以第一原理計算探討銠金合金表面對甲醇反應的效果及反應路徑的影響

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(1)國立臺灣師範大學化學系碩士論文 Department of Chemistry National Taiwan Normal University Master Thesis. 以第一原理計算探討銠金合金表面對甲醇反應的效果及反應路徑的影響 The mechanism investigation of methanol reaction on Rh-Au alloy by first principles calculation 研究生：鄭孟勤 Meng-Chin Cheng 指導教授：王禎翰教授 Professor Jeng-Han Wang. 中華民國 107 年 6 月 June, 2017.

(2) 謝誌首先感謝王禎翰老師兩年間的指導，除了在學業上的督促，讓我的碩班身涯有充實穩定的成長，也時常分享生活中的經驗，以及諸多國外的看法以及經驗思考，使我在即將獨立面對真實社會的年紀，有更開闊靈活的思路。和樂但不失嚴謹的態度帶領著實驗室的夥伴持續成長，是我求學生涯中重要的篇章。感謝吳俊甫闊綽的交友風格，鞏固實驗室彼此的感情，也帶來新朋友，時不時的帶回各種禮物、伴手禮，甚至是其他實驗室的軟體技術，八面玲瓏的社交能力總是能為我們帶來驚喜。感謝曾彥呈對待朋友的豪邁大方，總是站在第一線搞定實驗室的大小事務，辛苦之餘仍能與我們談笑風生，外出聚餐或是深夜晚歸也少不了他的機車接送，已然成為碩班生活中信賴可靠的背影。感謝郭伯揚，看似溫吞老實，但當玩心發作時總能逗樂彼此，敏慧且認真，好幾次在我課業遇到瓶頸時伸出援手。感謝顏劭晏在計算上與我們分享各種心得，使我能察覺問題使研究上的瓶頸總能迎刃而解。感謝林侑瑋、周宗甫、蔡博凱、邱耀慶和曾書皇學長，在我碩一時的指導與關心，畢業後也常回來探照我們，分享生活中的體驗，為我們畢業後的生活問題指點迷津。感謝楊問渠，小我兩屆但身為專題生的他卻是我在實驗室中的前輩，思路清晰果敢直言，在實驗室中的各種事務及研究方法，都能給我們許多的指引。感謝劉念青、林澤蒲、陳昭穎、鄭弘昇、鄭懿珊學弟妹，在我的研究中提供數據與協助，笑罵打鬧中也度過了快樂的一年。最後感謝我的父母、家人，給我生活上的各種協助，對我的叮嚀與期許，使我勇於踏步，邁向更成熟的人生。. 1.

(3) 摘要本文運用密度泛函理論計算在 RhAu 合金催化表面，甲醇氧化反應的反應機構。RhAu 是在將 Rh 原子層建構在 Au(100)表面，其原子半徑差距會使 Rh 層在表面扭曲，低配位的 Rh 原子將形成類似團簇(cluster)的結構。相較於其在 Rh(100)純金屬表面上的結果，會有更佳的反應活性。因此將從扭曲表面形成物理結構上的差別，以及 Rh 與輔層的 Au 接觸產生電子層面的影響，兩方面討論 RhAu 表面能有效進行 MOR 的原因。RhAu 表面的 Rh 電子分布更集中，強化其吸附能力並降低了 O-H 斷鍵的反應能障，影響了較重要的兩項反應途徑 (CH3OHCH3OCH2O)。此外，我們利用類似構型的 Rh2Au36、Rh2Au38、Rh36Au2、Rh38Au2 團簇，分析電子層面對於反應能力的影響。其中 Rh2Au38 有更多的輔層 Au 原子並表現出較 RhAu 表面更強的反應能力。DOS(density of state)的結果顯示 RhAu 表面的 Rh 會有較高密度的電子形成鍵結，強化吸附能力並帶來更佳的反應活性。計算結果與實驗觀察到，少量 Rh 添加於 Au 表面，甲醇反應活性將會急遽增強，而增強幅度將隨 Rh 比例上升而趨帄緩。最後我們 Rh(100)表面吸附 O 及 OH，討論甲醇在氧的輔助下的斷鍵能力，並與乾淨 Rh(100)的結果比較。與氧相較，羥基在表面的輔助斷鍵的表現較弱。. 關鍵字：甲醇氧化還原，密度泛函理論計算，RhAu 合金. 2.

(4) Abstract First principles calculations have been used to investigate the mechanism of methanol reaction on bimetallic RhAu catalysts. We initially compare the reactions on RhAu and Rh(100) surfaces. RhAu surface was built by adding a Rh layer on Au(100) to simulate the Rh deposition on Au substrate in the experiment; the Rh layer shrunk forming the low-coordinate surface Rh atoms. The higher active of methanol reaction on RhAu surface, thus, corresponds to both the physical effect from the shrunk Rh layer and the electronic effect caused by the subsurface Au atoms. Surface Rh atoms of RhAu surface has more localized charge distribution due to the low coordination and accumulate more charge form subsurface Au atoms that can strengthen the methanol adsorption and lower the dissociation barrier for initial O-H bond cleavage, the two key steps that control the activity of methanol reaction. Furthermore, we examined RhAu clusters of Rh2Au36, Rh2Au38, Rh36Au2 and Rh38Au2 with similar shapes to analyze electronic effect contributed to reaction activity. Rh2Au38 with more substrate Au elements shows the highest activity, better than that on RhAu surface. The detailed electronic structures of those RhAu bimetals have also been examined by the density of state analysis. The computational results have been confirmed from the experimental observation that the activity increases dramatically as small amount of Rh deposited on Au substrate; the activity becomes saturated as the deposited Rh increases. Finally, we introduce surface oxygen and hydroxyl neighboring to the methanol and its fragment to investigate the oxidation assisted methanol reaction on Rh(100). Surface hydroxyl moderately enhanced the MOR while surface oxygen shows small assistance. Key words: methanol oxidation reaction, density functional theory calculation, RhAu alloy 3.

