3-1 MOR 在 Rh(100)及 RhAu 合金表面計算
3-1-1 Rh(100)及 RhAu 表面模型建立
為討論Rh 及 Au 金屬在 MOR 中的助益，首先頇討論純金屬以及 RhAu 合金表面上，MOR 的反應機構。首先建構 Rh(100)表面模型來探討純 Rh 表 面。在Rh(100)模型中， 每層為 18 顆 Rh 原子，總共五層，共計為 90 顆原 子。RhAu 合金表面乃是在 Au(100)表面上再放置 Rh 原子層。Au(100)表面 每層有18 顆 Au 原子，總共五層，在五層將部分原子以 Rh 置換之，共計 108 顆Au 以及 13 顆 Rh 原子。反應表面上的 Rh 原子排列初始依照(100)規律排 列，但由於Rh 與 Au 原子半徑有一定的差距(Rh＝1.34Å 、Au＝1.44Å )，經 系統優化達能量穩定態之後，晶體表層結構會產生扭曲現象，如圖6 所示。
此次研究將使用RhAu 上的 Rh 層作為吸附表面，與 Rh(100)的反應結果相 討論。
Rh(100) RhAu
圖 6 左：Rh(100)以及右：RhAu 金屬表面模型
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3-1-2 MOR 於 Rh(100)表面之反應途徑
本次MOR 反應機構僅討論脫氫反應（dehydrogenation），可分為兩路徑。
第一個路徑(Pathway 1)的甲醇最先進行 O-H 斷鍵反應(O-H bond scission) 生成CH3O，隨後脫去剩餘 H 原子直至 CO 生成：
R1: CH3OH CH3O + H R2: CH3O CH2O + H R3: CH2O CHO + H R4: CHO CO + H
第二個路徑(Pathway 2)甲醇先行斷 C-H 鍵反應(C-H bond scission)生成 CH2OH，最後才斷去 O-H 鍵產生 CO：
R5: CH3OH CH2OH + H R6: CH2OH CHOH + H R7: CHOH COH + H R8: COH CO + H
脫氫反應完畢後，總共會生成CO 和 H2： CH3OH CO +2H2
在Rh 表面上，CO 有可能與吸附 OH 進行後續氧化：
CO + OH COOH COOH +OH CO2 +H2O
為計算吸附物於Rh(100)表面上的鍵結強弱，此處計算吸附能的公式為：
Eads = E(surface + molecule) - E(surface) - E(molecule)
各吸附物皆嘗試於Rh(100)的 top、bridge、hole 位吸附，以尋找最穩定的 吸附位置，求得各產物的吸附能，吸附狀態呈現於圖7。
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Top Bridge Hole
圖 7 Rh(100)表面各吸附位置示意圖
除了CH3OH 及 CH2OH 以單鍵吸附之外，脫氫生成的各吸附物皆能以雙鍵吸 附於Rh（100）表面。分子態的 CH3OH、CO 及結構相對穩定的 CH2O，相較於 其他吸附物，吸附能較弱，但整體而言，MOR 各階段產物皆能穩定吸附於Rh(100) 表面。吸附能計算結果與參考資料比較如表 1 呈現。
Eads /eV CH3OH CH3O CH2O CHO CH2OH CHOH COH CO H OH Rh(100) -0.39 -2.7 -0.95 -3.22 -2.21 -3.65 -5.63 -1.97 -3.74 -3.60
Ref [29] -0.64 -2.41 -1.04 -3.42 -2.25 -3.42 -4.59 -0.86 -2.82
表 1 CH3OH 及其脫氫產物於 Rh(100)表面的吸附能
反應能（reaction energy，ΔE）以及活化能（activation energy，Ea）的計 算用於推導Rh（100）表面上 MOR 的反應途徑：
ΔE ＝ EP － ER
Ea ＝ ETS － ER -6
-5 -4 -3 -2 -1 0
CH3OH CH3O CH2O CHO CH2OH CHOH COH CO H OH
