質子化機制對發光材料放光波長及效率的影響-於有機電激發光元件之應用

全文

(1)♁ 國立中山大學光電工程研究所碩士論文. 質子化機制對發光材料放光波長及效率的影響 ─ 於有機電激發光元件之應用 The Influence of Wave Length and Efficiency of Emitting Material by Protonate Mechanism ─ for the Application of Organic Light Emitting Device. 研究生：陳重儒撰指導教授：張美濙博士. 中華民國九十五年七月.

(2) 誌謝本篇論文的完成，首先要感謝我的指導教授張美濙博士，在他悉心的教導之下，使我可以在實驗理論的基礎上紮根，對研究的部份更能得心應手。另外也要感謝口試委員黃文堯教授、韓于凱教授、鄭文軍教授在論文上提供寶貴意見，使本論文更趨於完整，以及韓于凱教授及朱安國教授實驗室的借用，使實驗能順利完成，在此亦敬上無限的謝意。同時要感謝實驗室中博士班學長蘇景弘學長和林士欽學長和碩士班已畢業的郭俊頡學長提供我實驗上的幫忙;同學陳一帆、蔡宜展、陳盛煒在研究上的傾囊相授。另外也要感謝學弟蔡成陽、黃彥良、王智嘉、吳崇熙、洪千翼在我研究期間的幫忙，讓我能安心準備口試。最後僅將此論文獻給努力養育和栽培我長大的雙親以及我的兄長，有了他們在背後的大力支持，我才能夠完成碩士學業以及論文研究。. 陳重儒. 2006,6 于西子灣. I.

(3) 中文摘要在有機電激發光元件的領域中，C545T 是我們常使用的客體發光材料。在本實驗中，我們觀察到經由加酸導致發光光譜產生改變的現象，不論是在溶液中或在薄膜，都可觀察到此現象。在溶液方面，未加酸和只加低濃度的酸時，發光波峰只有一個且其波長為 510nm。當酸增加至一適當濃度時，在 580nm 處產生了另外一個新的波峰。在此我們所使用的酸為草酸及苯磺酸。在本實驗中，我們還觀察到能量轉移的現象，並且使用一個簡單的模型算出其能量轉移效率。. II.

(4) Abstract The C545T is a green dopant material that is widely used in the organic light emitting diode. The effect of acidity on the UV and fluorescence spectra of C545T in aqueous acidic solutions and in the solid state has been studied. In acid-free or at low acid concentration solutions and films, only an emission at 510nm is observed. Increasing the acid concentration up to a value that depends on the solvent causes a new emission at 570nm and is assigned to emission from a protonated from. The acidic solvents we used in this study are oxalic acid and benzyl sulfonic acid. The energy transfer from unprotonated species to protonated species has been observed. We also use a simple model to calculate the efficiency of energy transfer.. III.

(5) 目錄誌謝 .................................................I 中文摘要 .............................................II Abstract ............................................III 目錄 ................................................IV 圖表目錄 .............................................VI 第一章簡介與研究動機 ..................................1 1-1 有機發光二極體起源...............................1 1-2 OLED 基本結構....................................3 1-3 OLED 發光原理....................................4 1-4 電洞注入材料 ....................................5 1-5 電洞傳輸材料 ....................................6 1-6 電子傳輸材料 ....................................6 1-7 發光材料 ........................................8 1-8 研究動機 .......................................10 第二章理論基礎.......................................11 2-1 酸鹼學說 .......................................11 2-2 質子化機制 .....................................13 2-3 能量轉移 .......................................14. IV.

(6) 第三章實驗部分 ......................................16 3-1 實驗藥品 .......................................16 3-2 實驗儀器 .......................................17 3-3 實驗步驟 .......................................19 第四章結果與討論 ....................................22 4-1 溶劑部分 .......................................22 4-1.1 吸收光譜 ..................................22 4-1.2 C545T 濃度的影響 ...........................24 4-1.3 0.001%(w/v)C545T 加酸.......................27 4-1.4 能量轉移效率的計算.........................29 4-1.5 1H 液態核磁共振量測結果 .....................32 4-2 薄膜部分 .......................................35 4-2.1 0.01%(w/v)C545T 加苯磺酸....................36 4-2.2 0.001%(w/v)C545T 加苯磺酸...................40 第五章總結...........................................45 參考文獻 .............................................46. V.

(7) 圖表目錄圖目錄第一章簡介與研究動機圖 1-1 Alq3 及 PPV 分子結構圖.............................1 圖 1-2 OLED 基本結構 ....................................3 圖 1-3 OLED 發光原理 ....................................4 圖 1-4 CuPc 結構圖 ......................................5 圖 1-5 TPD 結構圖 .......................................6 圖 1-6 m-TDATA 結構圖..................................... 6 圖 1-7 PVK 結構圖 .......................................9. 第二章理論基礎圖 2-1 Forster 能量轉移過程 ............................15 圖 2-2 Dexter 能量轉移過程 .............................15. 第三章. 實驗部分. 圖 3-1 C545T 結構圖....................................16. 第四章. 結果與討論. VI.