(5) 目錄第一章緒論....................................................................................................................................... 8 1-1 前言 .......................................................................................................................................... 8 1-2 燃料電池應用甲醇反應.................................................................................................... 9 1-3 甲醇氧化反應 .....................................................................................................................10 1-4 金屬電極催化助益 ...........................................................................................................10 1-5 研究動機 ..............................................................................................................................14 第二章理論計算原理..................................................................................................................15 2-1 密度泛函理論介紹 ...........................................................................................................15 2-1-1 Kohn-Sham Equation ...............................................................................................15 2-1-2 交換關聯函數 ............................................................................................................16 2-1-3 自洽過程......................................................................................................................17 2-1-4 基底 ...............................................................................................................................17 2-1-5 布洛赫定理(Broch theorem) ...............................................................................17 2-1-6 虛位勢(Pseudopotential)......................................................................................18 2-2 系統與軟體 .........................................................................................................................18 第三章結果與討論 ......................................................................................................................20 3-1 MOR 在 Rh(100)及 RhAu 合金表面計算 .................................................................20 3-1-1 Rh(100)及 RhAu 表面模型建立 ..........................................................................20 3-1-2 MOR 於 Rh(100)表面之反應途徑 ......................................................................21 3-1-3 比較 Rh(100)與 RhAu 吸附能力 .......................................................................26 3-1-4 RhAu 合金表面 DOS 分析 ......................................................................................28 3-1-5 分析 Rh(100) 及 RhAu 反應途徑 .....................................................................30 4.

(6) 3-1-6 實驗產物推測反應路徑 .........................................................................................33 3-2 MOR 在 Rh&Au 團簇計算..............................................................................................36 3-2-1 團簇模型建立 ............................................................................................................36 3-2-2 團簇吸附表現 ............................................................................................................37 3-2-3 團簇反應能力分析...................................................................................................41 3-2-4 比較 RhAu 團簇表現與實驗結果 .......................................................................43 3-2-5 RhAu 團簇與合金表面結果比較 .........................................................................44 3-3 吸附氧參與 MOR 之 Rh(100)表面 ............................................................................46 3-3-1 共吸附穩定度 ............................................................................................................46 3-3-2 O 及 OH 共吸附下 MOR 表現 ...............................................................................47 第四章結論.....................................................................................................................................49 第五章附錄.....................................................................................................................................50 5-1 計算參數檔案 .....................................................................................................................50 第六章參考資料 ...........................................................................................................................54. 5.

(7) 圖表目錄圖 1. 直接甲醇燃料電池反應示意圖 .............................................................. 9. 圖 2. MOR 可行之路徑及產物 .........................................................................10. 圖 3. 過渡金屬上(A) 吸附氧(O*)的吸能以及(B)電荷分布值 ............11. 圖 4. 過渡金屬(100)和(111)表面對 OH 和 CO 的吸附能力、起始電. 位以及 PDS 預測 .................................................................................................13 圖 5. Rh(100)計算單位晶格模型 ...................................................................19. 圖 6 左：Rh(100)以及右：RhAu 金屬表面模型 ........................................20 圖 7. Rh(100)表面各吸附位置示意圖 .........................................................22. 圖 8 Rh(100)表面上 MOR 的反應路徑及其 ΔE/Ea....................................23 圖 9 （a）Rh 吸附表面的 DOS 分析圖，（b）標示 RhAu 表面較具反應性的原子位置， ..............................................................................................29 圖 10. CH3OH 在 RhAu 表面上的電荷分析 ................................................29. 圖 11. MOR 各反應途徑以及（上）Rh(100)和（下）RhAu 的 ΔE/Ea. 結果比較 .................................................................................................................33 圖 12 TPD 追蹤 Rh/Au 催化甲醇氧化反應產物 .........................................33 圖 13. 利用 PES 比較(1）Pathway 1 和(2)Pathway 2 在 RhAu 及. Rh(100)能量變化 ................................................................................................35 圖 14. 各團簇模型................................................................................................36. 圖 15. CH3OH 吸附於團簇上的電荷分析 ....................................................38. 圖 16. 各團簇上吸附物的吸附表現 ..............................................................40. 圖 17. 利用 PES 比較 R1 到 R2 在各團簇的能量變化...........................43. 圖 18. 以 TPD 實驗探討改變 Rh/Au 比例對催化反應效果的影響。. ....................................................................................................................................44 圖 19. 各吸附物有無 O 或 OH 共同吸附時的吸附結果比較 ...............47. 6.

(8) 表 1 CH3OH 及其脫氫產物於 Rh(100)表面的吸附能 ...............................22 表 2 Rh(100)表面上各吸附物吸附狀態 .........................................................24 表 3 Rh(100)表面上 MOR 各反應途徑 ...........................................................25 表 4. RhAu 與 Rh(100)的吸附能表現 ............................................................26. 表 5. RhAu 表面上各吸附物的吸附狀態 .......................................................27. 表 6. RhAu 與 Rh(100)的 ΔE 及 Ea 結果比較 .............................................32. 表 7. RhAu 表面上 MOR 各反應途徑 ...........................................................34. 表 8. CH3OH、CH3O、CH2O 及 H 在各團簇上的吸附能 ......................37. 表 9. 各團簇的 ΔE 結果比較 ............................................................................42. 表 10. 各團簇的 Ea 結果比較 ..........................................................................42. 表 11. 團簇與表面之吸附能比較 ...................................................................45. 表 12. Rh(100)表面以及加入 O 及 OH 共圖吸附的反應能結果 .......48. 7.