E
ads/eV
Rh(100) ref
CH3OH CH3O CH2O CHO CH2OH CHOH COH CO H OH
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其中ER、 ETS、 EP分別代表反應物、過度態以及生成物的總能。
此處分別討論兩種途徑，ΔE 和 Ea 數值標記於圖 8。
Pathway 1 (R1~R4)通常被認為是 MOR 在 Rh 金屬催化時的主要路徑，其中 R2 (CH3O CH2O + H)為速率決定步驟(rate determine step，RDS) [29, 30]。
圖 8 Rh(100)表面上 MOR 的反應路徑及其ΔE/Ea
24 表 2 Rh(100)表面上各吸附物吸附狀態
CH3OH CH3O CH2O CHO CH2OH
CHOH COH CO H OH
25
reactant transition state product
R1
R2
R3
R4
R5
R6
R7
R8
表 3 Rh(100)表面上 MOR 各反應途徑
26
CH3OH CH3O CH2O CHO CH2OH CHOH COH CO H
Ead s /eV
RhAu Rh(100)
CH3OH CH3O CH2O CHO CH2OH CHOH COH CO H
27 表 5 RhAu 表面上各吸附物的吸附狀態
CH3OH CH3O CH2O CHO CH2OH
CHOH COH CO H
28
3-1-4 RhAu 合金表面 DOS 分析
為探討RhAu 吸附位置對於吸附能的影響，使用 DOS（density of state）來 分析吸附表面上各金屬原子對於分子的吸附能力。DOS 圖表中，X 軸用於表示能 階密度的位置，Y 軸代表該能階所帶有的電子數，軌域能量為 0 的位置為費米能 階（Fermi level），位於－X 軸的軌域會形成 bonding，反之位於＋X 軸則形成 anti-bonding。較靠近費米能階的 bonding 軌域，更容易與吸附物產生鍵結，使 其吸附位置能生成較強的鍵結，獲得較穩定的吸附態。
Rh 及 Au 會以最外層的 d 軌域與吸附物產生鍵結，圖中各曲線用以表示不同 金屬原子，其d 軌域電子分布位置及電子數目，我們可利用各個金屬原子的 bonding 軌域，區分出不同吸附能力的原子。
圖9（a）呈現 Rh(100)和 RhAu 最上層表面 Rh 原子的 DOS，可看出 RhAu 表面電子更為集中且整體向Fermi level 靠近，與 Rh(100)相比，RhAu 上的 Rh 可形成bonding 的電子密度更高，表示與 Au 接觸後，各 Rh 原子產生電子分布 產生變化變化，增強了反應能力。RhAu 表面上各 Rh 原子受 Au 影響的程度不同，
分析DOS 圖上不同電子密度及 d 軌域電子分布位置，靠近 Fermi level 的程度，
可區分出反應性較強的幾顆Rh 原子，即為較佳的吸附反應位置。圖 9（b）中標 住了接觸表面上有較強吸附能力的Rh 原子。
-7 -5 -3 -1 1 3
Rh(100)
RhAu
（ａ）
Rh*
（b）
29 圖 9 （a）Rh 吸附表面的 DOS 分析圖，（b）標示 RhAu 表面較具反應性的原子位置，
（c）RhAu 吸附 CH3OH 之 Rh 及 O* DOS 分析
圖9（c）呈現 CH3OH 吸附於 RhAu 表面時，Rh site 和吸附 O*的 DOS 分析，
由於CH3OH 以分子態吸附於表面，產生鍵結能力較弱，因此軌域與表面交合部 分較不明顯，但仍可分辨出Rh site 有較高的電子密度可行吸附反應。
另外，表面金屬及吸附物的電荷分析(charge analysis)亦可用來推測該情況 的吸附程度。圖10 為 CH3OH 吸附於 RhAu 表面時的電荷分布情形，可以見到除 了CH3OH 自身，分子電荷分布亦遍佈及表面的 Rh 金屬，說明 CH3OH 在表面有 電子交換，並構成穩定的吸附狀態。
圖 10 CH3OH 在 RhAu 表面上的電荷分析
-10 -8 -6 -4 -2 0 2 4 6
（ｃ）
RhAu
O*