(8) 圖 4-1 C 組實驗吸收光譜圖 ..............................22 圖 4-2 D 組實驗吸收光譜圖 ..............................22 圖 4-3 A 組實驗放光光譜圖(激發波長=400nm) ...............24 圖 4-4 B 組實驗放光光譜圖(激發波長=400nm) ...............24 圖 4-5 C 組實驗放光光譜圖(激發波長=400nm) ...............25 圖 4-6 D 組實驗放光光譜圖(激發波長=400nm) ...............25 圖 4-7 C 組放光光譜圖(激發波長=538nm) ...................27 圖 4-8 D 組放光光譜圖(激發波長=529nm) ...................28 圖 4-9 C 組實驗 1:15000 發光光譜圖 .......................29 圖 4-10 C545T 分子結構圖 ...............................32 圖 4-11 未加 DCl 之 NMR 量測圖 ...........................33 圖 4-12 加入 DCl 後之 NMR 量測圖 .........................33 圖 4-13 0.01%(w/v)C545T 加苯磺酸薄膜發光光譜圖(激發波長=400nm) .....................................................37 圖 4-14 0.01%(w/v)C545T 加苯磺酸薄膜之 1:0 ...............37 圖 4-15 0.01%(w/v)C545T 加苯磺酸薄膜之 1:1 ...............38 圖 4-16 0.01%(w/v)C545T 加苯磺酸薄膜之 1:5 ...............38 圖 4-17 0.01%(w/v)C545T 加苯磺酸薄膜之 1:20 ..............39 圖 4-18 0.001%(w/v)C545T 加苯磺酸薄膜發光光譜圖(激發波長. VII.

(9) =400nm) ..............................................41 圖 4-19 0.001%(w/v)C545T 加苯磺酸薄膜之 1:0 ..............42 圖 4-20 0.001%(w/v)C545T 加苯磺酸薄膜之 1:50 .............42 圖 4-21 0.001%(w/v)C545T 加苯磺酸薄膜之 1:100 ............43 圖 4-22 0.001%(w/v)C545T 加苯磺酸薄膜之 1:200 ............43 圖 4-23 0.001%(w/v)C545T 加苯磺酸薄膜之 1:300 ............44 圖 4-24 0.001%(w/v)C545T 加苯磺酸薄膜之 1:400 ............44. VIII.

(10) 表目錄第三章實驗的步驟與方法表 3-1 0.2%(w/v)C545T 加草酸..............................................................19 表 3-2 0.2%(w/v)C545T 加苯磺酸… … … … … … … … … … … … … … ..19 表 3-3 0.001%(w/v)C545T 加草酸… … … … … … … … … … … … … … ..20 表 3-4 0.001%(w/v)C545T 加苯磺酸… … … … … … … … … … … … … ..20 表 3-5 0.01%(w/v)C545T 加苯磺酸成膜… … … … … … … … … … … … 21 表 3-6 0.001%(w/v)C545T 加苯磺酸成膜… … … … … … … … … … … ..21. 第四章結果與討論表 4-1 C 組實驗能量轉移效率(以 400nm 為激發波長)… … … … … ... 30 表 4-2 D 組實驗能量轉移效率(以 400nm 為激發波長)… … … … … ... 30. IX.

(11) 第一章簡介與研究動機 1-1 有機發光二極體起源有機發光二極體(Organic Light-Emitting Diode)最早的起源是在 1963 年[1]，當時 Pope 把 anthracene 晶體通過數百伏特電壓下，觀察到發光的現象，但由於所需電壓太大，所以無法達到實用的價值。一直到了 1987 年，柯達公司的 Tang 和 Vanslke 等人 [2] ，利用 Tris(8-hydroxyquinolinato)aluminum(Alq 3)造出第一個具有高亮度及低驅動電壓發光元件，OLED 才開始具有實用的價值。此為小分子有機發光材料的先驅。後來在 1990 年，英國劍橋大學的 Friend 等人[3]，利用旋轉塗佈法(Spin-coating)把 PPV(Polyphenylene Vinylene)製成元件，做出了第一個高分子有機發光二極體，簡稱 PLED 。. 圖 1-1 Alq3 及 PPV 分子結構圖有機發光二極體具有很多優異的特性，如：自發光、視角廣、反 1.

(12) 應時間快、亮度高、高流明效率、低操作電壓、面板厚度薄、可製作大尺寸與可撓曲性面板、製程簡單等等，很有潛力成為未來顯示器的主流。相較於無機半導體材料，有機發光材料具有良好的光學性質、易加工、易製成大面積顯示器、成本低，所以目前有很多的研究團隊正努力開發新的有機發光材料。. 2.

(13) 1-2 OLED 基本結構 OLED的結構如圖2.2 所示是由玻璃基板( Transparent )/ITO 陽極( Anode of Indium-tin-oxide )/電洞注入層(Hole injection layer ) /電洞傳送層( Hole transport layer, HTL )/發光層( Emitting layer )/電子傳送層( Electron transport layer, ETL )/金屬陰極( Cathode )；當有外加偏壓時，電子由金屬陰極產生，經由電子傳送層到達發光層；另外一邊電洞由ITO 陽極產生經由電洞注入層及電洞傳送層來到發光層，電子和電洞在發光層內復合( recombination )，產生一激發子( exciton )後釋放出能量回到基態( ground state )，放出的能量會因為發光材料的不同，而有不同形式的光產生。. 圖 1-2 OLED 基本結構. 3.