(9) 第一章緒論 1-1 前言隨著科技持續發展，現代人對於能源的需求與消耗程度日益增加。自十九世紀工業革命以來，煤炭等石化燃料開始被大量使用，時至今日電力需求已遍及產業及日常生活，目前最主流的發電方式仍為火力發電，燃燒燃煤或石油等石化燃料，除了將數百萬年累積起的石化燃料幾乎消耗殆盡，也為地球環境造成難以忽視的影響，除了大量燃燒產生的含有氮和硫化物的廢氣影響空氣品質，威脅周遭生態的安定性，二氧化碳等碳排放加強了溫室效應，劇烈的氣候變遷已為地球生態圈的存亡發出警訊。能源研究的目標主要希望發展再生能源如太陽能、風力、水力、地熱及生質能發電，以替代火力發電。然而再生能源大多有著產率不穩定及環境受限等問題，以太陽能發電為例，需要大面積腹地鋪設太陽電板，選址頇要求長年皆可接收陽光的地形，才有機會持續穩定生產電能；風力發電亦需要大片土地架設風力發電機，要求穩定的風量，且不可過強超過機具極限，在耗損及維護的成本與產電成果間的帄衡，也較難以掌握。燃料電池(Fuel cell)為生質能源的應用，目前常以玉米、甘蔗、棕梠等作物為原料，經由蒸餾或水解的方式產生醇類，已應用到電池中。傳統的火力發電需燃燒石化原料，讓鍋爐產生水蒸氣推動渦輪以產電，中間經過熱能、動能乃至電力的轉換，以熱力學的視角來看有較多的能量耗損，反應效率不夠高；燃料電池透過電極使燃料進行氧化還原反應電子，產生能量的效率會較燃燒石化燃料來的高，降低產電成本；此外，以醇類為原料的電池，除了原料穩定便於運送及攜帶，其終產物將只有水及二氧化碳，相較火力發電產生的廢氣來的乾淨許多。除了燃料的選用，電極的選用亦是燃料電池發展上的一大重點。不同的金屬或合金電極將決定了燃料的反應機構，影響燃料電池的效率、產物種類、電極壽命等等。為此，我們將研究的目標設在找尋合適的電極材料，此材料應盡可能的有較低的生產成本，有穩定的反應效率，以及較長的使用壽命。 8.

(10) 1-2 燃料電池應用甲醇反應甲醇對於再生能源有諸多應用，例如製造生質柴油、燃料電池、甲醇引擎等等[1-5]。本文所探討的甲醇氧化反應，以甲醇-H 鍵斷裂為核心，生成電子與後續產物，最常見應用於燃料電池，其中直接甲醇燃料電池 (Direct Methanol Fuel Cell, DMFC )為最簡單的醇類燃料電池形式，以甲醇為原料，在陽極將甲醇氧化生成二氧化碳且釋出電子及質子，再陰極將氧氣還原成水，其半反應式如下： Anode ：CH3OH + H2O  6H+ + 6e- + CO2 Cathode : O2 + 6H+ + 6e-  3H2O 其全反應式如下： CH3OH + O2  2H2O + CO2 完全反應時產物將只有水及二氧化碳，但在反應不完全的情況下，亦可產生甲醛、一氧化碳或是甲酸等衍生物。直接甲醇燃料電池由於使用甲醇為燃料，其常為液態便於攜帶及運輸，電池作用所需溫度較低(50~120℃)，並且產物單純，皆為 DMFC 的優點。. 圖 1. 直接甲醇燃料電池反應示意圖 9.

(11) 1-3 甲醇氧化反應甲醇氧化反應(Methanol oxidation reaction, MOR)應用於 DMFC 實為陽極負責之反應，在完全反應的情況下，這是一個 6 電子的反應途徑 (6-electrons pathway)，若氧化反應較不完全，則可能生成甲醛、一氧化碳等： CH3OH 2H+ + 2e- +CH2O CH3OH  4H+ + 4e- + CO. 圖 2. MOR 可行之路徑及產物. 依催化表面的不同，也可能發生斷 C-O 鍵的途徑而生成 CH4；生成產物也可能與 O 或 OH 結合，走向生成 HCOOH 的途徑，亦是使反應迴避 CO 生成避免表面毒化的思路。而對於 Pt、Rh 等表面，甲醇的仍主要跟隨脫氫的途徑。本文亦主要探討甲醇直接脫氫途徑。. 1-4 金屬電極催化助益以電極金屬進行甲醇反應的選用上，過去的研究結果認為 Pt 是效果最佳的金屬，其對 MOR 有較強的催化活性以及穩定性，對氧原子及醇類 10.

(12) 吸附物也有較好吸附表現[6, 7]。圖 3 中陳列了以理論計算討論在 4×4 的過渡金屬表面上，氧原子(O*) 的吸附能以及此時金屬的電荷值[8]。Pt 在幾種過渡金屬中，其對氧的吸附能力並不算特別突出，屬於中間值，然而較強的吸附能力可能導致吸附物難以從表面脫離，反而不易與其他分子產生反應，使金屬整體的反應活性降低。在這點上，吸附物在 Pt 上相對較普通的吸附能力，可能造就其較優秀的 MOR 反應活性。. 圖 3. 過渡金屬上(A) 吸附氧(O*)的吸能以及(B)電荷分布值. 儘管 Pt 有著公認較優秀的甲醇催化能力，但應用在甲醇催化的反應過程中可能生成 CO，其在金屬表面上容易形成強力的鍵結，過多的 CO 吸附會佔去金屬表面的反應位置，導致電極反應能力下降乃至失去活性， Pt 亦容易受到 CO 的毒化(poisoning)[9-11]。因此，目前金屬電極的研究著眼在尋找反應性佳且價格較低，或以合金形式帄衡成本、克服單金屬性質缺陷等等。現今研究中，被認為效益最好的合金組成為 PtRu，前人研究指出 PtRu 能降低純 Pt 表面 CO 毒化的程度，延長電極壽命，同時亦有良好的反應催化效果[12-15]。. Rh-Au alloy 在過渡金屬中，Rh 對於醇類的氫化、脫氫都有著不錯的催化效果，在雙金屬合金的討論中，RhPt 合金被認為相較 Pt 有更佳的反應能力[16]， 11.

(13) 甚至能降低 CO 毒化的程度，延長電極的生命週期，這點可能是吸附於 Rh 上 O 或 OH，與 CO 能進行反應： CO + OH  COOH 藉由額外的反應途徑，加速 CO 的消耗進而減少電極毒化的程度，令電極可用性提升[17-21] 。參考他人結果[22]可看出 Rh 和 Pt 在吸附及反應途徑上的差異，圖 4 中整理了幾種過渡金屬，例如 Pt、Cu、Pd、Rh、Ag 等的(100)和(111)結構中，對於 OH 和 CO 的吸附表現，以及 MOR 的 PDS(Potential Determine Step)，並以顏色區分反應的起始電位(on set potential)。圖中可以看到在眾多金屬中，Rh 在兩種表面結構下都有較低的起始電位，並且對於 OH 和 CO 的吸附能力較佳，吸附表現上優於 Pt，而 Au 的吸附效果極差(位於圖表右上方)，單獨催化的能力不佳。但對於催化表面來說，CO 的吸附情況會影響電及使用壽命，因此較佳的催化金屬因對於 CO 有較弱的吸附能 (偏圖表右側)或者發展出能有效消耗 CO 的反應機構。根據參考資料的結果，Pt 在 Direct 的反應途徑(MOR 的中間產物與 OH 結合，如： CH2OCH2OOH)，而 Rh 傾向於 Indirect(甲醇反應至 CO 在與 OH 結合) [23]。本文探討 CH3OH 在 Rh 表面上的催化路徑時，亦討論直接斷氫至 CO 的路徑(CH3OHCO+H2)。. 12.

