第一章 緒論
1-1 前言
隨著科技持續發展，現代人對於能源的需求與消耗程度日益增加。自十九世 紀工業革命以來，煤炭等石化燃料開始被大量使用，時至今日電力需求已遍及產 業及日常生活，目前最主流的發電方式仍為火力發電，燃燒燃煤或石油等石化燃 料，除了將數百萬年累積起的石化燃料幾乎消耗殆盡，也為地球環境造成難以忽 視的影響，除了大量燃燒產生的含有氮和硫化物的廢氣影響空氣品質，威脅周遭 生態的安定性，二氧化碳等碳排放加強了溫室效應，劇烈的氣候變遷已為地球生 態圈的存亡發出警訊。
能源研究的目標主要希望發展再生能源如太陽能、風力、水力、地熱及生質 能發電，以替代火力發電。然而再生能源大多有著產率不穩定及環境受限等問題，
以太陽能發電為例，需要大面積腹地鋪設太陽電板，選址頇要求長年皆可接收陽 光的地形，才有機會持續穩定生產電能；風力發電亦需要大片土地架設風力發電 機，要求穩定的風量，且不可過強超過機具極限，在耗損及維護的成本與產電成 果間的帄衡，也較難以掌握。
燃料電池(Fuel cell)為生質能源的應用，目前常以玉米、甘蔗、棕梠等作物 為原料，經由蒸餾或水解的方式產生醇類，已應用到電池中。傳統的火力發電需 燃燒石化原料，讓鍋爐產生水蒸氣推動渦輪以產電，中間經過熱能、動能乃至電 力的轉換，以熱力學的視角來看有較多的能量耗損，反應效率不夠高；燃料電池 透過電極使燃料進行氧化還原反應電子，產生能量的效率會較燃燒石化燃料來的 高，降低產電成本；此外，以醇類為原料的電池，除了原料穩定便於運送及攜帶，
其終產物將只有水及二氧化碳，相較火力發電產生的廢氣來的乾淨許多。
除了燃料的選用，電極的選用亦是燃料電池發展上的一大重點。不同的金屬 或合金電極將決定了燃料的反應機構，影響燃料電池的效率、產物種類、電極壽 命等等。為此，我們將研究的目標設在找尋合適的電極材料，此材料應盡可能的 有較低的生產成本，有穩定的反應效率，以及較長的使用壽命。
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1-2 燃料電池應用甲醇反應
甲醇對於再生能源有諸多應用，例如製造生質柴油、燃料電池、甲 醇引擎等等[1-5]。本文所探討的甲醇氧化反應，以甲醇-H 鍵斷裂為核心，
生成電子與後續產物，最常見應用於燃料電池，其中直接甲醇燃料電池 (Direct Methanol Fuel Cell, DMFC )為最簡單的醇類燃料電池形式，以甲醇為 原料，在陽極將甲醇氧化生成二氧化碳且釋出電子及質子，再陰極將氧氣 還原成水，其半反應式如下：
Anode ：CH3OH + H2O 6H+ + 6e- + CO2
Cathode : O2 + 6H+ + 6e- 3H2O 其全反應式如下：
CH3OH + O2 2H2O + CO2
完全反應時產物將只有水及二氧化碳，但在反應不完全的情況下，亦 可產生甲醛、一氧化碳或是甲酸等衍生物。
直接甲醇燃料電池由於使用甲醇為燃料，其常為液態便於攜帶及運輸，
電池作用所需溫度較低(50~120℃)，並且產物單純，皆為 DMFC 的優點。
圖 1 直接甲醇燃料電池反應示意圖
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1-3 甲醇氧化反應
甲醇氧化反應(Methanol oxidation reaction, MOR)應用於 DMFC 實為 陽極負責之反應，在完全反應的情況下，這是一個6 電子的反應途徑 (6-electrons pathway)，若氧化反應較不完全，則可能生成甲醛、一氧化 碳等：
CH3OH 2H+ + 2e- +CH2O CH3OH 4H+ + 4e- + CO
圖 2 MOR 可行之路徑及產物
依催化表面的不同，也可能發生斷C-O 鍵的途徑而生成 CH4；生成產 物也可能與O 或 OH 結合，走向生成 HCOOH 的途徑，亦是使反應迴避 CO 生成避免表面毒化的思路。而對於Pt、Rh 等表面，甲醇的仍主要跟隨脫 氫的途徑。本文亦主要探討甲醇直接脫氫途徑。
1-4 金屬電極催化助益
以電極金屬進行甲醇反應的選用上，過去的研究結果認為Pt 是效果 最佳的金屬，其對MOR 有較強的催化活性以及穩定性，對氧原子及醇類
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吸附物也有較好吸附表現[6, 7]。
圖3 中陳列了以理論計算討論在 4×4 的過渡金屬表面上，氧原子(O*) 的吸附能以及此時金屬的電荷值[8]。Pt 在幾種過渡金屬中，其對氧的吸 附能力並不算特別突出，屬於中間值，然而較強的吸附能力可能導致吸附 物難以從表面脫離，反而不易與其他分子產生反應，使金屬整體的反應活 性降低。在這點上，吸附物在Pt 上相對較普通的吸附能力，可能造就其 較優秀的MOR 反應活性。
圖 3 過渡金屬上(A) 吸附氧(O*)的吸能以及(B)電荷分布值
儘管Pt 有著公認較優秀的甲醇催化能力，但應用在甲醇催化的反應 過程中可能生成CO，其在金屬表面上容易形成強力的鍵結，過多的 CO 吸附會佔去金屬表面的反應位置，導致電極反應能力下降乃至失去活性，