(14) 1-3 OLED 發光原理 OLED 的發光原理可以很簡單的三個步驟來說明，如圖所示，當施加一正向外加偏壓，電洞和電子克服界面能障後，經由陽極和陰極注入，分別進入電洞傳送層(hole transporting layer，HTL)的 HOMO 能階和電子傳送層(electron transporting layer，ETL)的 LUMO 能階。第二步驟是電荷因外部電場的驅動下，傳遞至電洞傳送層和電子傳送層的界面，因為界面的能階差，使得界面會有電荷的累積。第三，當電子和電洞在有發光特性的有機物質內再結合後，形成一激發子 (exciton) ，此激發態在一般的環境中是不穩定的，能量將以光或熱的形式釋放出來而回到穩定的基態，因此電激發光是一個電流驅動的現象。. 圖 1-3 OLED 發光原理 4.

(15) 1-4 電洞注入材料加入電洞注入層的最主要的目地是增加界面間的電荷注入，並且改善元件的效率與壽命。有機的電洞注入材料主要是引入 HOMO 能階與 ITO 功函數最匹配的結構，因此有時會與電洞傳輸層材料混淆，有機的電洞注入材料常常也具有電洞傳輸能力。常見的電洞注入材料為 CuPc[4]，其結構如圖。另一種廣泛使用於促進電洞注入的高分子材. 料. poly(3,4-ethylenedioxythiophene):poly(styrene)(. 俗. 稱. PEDOT:PSS，或簡稱 PEDOT)，常作為 PLED 的電洞注入層，也被發現在混成結構中相當有用，因為它結合了 PLED 和多層小分子的優點 [5]。PEDOT 作為電洞注入層，可將 ITO 表面平整化，減少元件短路的機率，降低元件起始電壓，並延長元件的操作壽命。. 圖 1-4 CuPc 結構圖. 5.

(16) 1-5 電洞傳輸材料目前的電洞傳輸材料大多為 tri-arylamine 這一類的衍生物，以這類材料作為電洞傳輸層可大幅改善發光效率及操作穩定性，現在廣為應用的分子 NPB (N,N’-bis(1-naphthyl)-N,N’-diphenyl-1,1-biphenyl4,4’-diamine)、m-TDATA[6] (4,4’,4’’-tris(3-methylphenylphenylamino) triphenylamine)及 TDP (N,N’-diphenyl-N,N’-di(3-methylphenyl)-1,1’biphenyl-4,4’-diamine) ，這些分子在電場下有高的電洞流動率 (mobility)，另外也有高的 HOMO 能階、熱穩定性高、在真空蒸鍍鍍膜時可形成平整且非晶相(amorphous)的薄膜。. 圖 1-5 TPD 結構圖. 圖 1-6 m-TDATA 結構圖. 6.

(17) 1-6 電子傳輸材料電子傳輸層的功用是用來提高電子注入發光層的效率，需要具備以下性質：(1)需要有可逆的電化學還原和夠高的還原電位，這是因為電子在有機薄膜中傳導的過程便是一連串的氧化還原[7]。(2)需要有合適的HOMO和LUMO值，這是為了使電子有最小的注入能障，使起始電壓減少，而且最好還具有電洞阻擋能力。(3)需要有較高的電子移動率，這樣才能將電荷再結合區域移到遠離陰極的地方和增加激子產生速率，理想情況下，ETM的電子移動率應該和HTM的電洞移動率相當，然而實際情況是，有機材料的電子傳導速率是遠低於電洞傳導速率的。(4)必須具備高玻璃轉移溫度(Tg)和熱穩定性，這樣才可以避免元件在驅動時所產生的焦耳熱，特別是在高電場和高電流密度下。(5)可經由熱蒸鍍或旋轉塗佈形成均勻無微孔的薄膜。(6)非結晶性的薄膜，以避免光散射或結晶所產生的衰變。在目前最常使用的電子傳輸材料為Alq 3，它在蒸鍍成膜時的熱性質及薄膜型態均極穩定。. 7.

(18) 1-7 發光材料在有機電激發光元件領域中，發光材料分為兩大類，分別是低分子與高分子材料。低分子材料的分子量通常在一千以下,成粉末狀，使用熱蒸鍍法成膜。由於熱蒸鍍技術已相當成熟，所以成膜的品質良好，使發光效率提高。最為大家所熟知的低分子材料為 Alq3，其電子移動速率較高，利用蒸鍍方式可獲得無針孔且相當平滑的薄膜，其耐熱性高而被認為是理想的材料。在高分子材料方面，由於材料在高溫時會產生熱裂解，使分子結構遭到破壞，所以一般都是把材料溶於有機溶劑中，使用旋轉塗佈法成膜。其優點是機械強度高,且製造過程較為簡單。在高分子材料中又可分為兩類：p 共軛系高分子與含有色素系高分子。 p 共軛系高分子在主鏈上廣泛存在著 p 共軛的結構。具有剛直的主鏈，因此這些材料大多缺乏溶解性。若使其成長出長鬚狀的側鏈，使其減弱高分子鏈之間的相互作用時,便容易溶於溶高劑中。但由於 p 共軛的範圍較寬廣，HOMO 與 LUMO 的能隙較小，所以發光顏色多為長波長的黃光或紅光，難以得到藍光。典型的 p 共軛面的自由度比較高，從紅光至藍光都可行。典型的含有色素之高分子為系分子為 PPV。含有色素之高分子是一種將低分子色素材料予以高分子化的材. 8.

(19) 料。所以其載體輸送或發光特性與低分子材料類似，發光顏色方 PVK。. 圖 1-7 PVK 結構圖. 9.