(14) 圖 4. 過渡金屬(100)和(111)表面對 OH 和 CO 的吸附能力、起始電位以及 PDS 預測. 在實驗上，Rh 亦被觀測到有較強的斷 O-H 鍵能力，易於生成 methoxy (CH3O)，並且關於後續的斷鍵反應，相較於斷 C-O 鍵生成甲烷，Rh 更偏好於斷 C-H 鍵的反應途徑生成 CO 及 H2，並且與 Pt 比較，Rh 對於吸附物亦有較佳的吸附力，且反應能障較低，甲醇能在較低的溫度下反應[24]。 Rh 金屬本身即有不俗的甲醇催化能力，且抗 CO 毒化能能力較 Pt 來的更為優秀，因此以 Rh 作為甲醇吸附反應表面，便有了討論及研究的價值[25, 26]。整理前人研究中，Rh 被認為在甲醇催化反應中有幾種助益： 1. 斷 O-H 的能力高，利於開啟後續反應 2. 有較低的斷 C-H 能障，甲醇能順利反應成 CO 和 H2 3. 高 O 和 OH 吸附力，可令生成 CO 進一步氧化，減少電極毒化程度. 相較於 Rh，Au 在甲醇催化及反應上並不是優秀的單金屬，甲醇吸附 13.

(15) 在其表面後傾向直接脫離而沒有後續反應，顯示其相較於脫附，斷鍵的能障要來的更高。儘管純金屬 Au 的甲醇催化能力較差，使其與 Rh 做為雙金屬合金表面，可提高甲醇等吸附物，進行反應時在 Rh site 上的選擇性，以發揮 Rh 較為優秀的反應能力；此外，Rh 與 Au 接觸後，應能改變原有的電子組成，以增加 Rh 原子的反應電子數，提升其鍵結能力，使得 RhAu 的反應能力較純 Rh 表面更為優秀。. 1-5 研究動機本篇論文利用 DFT 計算 RhAu 合金應用於甲醇催化反應的效果，預期上，我們希望在 RhAu 表面上能觀測到對於 CH3OH 及其衍生物有更佳的吸附能，並在脫氫反應上能有較低的能障，以獲得更高的反應效率。我們將從 Rh(100)表面上的 MOR 觀察其反應性質，例如反應途徑、吸附結構等，並將其結果與合金後的 RhAu 比較，探討那些性質發生了改變。我們亦將著眼於 RhAu 表面觀察到的物理特性、以及計算可得知的化學性質，從多種角度討論合金可對於甲醇反應的助益。. 14.

(16) 第二章理論計算原理 2-1 密度泛函理論介紹密度泛函理論(Density Functional Theory，DFT)是一種討論多電子系統電子結構的研究方法。一多電子系統，其 Hamiltonian 可表示為： ^. H . 2 2 e2 Zi Z j  2  Ri  2  ri 1 e2 Zi 1 e2 1          2 i Mi 2 i me 4 0 i , j Ri  rj 8 0 i  j ri  rj 8 0 i  j Ri  R j. 其中 Ri 及 Mi 分別代表原子核位置及質量，ri 及 mi 代表電子位置和質量，上列五項和式分別表示了原子核、電子的動能、電子－核、電子－電子、核－其他核之間的庫倫作用力。若要逕直由此式求得系統的 Hamiltonian 是十分困難的，因此要將其簡化之，可依據 Born-Oppenheimer approximation 求得近似解。相對電子來說，原子核質量遠大於之，且移動速度緩慢可幾乎不計，因此在系統中將原子核視為靜止，可無視其動能，因此將原子核間作用力視做常數，將 Hamiltonian 簡化為：    H  T V. ́ 和Ｖ ́ 分別代表電子動能以及電子－電子、電子－核間的作用力。Ｔ. 2-1-1 Kohn-Sham Equation Kohn-Sham method 假設一虛擬系統，系統中的電子數量與真實系統相同，惟電子間並沒有作用力，每個電子所擁有的位能稱為 external potential。在真實系統中，電子之位能來自於電子－電子以及電子－原子核間的作用力，而在虛擬系統中，在 external potential 下，虛擬系統中的電子密度函數會近似真實系統中的情形。在 Kohn-Sham method 建構的虛擬系統中，電子密度函數可使用交換關聯能量(exchange-correlation)的概 15.

(17) 念，近似求出能量的形式. 2 2 e2 ˆ ˆ ˆ ˆ H KS [  ]  T0  VH  Vxc   i  2m 4 0.  (r ' ).  | r  r '| dr '  Vˆ. xc. V xc [  ] 交換關聯函數是能的函數表示為： Vˆxc  . N. 一個 N 電子系統的全基態電子密度可表示為：  (r )   i * (r )i (r ) i 1. 此處的單一粒子波函數 φi(r)為 Kohn-Sham equation 的最低能量解法：. Hˆ KSi   ii 基態電子密度和能量可藉 Schrodinger-like non-interaction single-particle equation 的計算得到，此外 Haetree operation (VH)和交換關聯函數(Vxc)，跟據電子密度，解出上述方程式。據此，假設一密度 ρn-1，以此可建立出一個 Hamiltonian (HKSn-1)，以此解出 eigenvalue φn 可建立一新密度，根據此新密度可繼續建立新的 Hamiltonian (HKSn)，持續直到新舊密度之直趨近相等。. 2-1-2 交換關聯函數交換－關聯函數(Exchange-correlation function)為結合 exchange energy 和 correlation energy 效應的方程式 Vxc，在計算上只能以近似法去逼近其解。不同的 DFT 計算法，彼此間的主要差異在於應用不同的 Vxc。討論密度函數本身相關的方法為 Local (Spin) Density Approximation (LAD or LSAD)，主要應用於均勻電子場的系統，系統中的電子密度不隨位置改變而變動，即電子均勻分布在系統中芿和位置；若與密度梯度函數相關則稱為 Generalized Gradient Approximation (GGA)，是考慮不勻相的電子分布，其電子位置密度隨梯度改變近似法，較 LAD 更接近真實系統。在本次研究中，交換關聯函數即使用 GGA-PW91。. 16.

