子，在 加入 HCl 或是 NaOH 時在不同 PH 值下會被質子化或是鈉化，共軛結構會 因為被質子化而破壞，使之在不同的 PH 值產生特別且立即性的回應，這個 特點可使 UPEO 改質之多層奈米碳管成為一智慧型材料。本實驗測試可逆 反應，圖 4.11(A) UPEO/L-MWCNT406 (1/10)黑色混合溶液加入 0.1M 鹽酸， PH 值大約在 6 的位置，此時沒什麼變化，當 PH 到達 2.1 時圖 4.11(B)，黑 色溶液並沒有明顯的改變，但過了大約 20 秒鐘之後圖 4.11(C)，黑色混合溶 液慢慢開始聚集產生變化，溶液變較透明澄清，在燒杯上的 NCTU PRC 字 樣也看的一清二楚，再用震盪棒震盪也不會改變聚集的現象。若再加入 0.1M 的氫氧化鈉如圖 4.11(D)所示，之後溶液的顏色由透明澄清慢慢變成黑色圖 4.11(E)，最後在震盪約 25 秒依然還是呈現黑色溶液圖 4.11(F)。所以 UPEO/L-MWCNT406 (1/10)溶液對於 PH 值是可逆的反應。
59 圖4.11UPEO/L-MWCNT406 (1/10)在不同PH連續情形 (F) (B) (E) (A) (D) (C)
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4-5 複合材料
4-5-1 POLYMER/ UPEO/L-MWCNT406 複合材料之 TGA 鑑定
當奈米碳管分散均勻在高分子中可以提升高分子的熱穩定性，由圖4.12(A) 及圖4.12(B)可以看到當加入奈米碳管確實可以幫助提升高分子的熱穩定 性，而在PC系統中可以大大提升高分子的熱性質，次之的為PMMA系統，u 然而由圖4.12(C)PS系統當中，加入奈米碳管不會改變熱性質的變化，不會 上升也不會下降。由表4.3中可以明顯看出在PC系統當中，只是要加入奈米 碳管，皆可以提升高分子的熱性質，當加入0.02%的奈米碳管時是最佳的比 例，熱性質上升的幅度可以到達44℃，由表4.4的PMMA系統當中，由趨勢 看出當加入0.04%的奈米碳管時的效果是好的，此為奈米複合材料之常見特 性。如果再加多的話，則因為部份聚集而造成熱性質上升結果不明顯。由 表4.5可以發現若將改質的奈米碳管加入高分子，對於PS的熱性質並沒有提 升或下降的效果。我們推測會有這樣的情形，是因為我們的改質劑UPEO在 末端具有OH官能基，由於這官能基與不同的高分子相容性不同，所以才造 成熱性質提升程度不同，UPEO末端的OH官能基與PC的氫鍵作用力較強所 以相容性較好，PMMA次之，而PS與UPEO相互之間沒有氫鍵作用力，所以 相互之間作用力很小，所以相容性較不好，造成即使加入奈米碳管，也不 會使熱性質改變。
61 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 0 20 40 60 80 100 W t% Temperture(C) PC Pure 0.02% UPEO/MWCNT 0.04% UPEO/MWCNT 0.08% UPEO/MWCNT 0.1% UPEO/MWCNT 圖4.12(A) PC/ UPEO/L-MWCNT406複合材料TGA圖 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 0 20 40 60 80 100 w t% Temperture(C) PMMA 0.02% 0.04% 0.08% 0.10% 0.15% 圖4.12(B) PMMA/ UPEO/L-MWCNT406複合材料TGA圖
62 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 0 20 40 60 80 100 Wt% Temperture(C) PS Pure 0.02% UPEO/MWCNT 0.04% UPEO/MWCNT 0.08% UPEO/MWCNT 0.1% UPEO/MWCNT 圖4.12(C) PS/ UPEO/L-MWCNT406複合材料TGA圖 表 4.3 PC/ UPEO/L-MWCNT406 複合材料 Sample PC 0.02% 0.04% 0.08% 0.1% T95wt%(℃) 411.9 456.2 444.5 439.7 429.9 T90wt%(℃) 439.0 472.9 465.7 460.8 452.8 表 4.4 PMMA/ UPEO/L-MWCNT406 複合材料 Sample PMMA 0.02% 0.04% 0.08% 0.10% T95wt%(℃) 272.2 277.9 281.6 279.0 276.1 T90wt%(℃) 282.5 289.4 291.8 290.1 288.6 表 4.5 PS/ UPEO/L-MWCNT406 複合材料