(20) 1-8 研究動機近年來由於學術界與產業界的不斷努力，促使有機發光顯示器發展更加的快速。在這整個領域中，材料佔很重要的因素。為了使發光材料的色純度更純，達到我們想要的發光顏色，更多的新材料被合成出來。然而合成出新材料比較耗時費力，所以在此我們嘗試使用質子化機制來改變發光材料的發光波長，簡言之，就是在發光材料中加入酸，使解離且帶正電荷的氫質子與發光材料產生鍵結，改變發光材料的化學結構及其共軛長度，進而改變發光波長。. 10.

(21) 第二章理論基礎 2-1 酸鹼學說在酸鹼學說中，主要分為三種，分別是阿瑞尼士學說與布忍斯特－羅瑞學說和路以士酸鹼學說阿瑞尼士學說：1887 年，阿瑞尼士將酸、鹼加以定義，他認為酸是在溶液中游離或與水作用，產生氫離子的物質；鹼是在溶液中游離或與水作用，產生氫氧根離子的物質。例如：酸的游離：HCl (aq) ? H+ (aq) + Cl– (aq) 鹼的游離：NaOH (aq) ? Na+ (aq) + OH– (aq) 布忍斯特－羅瑞學說主要有兩點： 1.酸鹼反應是質子(H+)轉移的反應。 2.在酸鹼反應中，提供質子者稱為酸，即質子授體；接受質子者為鹼，即質子受體。例如： HCl (aq) + H2O (l) ? H3O+ (aq) + Cl– (aq) 在上面的反應中，HCl 提供質子後變為 Cl–，故為酸；H2O 接受質子後變為 H3O+，故為鹼。路以士酸鹼學說：在此學說中，酸被認為是電子對接受者，鹼為電子對提供者，而且酸包含了下列的性質： 1、嚐起來酸酸的。 2、其水溶液是接受電子。 11.

(22) 3、與鹼反應可形成水及鹽。 4、讓藍色石蕊試紙變紅。. 12.

(23) 2-2 質子化機制在本實驗中，我們在 C545T 中加入草酸，可用布忍斯特－羅瑞學說來解釋。當草酸被加入後，解離出帶正電荷的氫質子，此氫質子會與 C545T 結構裡的氮原子或氧原子上的未鍵結電子對結合，產生新分子，造成整體上的光譜有所改變。. 13.

(24) 2-3 能量轉移主、客發光體之間的能量傳遞一般可分成Förster 和Dexter 能量移轉兩種，為了討論上的方便，我們先將發光矩陣中的主發光體分子當作能量的予施體（Donor, D），而客發光體當作能量的受體（Acceptor, A）。通常在能量移轉的過程中，激發態的施體D*將其能量轉移至基態的受體A，使得受體進入激發態[8]： D* + A ? D + A* + h?1 ? D + A + h?2 h?1、h?2 分別代表在能量轉移過程中熱或光學的輸出。在摻雜染料的有機薄膜系統中，主發光體的激子能量（Exciton Energy）會傳送至客發光體上，造成主發光體的消光而變成客分子發光。而D*和A 間的吸引力可能有多種形式，其中最重要的為靜電性（或稱庫侖力、Förster）和電子交換（或稱Dexter）作用力，這兩種作用力都能夠有效誘發主、客發光體之間的能量移轉機制。在Förster 能量轉移機制中，當激態的施體釋放出能量時，它的能量是透過強烈的庫侖靜電力傳給客發光體的。這類型能量轉移的好處在於偶極–偶極間作用力的距離較長，使得這一類型能量轉移的有效距離可以達到 100Å 左右。在這個機制中，D和 A 的自旋量子數（ Spin ）都必須一直是守恆的。因此，可允許的遷移（Allowed Transitions）形式為： 1. D* + 1A ?. 1. D + 1A* 14.

(25) 1. D* + 3A ?. 1. D + 3A*. 1、3 分別代表分子的單重態和三重態。至於單重態–三重態的遷移 3. D* + 1A ?. 1. D + 1A*. 則是不允許的（Forbidden）。. 圖 2-1 Forster 能量轉移過程而Dexter 能量轉移機制則是透過電子交換的過程達到能量傳送的目的，因此它的發生距離只有短短的10 Å 左右。發生的條件則是整個系統的自旋量子數必須守恆。在Förster 能量轉移機制所不被允許的三重態–三重態能量轉移，在Dexter 能量轉移機制中便變為允許的： 3. D* + 1A ?. 1. D + 3A*. 圖 2-2 Dexter 能量轉移過程 15.

(26) 第三章. 實驗部分. 3-1 實驗藥品 1. C545T. 圖 3-1 C545T 結構圖. 2. Tetrahydrofuran(THF)(C4H8O). 3. 草酸(H2C2O4) Pka1=1.25 Pka2=4.27. 4.苯磺酸(benzyl sulfonic acid)(C6H5SO3H) Pka=-2.5. 16.