(18) 2-1-3 自洽過程在推測系統中電子密度過程中，先假設一初始電子密度 ρin，以計算出有效位勢函數 Veff，利用 Kohn-Sham equation 可解出能階級電子軌域波函數，求得費米能階，由電子軌域波函數加上對應能階中填入電子的加權參數可求得新的電子密度。判斷前述結果是否收斂，若收斂即得出基態電子密度 ρout，若否則重複上述步驟直至結果收斂。. Guess the wave functions. Construct potential (ρin). Solve K-S equation. No Yes Stop , get (ρin). Wave functions same as before?. New wave function. 2-1-4 基底要表現一多電子系統的波函數空間分布，將空間切割成不連續的波函數格點，但要精確描述波函數需將空間進行細部切割，會消耗龐大的計算量。藉由設定基底函數還建構分子軌域或是帄均電子密度，可以減輕計算量需求。使用帄面波作為基底是最廣泛使用於處理波函數的方式，主要應用於模擬計算具週期性的帄面固態材料，藉由設定特定的截斷能量(cut-off energy)可避免過於龐大的運算量。. 2-1-5 布洛赫定理(Broch theorem) 在布洛赫波(Broch wave)的架設下，晶體中的電子之波函數可由一帄面波合一周期函數 u(r)相乘得到：. 17.

(19) 其中 u(r)與勢場具同週期性，k 為波矢，由此式表達之波函數即為布洛赫函數。市場具晶格週期性時，其中的粒子滿足之波動方程式之解為：. 此結論稱為布洛赫定理，其中. 為晶格周期矢量。. 2-1-6 虛位勢(Pseudopotential) 對於中性原子，只由外層架電子參與電荷轉移及鍵結，因此在計算上，可將原子核及內層電子視為一體，簡化所需考慮對外層電子的影響，以減少計算量。在虛位勢的模擬下，簡化了價電子與離子間的交互作用，亦可表現外層電子波函數。. 2-2 系統與軟體本次 DFT 計算所使用之軟體為 VASP(Vienna Ab-initio Simulation Package)，並使用國家高速網路與計算中心(NCHC)所提供之伺服器與主機 (IBMcluster1350)進行運算。交換關聯能函數為 GGA-PW91 (Perdew-Wand 1991 formulation)，電子與離子間交互作用是使用 PAW (projector-augmented wave method)作為理論基礎模型，帄面波設定的 cutoff energy 為 600eV，Brillouin-zone 積分設定使用 Monkhorst-Pack scheme 做取樣。 18.

(20) KPOINT 設定上，Rh(100)及 RhAu 為 2×2×1，cluster 為 2×2×2。計算 cluster 討論時先比較 2×2×2 和 1×1×1 KPOINT 的結果差別，其能量結果接近(Ex. Eads for CH3OH = -0.43 and -0.45 respectively)，爾後計算採用 2×2×2 KPOINT 結果。單位晶格使用 3X6 的層板表表面，總共 6 層，並在其上加入 10Å 真空層，作為表面吸附分子的計算空間。計算中，最下兩從結構將設為固定(Fix)，令上三層為自由活動狀態 (relax)，考慮吸附物與表面間的交互作用力，在計算中優化至最穩定結構，並將運算收斂極限設為 1×10-4。過渡態(transition state)使用 NEB method (Nudged Elastic Band)，能量的收斂極限設為 1×10-2。參數參考前人設定求得穩定結果[27, 28]。在反應物及產物間，線性等分地插入四個過渡反應態(image)，在其中得出最高能量者即為過渡態，其值與反應物能量的差值及為活化能(activation energy，Ea)。本計算分析包含吸附能(Eads)、反應能(ΔE)、反應活化能和 DOS (Density of state)的討論。吸附能討論分子在表面上的最穩定吸附態，以便討論吸附及 MOR 後續反應；反應能觀察反應前後能量差值，判斷反應物及產物間的熱力學穩定性；反應活化能即反應能障(barrier)，用以判斷反應的可行性以構築 MOR 在各情況下的反應途徑；DOS 計算吸附表面金屬的化學能態以及電子分布，以分析其吸附能力，用以判斷活性的依據。. 圖 5. Rh(100)計算單位晶格模型. 19.

(21) 第三章結果與討論 3-1 MOR 在 Rh(100)及 RhAu 合金表面計算 3-1-1 Rh(100)及 RhAu 表面模型建立為討論 Rh 及 Au 金屬在 MOR 中的助益，首先頇討論純金屬以及 RhAu 合金表面上，MOR 的反應機構。首先建構 Rh(100)表面模型來探討純 Rh 表面。在 Rh(100)模型中，每層為 18 顆 Rh 原子，總共五層，共計為 90 顆原子。RhAu 合金表面乃是在 Au(100)表面上再放置 Rh 原子層。Au(100)表面每層有 18 顆 Au 原子，總共五層，在五層將部分原子以 Rh 置換之，共計 108 顆 Au 以及 13 顆 Rh 原子。反應表面上的 Rh 原子排列初始依照(100)規律排列，但由於 Rh 與 Au 原子半徑有一定的差距(Rh＝1.34Å 、Au＝1.44Å )，經系統優化達能量穩定態之後，晶體表層結構會產生扭曲現象，如圖 6 所示。此次研究將使用 RhAu 上的 Rh 層作為吸附表面，與 Rh(100)的反應結果相討論。 Rh(100). RhAu. 圖 6 左：Rh(100)以及右：RhAu 金屬表面模型. 20.