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3-1-5 分析 Rh(100) 及 RhAu 反應途徑
RhAu 可在表面與 CH3OH 及其脫氫產物有穩定的吸附表現，可進一步探討 此表面上MOR 的反應能力及反應路徑，與 Rh((100)相同，各吸附物皆以 Rh 為 吸附原子，因此可以相同的反應路徑，比較兩表面的反應能力。
RhAu 在 ΔE 的結果與 Rh(100)表現了相似的趨勢，惟反應放熱的趨向不及 Rh(100)，推測是因 RhAu 表面較強的吸附能力，各吸附態產物能量都相對更穩 定，使得各態間變化的幅度不及於Rh(100)表面上明顯，因而令 ΔE 表現較不亮 眼。
R1: CH3OH CH3O + H
將較穩定的分子態CH3OH 脫去 H 所要跨越的能障較高，此步驟在 Rh(100) 表面上亦為能障最高的一步； RhAu 相較 Rh(100)，降低的 Ea 值十分顯著
（～0.6 eV）。
R2: CH3O CH2O + H
此步驟一般被認為是Rh 金屬催化 MOR 的速率決定步驟（rate determine step），RhAu 和 Rh(100)兩者在此步驟的能障皆較高。此步驟中 CH2O 吸 附於RhAu 後能量較 Rh(100)更趨向穩定，可能表現出 RhAu 更加的吸附能 力。
R3: CH2O CHO + H
此步驟在RhAu 表面趨向吸熱，與 Rh(100)結果有較大差異，推測原因可能 因O 原子脫離吸附表面。Rh 被認為是較具 O 吸附能力的金屬表面，氧原子 與表面脫離可能是此態反應趨向不穩的原因。Ea 上 RhAu 結果亦較 Rh(100) 稍高。
R4: CHO CO + H
CO 是此次 MOR 的最終產物，ΔE 比較上 RhAu 比 Rh(100)有更佳的反應趨 勢 （～ -0.3 eV），Ea 值亦有所助益（～ -0.7 eV）。
R5: CH3OH CH2OH + H
Pathway 2 的首個步驟（C-H bond scission），比較 ΔE 可看出此階段反應
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在RhAu 表面上可獲得更穩定態，然而 Ea 相對於 Rh(100)提升甚多（～0.8 eV），可推測 MOR 在 RhAu 表面催化下會更加傾向先行 O-H bond scission 的步驟。
R6: CH2OH CHOH + H
此步驟在Rh(100)表面上有不錯的穩定趨性，但 Ea 值較高（0.86eV）；RhAu 可能因吸附能力較強使得反應能偏高，但Ea 的降低十分顯著。
R7: CHOH COH + H
Rh(100)在此步驟有穩定的 ΔE 以及較低的 Ea，RhAu 與其的差異並不大，
對於反應的助益在此步驟較不明顯。
R8: COH CO + H
此反應在兩表面上皆呈現較強的放熱反應，兩者的能障亦相去不大。
與在Rh(100)相同，觀察 R1 和 R5 的反應能可判斷吸附甲醇在表面上進行 脫氫反應，或者直接脫離，是判斷表面的MOR 反應能力的重點步驟。RhAu 在 R1 和 R5 兩段反應都較 Rh(100)表現出更穩定的反應能，由吸附能結果可知，
CH3OH 在兩表面的吸附能相近，而脫氫產物 CH3O 和 CH2OH 在 RhAu 上接獲得 更穩定的吸附能(~ -0.5 eV)，故可達到更穩定的吸附態。R2 是 MOR 在 Rh 表面 的速率決定步驟， 在 Rh(100)呈吸熱而在 RhAu 則呈放熱反應，在吸附能上 CH2O 亦在RhAu 有更強的吸附能，由此可看出較強的吸附能使 RhAu 相較 Rh(100)表 現出更強的反應活性。
此部分利用ΔE 及 Ea 判斷 RhAu 及 Rh(100)在反應趨勢上的差異。
對於Rh(100)表面，MOR 將行 Pathway 1 及 Pathway 2 或並無相當明顯的 趨勢，CH3OH 脫氫產生吸附物時皆會遇到一定的能障，ΔE 表示 CH3OH CO 的 路徑整體而言能量將趨向穩定，但較高的能障可能使純金屬的Rh 表面對於甲醇 催化反應速率較為緩慢。