(27) 3-2 實驗儀器 1.螢光光譜儀(PLE) 操作原理為：施予一特定波長之激發光，使待測材料發出螢光，藉此量得材料之放光光譜。 2.紫外光— 可見光光譜儀(UV— Visible) 操作原理為：利用可見光及紫外光之燈管做為光源，將特定波段之光源打入材料中，量測材料的吸收光譜。 3.生命週期螢光光譜儀(Time Resolved Fluorescence Spectrometers) 操作原理為：使用尖端高壓放電激發氫氣或氮氣，使氣體分子發射一固定波長之光源，用此光源來激發待測物，量測待測物在激發態所停留的時間。本實驗所使用的儀器為 EDINBRUGH INSTRUMENTS OB920 Time Resolved and Steady State Fluorescence Spectrometers。使用氣體：氫氣 220~800 nm，氮氣 290~400 nm。 4.液態核磁共振儀(NMR) 操作原理為：具有奇數質量數或奇數元子序的原子核，具有自旋角動量以及磁有兩種自旋態+1/2 和-1/2，因為氫原子具有磁距，所以當外加磁場時，氫原子核會有兩種狀態，分別是低能量的順磁狀態和高能量的逆磁狀態。以氫原子為例，氫原子具有自旋量子數 I=1/2，當我們給予順磁狀態的氫原子足夠的能 17.

(28) 量時，此時氫原子就會反轉成為逆磁狀態，檢測此能量的大小，我們就能獲得某分子中氫原子的資訊。本實驗所使用的儀器為美國 Varian UNITY INOVA-500，11.75 Tesla 磁場，氫核共振頻率為 500MHz。. 18.

(29) 3-3 實驗步驟在本實驗中，分為溶劑與薄膜兩部分。在溶劑方面，本實驗將不同重量的 C545T 溶於 10ml 的 THF 溶劑中，分為 A、B、C、D 四組，各加入不同重量的草酸及苯磺酸，其重量與濃度如下表 3-1、表 3-2、表 3-3、表 3-4 所列，之後再使用螢光光譜儀，紫外光—可見光光譜儀，液態核磁共振儀等儀器量測其特性。 A 組實驗： THF 體積. C545T 重量. 草酸重量. C545T 與草酸重量比. 10ml 10ml 10ml 10ml 10ml 10ml 10ml 10ml. 0.02g 0.02g 0.02g 0.02g 0.02g 0.02g 0.02g 0.02g. 0g 0.004g 0.007g 0.02g 0.1g 0.2g 1g 2g. 1:0 1:0.2 1:0.33 1:1 1:5 1:10 1:50 1:100. 表 3-1 0.2%(w/v)C545T 加草酸 B 組實驗： THF 體積. C545T 重量. 苯磺酸重量. C545T 與苯磺酸重量比. 10ml 10ml 10ml 10ml 10ml. 0.02g 0.02g 0.02g 0.02g 0.02g. 0g 0.022g 0.046g 0.064g 0.086g. 1:0 1:1 1:2.3 1:3.2 1:4.3. 表 3-2 0.2%(w/v)C545T 加苯磺酸 19.

(30) C 組實驗：. THF 體積 10ml 10ml 10ml 10ml 10ml 10ml 10ml 10ml. C545T 重量. 草酸重量. C545T 與草酸重量比. 0.0001g 0.0001g 0.0001g 0.0001g 0.0001g 0.0001g 0.0001g 0.0001g. 0g 0.25g 0.5g 1g 1.5g 2g 2.5g 3g. 1:0 1:2500 1:5000 1:10000 1:15000 1:20000 1:25000 1:30000. 表 3-3 0.001%(w/v)C545T 加草酸 D 組實驗： THF 體積. C545T 重量. 苯磺酸重量. C545T 與苯磺酸重量比. 10ml 10ml 10ml 10ml 10ml 10ml 10ml 10ml 10ml. 0.0001g 0.0001g 0.0001g 0.0001g 0.0001g 0.0001g 0.0001g 0.0001g 0.0001g. 0g 0.001g 0.002g 0.005g 0.01g 0.02g 0.03g 0.04g 0.05g. 1:0 1:10 1:20 1:50 1:100 1:200 1:300 1:400 1:500. 表 3-4 0.001%(w/v)C545T 加苯磺酸在薄膜方面，本實驗將不同重量的 C545T 溶於 10ml 的 THF 溶劑中，各加入不同重量的苯磺酸，分為 E.F 兩組，其重量與濃度如下表所列。之後分別成膜，並使用螢光光譜儀，光學顯微鏡等儀器量測其特性。 20.

(31) 薄膜製作過程為：一開始先清洗 ITO 玻璃，使用 ITO 玻璃的原因是因為其與發光材料之間的附著力較好，有助於成膜。清洗的過程為：以丙酮用超音波震盪器清洗十分鐘，接著以去離子水超音波震盪十分鐘後，用烘箱烘乾 ITO 玻璃，溫度為一百二十度，烘乾二十分。在 ITO 玻璃降溫至室溫後，傳遞到手套箱內進行成膜作業，避免水氣與氧氣對薄膜產生破壞。成膜過程為：以塑膠滴管吸取微量試劑滴於 ITO 玻璃上，並使其均勻分佈，然後以攝氏溫度七十五度烤該乾十五分鐘。接著以點膠機封裝 ITO 玻璃，隔絕水氣與氧氣。 E 組實驗： THF 體積. C545T 重量. 苯磺酸重量. C545T 與苯磺酸重量比. 10ml 10ml 10ml 10ml. 0.001g 0.001g 0.001g 0.001g. 0g 0.001g 0.005g 0.02g. 1:0 1:1 1:5 1:20. 表 3-5 0.01%(w/v)C545T 加苯磺酸成膜 F 組實驗： THF 體積. C545T 重量. 苯磺酸重量. C545T 與苯磺酸重量比. 10ml 10ml 10ml 10ml 10ml 10ml. 0.0001g 0.0001g 0.0001g 0.0001g 0.0001g 0.0001g. 0g 0.005g 0.01g 0.02g 0.03g 0.04g. 1:0 1:50 1:100 1:200 1:300 1:400. 表 3-6 0.001%(w/v)C545T 加苯磺酸成膜 21.