(22) 3-1-2 MOR 於 Rh(100)表面之反應途徑本次 MOR 反應機構僅討論脫氫反應（dehydrogenation），可分為兩路徑。第一個路徑(Pathway 1)的甲醇最先進行 O-H 斷鍵反應(O-H bond scission) 生成 CH3O，隨後脫去剩餘 H 原子直至 CO 生成： R1: CH3OH  CH3O + H R2: CH3O  CH2O + H R3: CH2O  CHO + H R4: CHO  CO + H 第二個路徑(Pathway 2)甲醇先行斷 C-H 鍵反應(C-H bond scission)生成 CH2OH，最後才斷去 O-H 鍵產生 CO： R5: CH3OH  CH2OH + H R6: CH2OH  CHOH + H R7: CHOH  COH + H R8: COH  CO + H 脫氫反應完畢後，總共會生成 CO 和 H2： CH3OH  CO +2H2 在 Rh 表面上，CO 有可能與吸附 OH 進行後續氧化： CO + OH  COOH COOH +OH  CO2 +H2O. 為計算吸附物於 Rh(100)表面上的鍵結強弱，此處計算吸附能的公式為： Eads = E(surface + molecule) - E(surface) - E(molecule) 各吸附物皆嘗試於 Rh(100)的 top、bridge、hole 位吸附，以尋找最穩定的吸附位置，求得各產物的吸附能，吸附狀態呈現於圖 7。. 21.

(23) Top. Bridge. 圖 7. Hole. Rh(100)表面各吸附位置示意圖. 除了 CH3OH 及 CH2OH 以單鍵吸附之外，脫氫生成的各吸附物皆能以雙鍵吸附於 Rh（100）表面。分子態的 CH3OH、CO 及結構相對穩定的 CH2O，相較於其他吸附物，吸附能較弱，但整體而言，MOR 各階段產物皆能穩定吸附於 Rh(100) 表面。吸附能計算結果與參考資料比較如表 1 呈現。. Rh(100) Ref [29]. CH3OH. CH3O. CH2O. CHO. CH2OH. CHOH. COH. CO. H. OH. -0.39 -0.64. -2.7 -2.41. -0.95 -1.04. -3.22 -3.42. -2.21 -2.25. -3.65 -3.42. -5.63 -4.59. -1.97 -0.86. -3.74 -2.82. -3.60. CH3OH CH3O CH2O CH3OH CH CH2O 3O. CHO CH2OH CHO CH2OH CHOH CHOH. COH COH. CO CO. HH. OH OH. 0 -1 -2. Eads /eV. Eads /eV. -3 -4 Rh(100). ref. -5 -6 表 1 CH3OH 及其脫氫產物於 Rh(100)表面的吸附能. 反應能（reaction energy，ΔE）以及活化能（activation energy，Ea）的計算用於推導 Rh（100）表面上 MOR 的反應途徑： ΔE. ＝. EP － ER. Ea ＝ ETS － ER 22.

(24) 其中 ER、 ETS、 EP 分別代表反應物、過度態以及生成物的總能。此處分別討論兩種途徑，ΔE 和 Ea 數值標記於圖 8。 Pathway 1 (R1~R4)通常被認為是 MOR 在 Rh 金屬催化時的主要路徑，其中 R2 (CH3O  CH2O + H)為速率決定步驟(rate determine step，RDS) [29, 30]。. 圖 8 Rh(100)表面上 MOR 的反應路徑及其ΔE/Ea. 23.

(25) CH3OH. CH3O. CH2O. CHO. CH2OH. CHOH. COH. CO. H. OH. 表 2 Rh(100)表面上各吸附物吸附狀態. 24.

(26) reactant. transition state. product. R1. R2. R3. R4. R5. R6. R7. R8. 表 3 Rh(100)表面上 MOR 各反應途徑. 25.

(27) 3-1-3 比較 Rh(100)與 RhAu 吸附能力為探討 Au 於 Rh 表面對 MOR 產生的效益，此處共同比較 Rh(100)及 RhAu 兩者在 Eads、ΔE 及 Ea 上的表現，以推測其反應路徑。先前的計算結果得知 Rh 相較 Au 有更強的吸附能力[31, 32]，吸附物能獲得較穩定的吸附態，故以下計算皆將分子吸附於 Rh site。從吸附能的結果可看出，相較於 Rh(100)，各吸附物在 RhAu 表面上皆可獲得更強的吸附能，增強了 0.2 ～0.5 eV，確定了 CH3OH 及其產物在此表面上的穩定性，應能幫助反應更容易進行。吸附能比較及數值請見表 4。 MOR 產物在 RhAu 表面能獲得較強吸附能的原因推測有二：（1）因原子大小差異使得 RhAu 吸附表面較為崎嶇，表面的複雜性提升了 RhAu 的吸附能力；（2）Rh 與 Au 接觸，改變了金屬的電子分布，Rh 獲得了更多反應電子，因此有更佳的吸附能力。在實驗上觀測到 Rh 吸附在在 Au 表面後會卷曲，聚集成近似團簇(cluster) 的結構，可以推測 RhAu 表面的反應性質可能與團簇類似，相較於(100)帄坦的表面，RhAu 有較高比例的反應活性面積，會有更強的吸附能力。. Eads /eV. CH3OH. CH3O. CH2O. CHO. CH2OH. CHOH. COH. CO. H. RhAu. -0.41. -3.14. -1.50. -3.02. -4.14. -5.96. -2.23. -2.90. -2.77. Rh(100). -0.39. -2.70. -1.24. -3.22. -3.65. -5.63. -1.97. -2.21. -3.74. 0. CH3OH CH3OH. CH3O CH 3O. CH2O CH 2O. CHO CHO. CH2OH CH 2OH. CHOH CHOH. COH COH. CO CO. HH. Eads /eV. -1 -2 -3 -4 -5 -6 -7 表 4. RhAu Rh(100). RhAu 與 Rh(100)的吸附能表現 26.

(28) CH3OH. CH3O. CH2O. CHO. CHOH. COH. CO. H. 表 5. CH2OH. RhAu 表面上各吸附物的吸附狀態. 27.