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33 圖 11 MOR 各反應途徑以及（上）Rh(100)和（下）RhAu 的ΔE/Ea 結果比較
3-1-6 實驗產物推測反應路徑
理論計算與實驗結果合併比較，能更清楚的推測表面 上進行的反應途徑。實驗上製備的 RhAu 催化金屬，是在 300K 下以氣相沉積法(vapor deposition)將 Rh 及 Au 吸附於 Al2O3(0.5~1.0nm)表面。高度真空中，Al2O3表面會先分布 Au 金屬，而 Rh 再生長於 Au 上，形成 RhAu 雙金屬團簇 (RhAu bimetallic cluster)，並以 STM 檢測 Rh (Au)金屬覆蓋 密度為1.39 × 1015 (1.2 × 1015)atoms/cm2。
在實驗上，用TPD (temperature programmed desorption spectroscopy)追蹤 RhAu 上甲醇催化反應生成 物，以分析反應機構。TPR 結果主要可觀察到 CH3OH、CO
200 300 400 500 600
Intensit y/cps
34
reactant transition state product
R1
R2
（RDS）
R3
R4
R5
R6
R7
R8
表 7 RhAu 表面上 MOR 各反應途徑
35
利用勢能面（potential energy surface，PES）呈現兩種表面在 MOR 反 應途徑中能量變化的情形，亦可較清楚看出兩表面反應路徑趨勢區別。RhAu
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3-2 MOR 在 Rh&Au 團簇計算
3-2-1 團簇模型建立
前文提到RhAu 的表面複雜性，以及與 Au 接觸後的 Rh 原子有較易形成鍵 結的電子組態，能使得CH3OH 的吸附以及後續 MOR 步驟能有效地進行。此章節 要進一步確認改變Rh 原子的電子組態，對於 MOR 的助益。
相比於反應表面，團簇(cluster)有較高的反應活性面積，利用此性質來對照 RhAu 的曲折反應表面。實驗上亦觀測到 Rh 在 Au 表面結構類似團簇，因此要比 較電子對Rh site 反應能力的影響，我們以團簇進行 MOR 反應計算，再利用團簇 上不同Rh/Au 比例，來探討電子組態變化如何影響反應結果。
此次計算共建構了四種不同Rh/Au 比例的 Rh2Au36、Rh36Au2、Rh38Au2、 Rh2Au38以及純金屬的Rh38的團簇 。Rh38的金屬團簇直徑約0.9nm，有穩定的 結構，並且金屬原子排列規律，符合計算上的需求[27]。
分子吸附方面亦選擇 Rh 作為吸附原子，因在Rh(100)表面上，大部分的吸 附物在bridge 上能有較佳的吸附結果，因此 Rh2Au36和Rh36Au2上將個別的兩顆 原子並置於同側，以利bridge 為的吸附。
Rh2Au36 Rh36Au2 Rh38Au2 Rh2Au38 Rh38
圖 14 各團簇模型
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CH3OH CH3O CH2O H
Ead s /eV
Rh2Au36 Rh36Au2 Rh38Au2 Rh2Au38 Rh38
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子分配到了較多的Au 金屬，電子分布改變的幅度更大，使得 Rh site 獲得了較佳 的反應能力; Rh38Au2的Rh/Au 為各團簇中最高的，可視為在原本的純 Rh38上附 上了額外的Au 原子，而加入的 Au 原子數不足以提升 Rh 的反應能力，同時佔據 了Rh38Au2上的反應位置，最終使的得團簇整體的反應效果大幅降低。
子分配到了較多的Au 金屬，電子分布改變的幅度更大，使得 Rh site 獲得了較佳 的反應能力; Rh38Au2的Rh/Au 為各團簇中最高的，可視為在原本的純 Rh38上附 上了額外的Au 原子，而加入的 Au 原子數不足以提升 Rh 的反應能力，同時佔據 了Rh38Au2上的反應位置，最終使的得團簇整體的反應效果大幅降低。