(32) 第四章. 結果與討論. 4-1 溶劑部分 4-1.1 吸收光譜下圖 4-1 、 4-2分別為 0.001%(w/v)C545T 加草酸 (C 組實驗 )與 0.001%(w/v)C545T加苯磺酸(D組實驗)的吸收光譜圖:. 1.2. intensity. 1 0.8. 538nm. 1:0 1:2500 1:5000 1:10000 1:15000 1:20000 1:25000 1:30000. 0.6 0.4 0.2 0 350. 400. 450. 500. 550. 600. nm. 圖 4-1 C 組實驗吸收光譜圖. 1.4 1.2. intensity. 1. 1:0 1:10 1:20 1:50 1:100 1:200 1:300 1:400 1:500. 529nm. 0.8 0.6 0.4 0.2 0 350. 400. 450. 500. 550. nm. 圖 4-2 D 組實驗吸收光譜圖 22. 600.

(33) 從C組實驗吸收光譜圖(圖4-1)可以得知，未加酸之前的C545T的吸收波峰在472nm，隨著酸的增加，C545T與更多的酸產生反應，因此造成C545T的減少，使得C545T吸收波峰減弱。另一方面，隨著酸的增加，在538nm之處產生一個新的吸收波峰，因此我們可以推論，此吸收波峰即為新產物的吸收波峰。在0.001%(w/v)C545T加苯磺酸(D 組實驗，圖4-2)方面，亦出現類似的結果，差別僅在於新的吸收波峰位置在529nm，此差異的原因可能是因加入不同的酸，使溶液的極性不同所引起。. 23.

(34) 4-1.2 C545T 濃度的影響在A組實驗與B組實驗中，C545T濃度均為0.2% (w/v)。為了觀察 C545T的光譜改變情況，我們設定螢光光譜儀的激發波長為400nm，量測後得到下圖4-3、4-4：. 1:0 1:0.2 1:0.33 1:1 1:5 1:10 1:50 1:100. 4000 3500. intensity. 3000 2500 2000 1500 1000 500 0 450. 500. 550 nm. 600. 650. 4-3 A 組實驗放光光譜圖(激發波長=400nm). intensity. 150. 1:0 1:1.1 1:2.3 1:3.2 1:4.3. 100. 50. 0 450. 500. 550 nm. 600. 650. 圖 4-4 B 組實驗放光光譜圖(激發波長=400nm). 24.

(35) 在C組實驗與D組實驗中，C545T濃度均為0.001% (w/v)。為了觀察 C545T 的光譜改變情況，我們設定螢光光譜儀的激發波長為 400nm，量測後得到下圖4-5、4-6：. 1000. 1:0 1:2500 1:5000 1:10000 1:15000 1:20000 1:25000 1:30000. intensity. 800 600 400 200 0 450. 500. 550 nm. 600. 650. 圖 4-5 C 組實驗放光光譜圖(激發波長=400nm). 1:0 1:10 1:20 1:50 1:100 1:200 1:300 1:400 1:500. 1000. intensity. 800 600 400 200 0 450. 500. 550 nm. 600. 650. 圖 4-6 D 組實驗放光光譜圖(激發波長=400nm) 觀察A、B兩組的放光光譜圖(圖4-3、4-4)可以發現，當C545T濃 25.

(36) 度為0.2%(w/v)時，隨著酸的增加所產生的現象是發光光譜紅位移，且放光強度大幅的衰減。不論加入的是草酸或苯磺酸，都可觀察到類似的現象。此原因在於：當酸被加入後，解離帶正電的氫離子，會與 C545T分子上具有未鍵結空軌域的原子產生鍵結，形成新產物。此新產物在濃度高時彼此碰撞機會增加，容易產生自身淬熄現象，此時會發生非輻射能量轉移現象,導致放光強度減弱。觀察C、D兩組的放光光譜圖(圖4-5、圖4-6)可以發現，當C545T 濃度為0.001%(w/v)時，隨著酸的增加所產生的現象是產生了第二個波峰，且第一個波峰隨著酸的增加而強度減弱。不論加入的是草酸或苯磺酸，都可觀察到類似的現象。由於C545T的濃度較低，所以形成的新產物濃度也會比較低，因此不會產生自身淬熄現象。此時處於激發態的C545T會把一部份的能量轉移給新產物，因此可以看到第二個波峰的形成。在了解C545T濃度對光譜的影響後，為了避免產生嚴重的自身淬熄現象，我們選用0.001%(w/v)的C545T，即C、D兩組繼續討論。. 26.