(29) 3-1-4 RhAu 合金表面 DOS 分析為探討 RhAu 吸附位置對於吸附能的影響，使用 DOS（density of state）來分析吸附表面上各金屬原子對於分子的吸附能力。DOS 圖表中，X 軸用於表示能階密度的位置，Y 軸代表該能階所帶有的電子數，軌域能量為 0 的位置為費米能 level），位於－X 軸的軌域會形成 bonding，反之位於＋X 軸則形成. 階（Fermi. anti-bonding。較靠近費米能階的 bonding 軌域，更容易與吸附物產生鍵結，使其吸附位置能生成較強的鍵結，獲得較穩定的吸附態。 Rh 及 Au 會以最外層的 d 軌域與吸附物產生鍵結，圖中各曲線用以表示不同金屬原子，其 d 軌域電子分布位置及電子數目，我們可利用各個金屬原子的 bonding 軌域，區分出不同吸附能力的原子。圖 9（a）呈現 Rh(100)和 RhAu 最上層表面 Rh 原子的 DOS，可看出 RhAu 表面電子更為集中且整體向 Fermi level 靠近，與 Rh(100)相比，RhAu 上的 Rh 可形成 bonding 的電子密度更高，表示與 Au 接觸後，各 Rh 原子產生電子分布產生變化變化，增強了反應能力。RhAu 表面上各 Rh 原子受 Au 影響的程度不同，分析 DOS 圖上不同電子密度及 d 軌域電子分布位置，靠近 Fermi level 的程度，可區分出反應性較強的幾顆 Rh 原子，即為較佳的吸附反應位置。圖 9（b）中標住了接觸表面上有較強吸附能力的 Rh 原子。. （ａ）（b）. RhAu Rh(100). -7. -5. -3. -1. 1. 3. Rh* 28.

(30) （ｃ）. RhAu O*. -10. -8. -6. -4. -2. 0. 2. 4. 6. 圖 9 （a）Rh 吸附表面的 DOS 分析圖，（b）標示 RhAu 表面較具反應性的原子位置， *. （c）RhAu 吸附 CH3OH 之 Rh 及 O DOS 分析. 圖 9（c）呈現 CH3OH 吸附於 RhAu 表面時，Rh site 和吸附 O*的 DOS 分析，由於 CH3OH 以分子態吸附於表面，產生鍵結能力較弱，因此軌域與表面交合部分較不明顯，但仍可分辨出 Rh site 有較高的電子密度可行吸附反應。另外，表面金屬及吸附物的電荷分析(charge analysis)亦可用來推測該情況的吸附程度。圖 10 為 CH3OH 吸附於 RhAu 表面時的電荷分布情形，可以見到除了 CH3OH 自身，分子電荷分布亦遍佈及表面的 Rh 金屬，說明 CH3OH 在表面有電子交換，並構成穩定的吸附狀態。. 圖 10. CH3OH 在 RhAu 表面上的電荷分析. 29.

(31) 3-1-5 分析 Rh(100) 及 RhAu 反應途徑 RhAu 可在表面與 CH3OH 及其脫氫產物有穩定的吸附表現，可進一步探討此表面上 MOR 的反應能力及反應路徑，與 Rh((100)相同，各吸附物皆以 Rh 為吸附原子，因此可以相同的反應路徑，比較兩表面的反應能力。 RhAu 在 ΔE 的結果與 Rh(100)表現了相似的趨勢，惟反應放熱的趨向不及 Rh(100)，推測是因 RhAu 表面較強的吸附能力，各吸附態產物能量都相對更穩定，使得各態間變化的幅度不及於 Rh(100)表面上明顯，因而令 ΔE 表現較不亮眼。 . R1: CH3OH  CH3O + H 將較穩定的分子態 CH3OH 脫去 H 所要跨越的能障較高，此步驟在 Rh(100) 表面上亦為能障最高的一步； RhAu 相較 Rh(100)，降低的 Ea 值十分顯著（～0.6 eV）。. . R2: CH3O  CH2O + H 此步驟一般被認為是 Rh 金屬催化 MOR 的速率決定步驟（rate determine step），RhAu 和 Rh(100)兩者在此步驟的能障皆較高。此步驟中 CH2O 吸附於 RhAu 後能量較 Rh(100)更趨向穩定，可能表現出 RhAu 更加的吸附能力。. . R3: CH2O  CHO + H 此步驟在 RhAu 表面趨向吸熱，與 Rh(100)結果有較大差異，推測原因可能因 O 原子脫離吸附表面。Rh 被認為是較具 O 吸附能力的金屬表面，氧原子與表面脫離可能是此態反應趨向不穩的原因。Ea 上 RhAu 結果亦較 Rh(100) 稍高。. . R4: CHO  CO + H CO 是此次 MOR 的最終產物，ΔE 比較上 RhAu 比 Rh(100)有更佳的反應趨勢. . （～ -0.3 eV），Ea 值亦有所助益（～ -0.7 eV）。. R5: CH3OH  CH2OH + H Pathway 2 的首個步驟（C-H bond scission），比較 ΔE 可看出此階段反應 30.

(32) 在 RhAu 表面上可獲得更穩定態，然而 Ea 相對於 Rh(100)提升甚多（～0.8 eV），可推測 MOR 在 RhAu 表面催化下會更加傾向先行 O-H bond scission 的步驟。 . R6: CH2OH  CHOH + H 此步驟在 Rh(100)表面上有不錯的穩定趨性，但 Ea 值較高（0.86eV）；RhAu 可能因吸附能力較強使得反應能偏高，但 Ea 的降低十分顯著。. . R7: CHOH  COH + H Rh(100)在此步驟有穩定的 ΔE 以及較低的 Ea，RhAu 與其的差異並不大，對於反應的助益在此步驟較不明顯。. . R8: COH  CO + H 此反應在兩表面上皆呈現較強的放熱反應，兩者的能障亦相去不大。. 與在 Rh(100)相同，觀察 R1 和 R5 的反應能可判斷吸附甲醇在表面上進行脫氫反應，或者直接脫離，是判斷表面的 MOR 反應能力的重點步驟。RhAu 在 R1 和 R5 兩段反應都較 Rh(100)表現出更穩定的反應能，由吸附能結果可知， CH3OH 在兩表面的吸附能相近，而脫氫產物 CH3O 和 CH2OH 在 RhAu 上接獲得更穩定的吸附能(~ -0.5 eV)，故可達到更穩定的吸附態。R2 是 MOR 在 Rh 表面的速率決定步驟，在 Rh(100)呈吸熱而在 RhAu 則呈放熱反應，在吸附能上 CH2O 亦在 RhAu 有更強的吸附能，由此可看出較強的吸附能使 RhAu 相較 Rh(100)表現出更強的反應活性。. 此部分利用 ΔE 及 Ea 判斷 RhAu 及 Rh(100)在反應趨勢上的差異。對於 Rh(100)表面，MOR 將行 Pathway 1 及 Pathway 2 或並無相當明顯的趨勢，CH3OH 脫氫產生吸附物時皆會遇到一定的能障，ΔE 表示 CH3OH CO 的路徑整體而言能量將趨向穩定，但較高的能障可能使純金屬的 Rh 表面對於甲醇催化反應速率較為緩慢。. 31.