Pt 亦容易受到 CO 的毒化(poisoning)[9-11]。因此，目前金屬電極的研究 著眼在尋找反應性佳且價格較低，或以合金形式帄衡成本、克服單金屬性 質缺陷等等。現今研究中，被認為效益最好的合金組成為PtRu，前人研 究指出PtRu 能降低純 Pt 表面 CO 毒化的程度，延長電極壽命，同時亦有 良好的反應催化效果[12-15]。
Rh-Au alloy
在過渡金屬中，Rh 對於醇類的氫化、脫氫都有著不錯的催化效果，
在雙金屬合金的討論中，RhPt 合金被認為相較 Pt 有更佳的反應能力[16]，
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甚至能降低CO 毒化的程度，延長電極的生命週期，這點可能是吸附於 Rh 上O 或 OH，與 CO 能進行反應：
CO + OH COOH
藉由額外的反應途徑，加速CO 的消耗進而減少電極毒化的程度，令 電極可用性提升[17-21] 。
參考他人結果[22]可看出 Rh 和 Pt 在吸附及反應途徑上的差異，圖 4 中整理了幾種過渡金屬，例如Pt、Cu、Pd、Rh、Ag 等的(100)和(111)結 構中，對於OH 和 CO 的吸附表現，以及 MOR 的 PDS(Potential Determine Step)，並以顏色區分反應的起始電位(on set potential)。圖中可以看到在 眾多金屬中，Rh 在兩種表面結構下都有較低的起始電位，並且對於 OH 和CO 的吸附能力較佳，吸附表現上優於 Pt，而 Au 的吸附效果極差(位於 圖表右上方)，單獨催化的能力不佳。但對於催化表面來說，CO 的吸附情 況會影響電及使用壽命，因此較佳的催化金屬因對於CO 有較弱的吸附能 (偏圖表右側)或者發展出能有效消耗 CO 的反應機構。根據參考資料的結 果，Pt 在 Direct 的反應途徑(MOR 的中間產物與 OH 結合，如：
CH2OCH2OOH)，而 Rh 傾向於 Indirect(甲醇反應至 CO 在與 OH 結合) [23]。
本文探討CH3OH 在 Rh 表面上的催化路徑時，亦討論直接斷氫至 CO 的路徑(CH3OHCO+H2)。
13 圖 4 過渡金屬(100)和(111)表面對 OH 和 CO 的吸附能力、起始電位以及 PDS 預測
在實驗上，Rh 亦被觀測到有較強的斷 O-H 鍵能力，易於生成 methoxy (CH3O)，並且關於後續的斷鍵反應，相較於斷 C-O 鍵生成甲烷，Rh 更偏 好於斷C-H 鍵的反應途徑生成 CO 及 H2，並且與Pt 比較，Rh 對於吸附物 亦有較佳的吸附力，且反應能障較低，甲醇能在較低的溫度下反應[24]。
Rh 金屬本身即有不俗的甲醇催化能力，且抗 CO 毒化能能力較 Pt 來 的更為優秀，因此以Rh 作為甲醇吸附反應表面，便有了討論及研究的價 值[25, 26]。
整理前人研究中，Rh 被認為在甲醇催化反應中有幾種助益：
1. 斷 O-H 的能力高，利於開啟後續反應
2. 有較低的斷 C-H 能障，甲醇能順利反應成 CO 和 H2
3. 高 O 和 OH 吸附力，可令生成 CO 進一步氧化，減少電極毒化程度
相較於Rh，Au 在甲醇催化及反應上並不是優秀的單金屬，甲醇吸附
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在其表面後傾向直接脫離而沒有後續反應，顯示其相較於脫附，斷鍵的能 障要來的更高。儘管純金屬Au 的甲醇催化能力較差，使其與 Rh 做為雙 金屬合金表面，可提高甲醇等吸附物，進行反應時在Rh site 上的選擇性，
以發揮 Rh 較為優秀的反應能力；此外，Rh 與 Au 接觸後，應能改變原有 的電子組成，以增加 Rh 原子的反應電子數，提升其鍵結能力，使得RhAu 的反應能力較純Rh 表面更為優秀。
1-5 研究動機
本篇論文利用DFT 計算 RhAu 合金應用於甲醇催化反應的效果，預期 上，我們希望在RhAu 表面上能觀測到對於 CH3OH 及其衍生物有更佳的 吸附能，並在脫氫反應上能有較低的能障，以獲得更高的反應效率。我們 將從Rh(100)表面上的 MOR 觀察其反應性質，例如反應途徑、吸附結構 等，並將其結果與合金後的RhAu 比較，探討那些性質發生了改變。
我們亦將著眼於RhAu 表面觀察到的物理特性、以及計算可得知的化 學性質，從多種角度討論合金可對於甲醇反應的助益。
15 簡化之，可依據Born-Oppenheimer approximation 求得近似解。相對電 子來說，原子核質量遠大於之，且移動速度緩慢可幾乎不計，因此在系統
2-1-1 Kohn-Sham Equation
Kohn-Sham method 假設一虛擬系統，系統中的電子數量與真實系統 相同，惟電子間並沒有作用力，每個電子所擁有的位能稱為external potential。在真實系統中，電子之位能來自於電子－電子以及電子－原子 核間的作用力，而在虛擬系統中，在external potential 下，虛擬系統中的 電子密度函數會近似真實系統中的情形。在Kohn-Sham method 建構的虛 擬系統中，電子密度函數可使用交換關聯能量(exchange-correlation)的概