(37) 4-1.3 0.001%(w/v)C545T 加酸在 0.001%(w/v)C545T 加草酸方面，從上圖 4-5 可以看到，隨著酸的增加，C545T 的放光強度減弱了，這是因為更多的 C545T 和酸形成新產物，所以減少了 C545T 的量。對新產物而言，其在 400nm 處無法吸收，所以新產物的發光完全是由 C545T 能量轉移而來，因此當 C545T 放光強度減弱時，新產物的放光強度也隨之減弱。另一方面,對於 0.001%(w/v)C545T 加苯磺酸而言，我們也從圖 4-6 觀察到類似的現象。接著我們以538nm去激發0.001%(w/v)C545T加草酸，此波長為新產物的吸收波峰,C545T在此波長無法吸收。其光譜如下圖4-7 :. 2000. intensity. 1500. 1:0 1:2500 1:5000 1:10000 1:15000 1:20000 1:25000 1:30000. 1000. 500. 0 450. 500. 550 nm. 600. 650. 圖 4-7 C 組放光光譜圖(激發波長=538nm) 從圖4-7可觀察到，唯有新產物的波峰存在，且其強度隨著酸的增加而增加，在1:25000時有最大強度,之後開始減小。這是因為當新 27.

(38) 產物濃度太高的時候，會產生自身淬熄現象，所以使強度減小。另外在0.001%(w/v)C545T加苯磺酸方面，如下圖4-8我們也觀察到類似的現象。. 2500. intensity. 2000 1500. 1:0 1:10 1:20 1:50 1:100 1:200 1:300 1:400 1:500. 1000 500 0 500. 550. nm. 600. 圖 4-8 D 組放光光譜圖(激發波長=529nm). 28. 650.

(39) 4-1.4 能量轉移效率的計算為了求出C545T與新產物在溶劑中的能量轉移效率，在此我們建構出一個模型，此模型有個前題假設為：C545T在400nm處有吸收波段而新產物沒有。以C組實驗中的1:15000為例，在 400nm激發波長下，其能量轉移效率算法如下：在之前的實驗中,可測得純C545T在400nm處的吸收強度為0.194, 而其發光強度(在本實驗中定義為發光光譜面積之積分)為43153，所以純C545T的發光效率為43153/0.194=222438。除此之外我們也可得到1:15000在400nm處的吸收強度為0.142。接下來我們分析1:15000的發光光譜，在1:15000的發光光譜中，我們試著模擬出C545T的發光強度，如下圖4-9︰ C545T 1:15000 300. intensity. 250 200 150 100 50 0 450. 500. 550 nm. 600. 650. 圖 4-9 C 組實驗 1:15000 發光光譜圖由圖 4-9可求得 C545T 的發光強度為 13436與總發光強度為 29.

(40) 22846，而總發光強度減去C545T的發光強度即為新產物的發光強度，故可得新產物發光強度為22846-13436=9410。藉此方法，使得 C545T與新產物的發光強度可以分別求得。在1:15000組實驗中，若無能量轉移發生時，C545T發光強度應為0.142×222438=31586。然而現今有能量轉移現象產生，所以在1:15000實驗中的C545T發光強度必然會減少，此減少的C545T發光強度即為能量轉移給新產物的能量，為 31586－13436=18150。於是最後可求得能量轉移效率為：新產物發光強度/減少的C545T發光強度 = 9410 / 18150 = 0.64 以此方法，可求得各組實驗的能量轉移效率，其結果如下表4-1 與表4-2所示： 1:2500 1:5000 1:10000 1:15000 1:20000 1:25000 1:30000 能量轉移效率. 0.67. 0.64. 0.61. 0.52. 0.48. 0.34. 0.34. 表 4-1 C 組實驗能量轉移效率(以 400nm 為激發波長). 能量轉移效率. 1:100. 1:200. 1:300. 1:400. 1:500. 0.56. 0.54. 0.51. 0.47. 0.43. 表 4-2 D 組實驗能量轉移效率(以 400nm 為激發波長). 由表4-1與表4-2可發現，無論加入的酸是草酸或是苯磺酸，當加. 30.

(41) 入C545T的酸越多時，能量轉移效率隨之降低，其原因在於C545T與酸作用產生新產物，導致C545T的分子數目減少，因此增加了C545T 與新產物彼此之間的距離。根據Förster和Dexter能量轉移理論，當分子之間的距離增加時，能量轉移效率會變差，所以可得到此結果。在以上種種實驗數據中我們可發現，不論加入的是草酸或苯磺酸，所產生的現象是很類似的，所以我們可以推測此質子化機制適用於不同的酸。. 31.

(42) 4-1.5 1H 液態核磁共振量測結果為了觀察 C545T 在質子化後的電子雲分佈情況，我們把 C545T 溶於 D-THF 中，分別量測有加 DCl 及沒加 DCl 的差別。下圖 4-10 為 C545T 分子結構圖，用以對照下圖 4-11 及圖 4-12 液態核磁共振的量測結果。從圖 4-11 及圖 4-12 中可發現，加了酸之後的 NMR 圖譜確實產生了變化，可以證明帶正電荷的氫質子確實與 C545T 分子產生鍵結。. 圖 4-10 C545T 分子結構圖. 32.

(43) 圖 4-11 未加 DCl 之 NMR 量測圖. 33.

(44) 圖 4-12 加入 DCl 後之 NMR 量測圖. 34.

(45) 4-2 薄膜部分在薄膜方面，由於C545T需要加入大量的草酸才能使光譜產生改變，因此成膜後在ITO玻璃的表面上會出現許多草酸的結晶物。此結晶物為白色，可用肉眼明顯的看出.這代表酸與C545T材料本身已互相分離形成相分離的現象，與本實驗的目標不符，故在此不加以探討 C545T加入草酸的薄膜特性。相反的，C545T只需要加入少量的苯磺酸即可使光譜產生改變，所以不會出現上述的情況。以下我們就以不同濃度的C545T加入苯磺酸來探討。. 35.

