1-1 有機發光二極體起源
有機發光二極體(Organic Light-Emitting Diode)最早的起源是在 1963 年[1]，當時 Pope 把 anthracene 晶體通過數百伏特電壓下，觀察 到發光的現象，但由於所需電壓太大，所以無法達到實用的價值。一 直 到 了 1987 年，柯達公司的 Tang 和 Vanslke 等 人 [2] ， 利 用 Tris(8-hydroxyquinolinato)aluminum(Alq3)造出第一個具有高亮度及低 驅動電壓發光元件，OLED 才開始具有實用的價值。此為小分子有機 發光材料的先驅。後來在 1990 年，英國劍橋大學的 Friend 等人[3]，
利用旋轉塗佈法(Spin-coating)把 PPV(Polyphenylene Vinylene)製成元 件 ， 做 出 了 第 一 個 高 分 子 有 機 發 光 二 極 體 ， 簡 稱 PLED 。
圖 1-1 Alq3 及 PPV 分子結構圖
有機發光二極體具有很多優異的特性，如：自發光、視角廣、反
應時間快、亮度高、高流明效率、低操作電壓、面板厚度薄、可製作 大尺寸與可撓曲性面板、製程簡單等等，很有潛力成為未來顯示器的 主流。相較於無機半導體材料，有機發光材料具有良好的光學性質、
易加工、易製成大面積顯示器、成本低，所以目前有很多的研究團隊 正努力開發新的有機發光材料。
1-2 OLED 基本結構
OLED的結構如圖2.2 所示是由玻璃基板( Transparent )/ITO 陽 極( Anode of Indium-tin-oxide )/電洞注入層(Hole injection layer ) /電洞 傳送層( Hole transport layer, HTL )/發光層( Emitting layer )/電子傳送 層( Electron transport layer, ETL )/金屬陰極( Cathode )；當有外加偏壓 時，電子由金屬陰極產生，經由電子傳送層到達發光層；另外一邊電 洞由ITO 陽極產生經由電洞注入層及電洞傳送層來到發光層，電子 和電洞在發光層內復合( recombination )，產生一激發子( exciton )後釋 放出能量回到基態( ground state )，放出的能量會因為發光材料的不 同，而有不同形式的光產生。
圖 1-2 OLED 基本結構
1-3 OLED 發光原理
OLED 的發光原理可以很簡單的三個步驟來說明，如圖所示，當 施加一正向外加偏壓，電洞和電子克服界面能障後，經由陽極和陰極 注入，分別進入電洞傳送層(hole transporting layer，HTL)的 HOMO 能階和電子傳送層(electron transporting layer，ETL)的 LUMO 能階。
第二步驟是電荷因外部電場的驅動下，傳遞至電洞傳送層和電子傳送 層的界面，因為界面的能階差，使得界面會有電荷的累積。第三，當 電子和電洞在有發光特性的有機物質內再結合後，形成一激發子 (exciton) ，此激發態在一般的環境中是不穩定的，能量將以光或熱的 形式釋放出來而回到穩定的基態，因此電激發光是一個電流驅動的現 象。
圖 1-3 OLED 發光原理
1-4 電洞注入材料
加入電洞注入層的最主要的目地是增加界面間的電荷注入，並且 改善元件的效率與壽命。有機的電洞注入材料主要是引入 HOMO 能 階與 ITO 功函數最匹配的結構，因此有時會與電洞傳輸層材料混淆，
有機的電洞注入材料常常也具有電洞傳輸能力。常見的電洞注入材料 為 CuPc[4]，其結構如圖。另一種廣泛使用於促進電洞注入的高分子 材 料 poly(3,4-ethylenedioxythiophene):poly(styrene)( 俗 稱 PEDOT:PSS，或簡稱 PEDOT)，常作為 PLED 的電洞注入層，也被發 現在混成結構中相當有用，因為它結合了 PLED 和多層小分子的優點 [5]。PEDOT 作為電洞注入層，可將 ITO 表面平整化，減少元件短路 的機率，降低元件起始電壓，並延長元件的操作壽命。
圖 1-4 CuPc 結構圖
1-5 電洞傳輸材料
目前的電洞傳輸材料大多為 tri-arylamine 這一類的衍生物，以這 類材料作為電洞傳輸層可大幅改善發光效率及操作穩定性，現在廣為 應用的分子 NPB (N,N’-bis(1-naphthyl)-N,N’-diphenyl-1,1-biphenyl- 4,4’-diamine)、m-TDATA[6] (4,4’,4’’-tris(3-methylphenylphenylamino) triphenylamine)及 TDP (N,N’-diphenyl-N,N’-di(3-methylphenyl)-1,1’- biphenyl-4,4’-diamine) ， 這 些 分 子 在 電 場 下 有 高 的 電 洞 流 動 率 (mobility)，另外也有高的 HOMO 能階、熱穩定性高、在真空蒸鍍鍍 膜時可形成平整且非晶相(amorphous)的薄膜。
圖 1-5 TPD 結構圖 圖 1-6 m-TDATA 結構圖
1-6 電子傳輸材料
電子傳輸層的功用是用來提高電子注入發光層的效率，需要具備 以下性質：(1)需要有可逆的電化學還原和夠高的還原電位，這是因 為電子在有機薄膜中傳導的過程便是一連串的氧化還原[7]。(2)需要 有合適的HOMO和LUMO值，這是為了使電子有最小的注入能障，使 起始電壓減少，而且最好還具有電洞阻擋能力。(3)需要有較高的電 子移動率，這樣才能將電荷再結合區域移到遠離陰極的地方和增加激 子產生速率，理想情況下，ETM的電子移動率應該和HTM的電洞移 動率相當，然而實際情況是，有機材料的電子傳導速率是遠低於電洞 傳導速率的。(4)必須具備高玻璃轉移溫度(Tg)和熱穩定性，這樣才可 以避免元件在驅動時所產生的焦耳熱，特別是在高電場和高電流密度 下。(5)可經由熱蒸鍍或旋轉塗佈形成均勻無微孔的薄膜。(6)非結晶 性的薄膜，以避免光散射或結晶所產生的衰變。在目前最常使用的電 子傳輸材料為Alq
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，它在蒸鍍成膜時的熱性質及薄膜型態均極穩定。1-7 發光材料
料。所以其載體輸送或發光特性與低分子材料類似，發光顏色方 PVK。
圖 1-7 PVK 結構圖
1-8 研究動機
近年來由於學術界與產業界的不斷努力，促使有機發光顯示器發 展更加的快速。在這整個領域中，材料佔很重要的因素。為了使發光 材料的色純度更純，達到我們想要的發光顏色，更多的新材料被合成 出來。然而合成出新材料比較耗時費力，所以在此我們嘗試使用質子 化機制來改變發光材料的發光波長，簡言之，就是在發光材料中加入 酸，使解離且帶正電荷的氫質子與發光材料產生鍵結，改變發光材料 的化學結構及其共軛長度，進而改變發光波長。