(46) 4-2.1 0.01%(w/v)C545T 加苯磺酸下圖4-13為0.01%(w/v)C545T加苯磺酸的薄膜，以螢光光譜儀測量出的發光光譜圖。在尚未加入苯磺酸之前，C545T的發光波峰為 522nm.當加入的苯磺酸與C545T的重量比達到一比一時，原本522nm 的波峰產生藍位移改變成512nm，而且在570nm處產生另外一個新的波峰。隨著苯磺酸的增加，570nm處的波峰強度變強，而原先522nm 和512nm處的波峰減弱。下圖4-14、圖4-15、圖4-16、圖4-17，分別為0.01%(w/v)C545T加入不同重量比例的苯磺酸成膜後，用顯微鏡所拍攝的照片，照片中每一單位刻度為20µm。比較此四圖可發現，尚未加入苯磺酸之前的 C545T薄膜其分散性較均勻。隨著苯磺酸的增加，C545T與帶正電荷的質子作用生成新產物,在薄膜表面產生聚集物。比較各組的螢光光譜圖與顯微鏡照片後，可發現當C545T與苯磺酸的重量比例為1:1時，此時薄膜表面上的聚集物開始形成,但此聚集物面積較大，且不均勻的分佈在ITO玻璃表面。當C545T與苯磺酸的重量比例增加為1:5時，聚集物面積變小且較均勻的分佈在ITO玻璃表面。當C545T與苯磺酸的重量比例增加為1:20時，聚集物面積增加且均勻的分佈在ITO玻璃表面。因此可推測，在570nm處產生的新波峰，即為此聚集物所發出的光。. 36.

(47) 1.2 1:0 1:1 1:5 1:20. intensity. 1 0.8 0.6 0.4 0.2 0 500. 550. 600 nm. 650. 700. 圖4-13 0.01%(w/v)C545T加苯磺酸薄膜發光光譜圖(激發波長 =400nm). 圖 4-14 0.01%(w/v)C545T 加苯磺酸薄膜之 1:0. 37.

(48) 圖 4-15 0.01%(w/v)C545T 加苯磺酸薄膜之 1:1. 圖 4-16 0.01%(w/v)C545T 加苯磺酸薄膜之 1:5. 38.

(49) 圖 4-17 0.01%(w/v)C545T 加苯磺酸薄膜之 1:20. 39.

(50) 4-2.2 0.001%(w/v)C545T 加苯磺酸下圖4-18為0.001%(w/v)C545T加苯磺酸薄膜，以螢光光譜儀測出的發光光譜圖。在尚未加入苯磺酸時，C545T的發光波峰為515nm。當加入的苯磺酸與C545T的重量比為1:50與1:100時，原先515nm處的波峰消失了，而在570nm處產生新的波峰。此波峰產生的原因可能在於當酸解離後，帶正電的氫質子與C545T右側的氮原子產生鍵結，增加了C545T分子的共軛長度，因此使發光光譜在更長波長處產生了新的波峰[9]。當加入的苯磺酸與C545T的重量比增加至1:200時，在 500nm處產生新的波峰，且570處的波峰減弱。此原因可能在於當酸加入過多時，C545T右側的氮原子已飽和，於是更多帶正電荷的氫質子轉而與C545T左側的氮原子產生鍵結，減少了共軛長度，因此使發光光譜在短波長處產生了新的波峰。當加入的苯磺酸與C545T的重量比增加至1:300與1:400時，500nm處的波峰位置維持不變，但570nm 處的波峰已幾乎消失了。下圖 4-19 、圖 4-20 、圖 4-21 、圖 4-22 、圖 4-23 、圖 4-24 是 0.001%(w/v)C545T加入不同重量比例苯磺酸成膜後的顯微鏡照片。觀察圖4-20與圖4-21，當加入的苯磺酸比例為1:50與1:100時，ITO玻璃的表面產生圓形的聚集物。此聚集物產生的原因可能在於：當帶正電荷的質子與C545T產生鍵結時，此端便成為親水基，而C545T的另一. 40.

(51) 端相對的則較親於THF，所以當C545T與苯磺酸處於某一特定濃度下時，親水基便互相聚集成為圓形聚集物。當加入的苯磺酸比例增加為 1:200時，從顯微鏡照片(圖4-22)中可觀察出，此圓形聚集物已消失。當加入的苯磺酸比例增加為1:300與1:400時，ITO玻璃表面逐漸產生了長條形的聚集物，這是由於濃度不同，使材料在ITO玻璃表面上具有不同的型態。. 1.2. 1:0 1:50. 1. 1:100 1:200. intensity. 0.8. 1:300 0.6. 1:400. 0.4 0.2 0 450. 500. 550 nm. 600. 650. 圖 4-18 0.001%(w/v)C545T 加苯磺酸薄膜發光光譜圖(激發波長 =400nm). 41.




(55) 第五章總結我們成功的利用質子化機制使發光材料C545T改變其發光光譜。在薄膜方面，不同濃度比例的C545T與苯磺酸對發光光譜產生不同的影響。藉由顯微鏡照片我們還可得知C545T質子化後於ITO玻璃表面形態分佈情況，此為影響發光光譜的關鍵。在溶液方面，加入不同重量比例的酸後，我們明顯觀察到發光光譜中兩個波峰的消長情形，並發展一種簡單的模型，計算出能量轉移效率。. 45.

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