(33) RhAu. Rh(100). Reaction ΔE. Ea. ΔE. Ea. CH3OHCH3O+H. -0.41. 0.34. -0.20. 0.91. CH3OCH2O+H. -0.16. 0.81. 0.15. 0.67. CH2OCHO+H. 0.14. 0.38. -0.82. 0.20. CHOCO+H. -0.92. 0.10. -0.60. 0.82. CH3OHCH2OH+H. -0.41. 1.12. -0.03. 0.35. CH2OHCHOH+H. -0.12. 0.38. -0.47. 0.86. CHOHCOH+H. 0.00. 0.40. -0.23. 0.34. COHCO+H. -0.77. 0.35. -0.99. 0.26. 1.20 0.2. 1.00. RhAu. 0.80. Rh(100). -0.2. Ea /eV. ΔE /eV. 0. -0.4. 0.60. -0.6. RhAu. 0.40. -0.8. Rh(100). 0.20. -1 R1. R2. 表 6. R3. R4. R5. R6. R7. R8. 0.00 R1. R2. R3. R4. R5. R6. RhAu 與 Rh(100)的ΔE 及 Ea 結果比較. 相較於 Rh(100)表面，RhAu 在 Pathway 1 的能障降低相當明顯，較強的吸附能力應能使 MOR 在合金表面的催化下達到更好的效果。. 32. R7. R8.

(34) 圖 11. MOR 各反應途徑以及（上）Rh(100)和（下）RhAu 的ΔE/Ea 結果比較. 3-1-6 實驗產物推測反應路徑理論計算與實驗結果合併比較，能更清楚的推測表面. (a). 上進行的反應途徑。實驗上製備的 RhAu 催化金屬，是在. 2 L CD3OD + 1 ML Au/1 ML Rh. 300K 下以氣相沉積法(vapor deposition)將 Rh 及 Au 吸附於 Al2O3(0.5~1.0nm)表面。高度真空中，Al2O3 表面會先分布. CD3OD(36). Au 金屬，而 Rh 再生長於 Au 上，形成 RhAu 雙金屬團簇. 3 × 104. 密度為 1.39 × 1015 (1.2 × 1015) atoms/cm2。在實驗上，用 TPD (temperature programmed desorption spectroscopy)追蹤 RhAu 上甲醇催化反應生成物，以分析反應機構。TPR 結果主要可觀察到 CH3OH、CO. Intensity/cps. (RhAu bimetallic cluster)，並以 STM 檢測 Rh (Au)金屬覆蓋. CO(18). × 2.0. D2(4). × 4.0. 和 H2。TPD 結果沒有觀測到甲醛(HCOH)，推測是由於 RhAu 對於 HCOH 的吸附效果較佳，醛類在產生後吸附於表面後逕行後續斷鍵反應，因此不會觀測到脫附產物訊號。TPD. CD4(20). 亦無觀測到 CH4 生成，推測是由於鍵能較強，反應中並沒有 C-O 斷鍵發生。統合以上推測，可判斷甲醇在 RhAu 只行脫氫反應，符合先前構想的反應機構。. 200 300 400. 500 600. Temperature/K 圖 12 TPD 追蹤 Rh/Au 催化甲醇氧化反應產物. 33.

(35) reactant. transition state. product. R1. R2 （RDS）. R3. R4. R5. R6. R7. R8. 表 7. RhAu 表面上 MOR 各反應途徑. 34.

(36) 利用勢能面（potential energy surface，PES）呈現兩種表面在 MOR 反應途徑中能量變化的情形，亦可較清楚看出兩表面反應路徑趨勢區別。RhAu 及 Rh(100)的 PES 呈現於圖 13。至此可總結一下 MOR 在 RhAu 表面的反應優勢： (1)對於 CH3OH 及其中間產物皆能良好的吸附，有利反應的進行。 (2)對於 Pathway 1 的反應能障較低，相較於 Rh(100)表面，具有一條明確且有效的反應途徑。 (3)CH3OH 在表面上有越強的吸附能（Eads），同時代表其脫附能障(Edes)較高，將其與 R1 (CH3OH-CH3O)及 R5 (CH3OH-CH2OH)之能障(Ea 1、Ea 5) 比較，可看出甲醇在表面吸附後將傾向於開啟反應，抑或直接離開表面。比較 R1 的 Edes 和 Ea 1，RhAu 有較低的 Ea 1，此值略低於與甲醇的 Edes，因而容易開啟反應；在 Rh(100)表面，Ea 1 則略高於 Edes，甲醇有機會脫附。 RhAu 上 R5 可看出 Ea 5 甚大於 Edes，意味此步驟反應不易；Rh(100)的情形則與 R1 類似，Edes 略高於 Ea 5，反應有機會進行。 1 0.5 0 -0.5. 1. Edes. Ea 1. 0.5. CH3OH(g). 0 -0.5. CH3OH(ads). -1. -1 CH3O. -1.5. CH2O RDS. CHO. -2. CH3OH(g) CH3OH(ads). Ea 5. CH2OH. CHOH. -1.5 CO. CHO. -2 -2.5. RhAu. Rh(100). (1)CH3OH(g)-CH3OH(ads)-CH3O-CH2O-CHO-CO 圖 13. RhAu. Rh(100). (2) CH3OH(g)-CH3OH(ads)-CH2OH-CHOH-COH-CO. 利用 PES 比較(1）Pathway 1 和(2)Pathway 2 在 RhAu 及 Rh(100)能量變化. 在實驗上，以 TPD 追蹤 RhAu 上 MOR 產物，並沒有觀測到 CH2O，應意味著 CH2O 的吸附較強不易脫附，或者 CH2O 較容易進一步反應，因此消耗速率較快，所以我們認為在 RhAu 上甲醇行 Pathway 1 進行脫氫的趨勢較明顯。 35. CO.

(37) 3-2 MOR 在 Rh&Au 團簇計算 3-2-1 團簇模型建立前文提到 RhAu 的表面複雜性，以及與 Au 接觸後的 Rh 原子有較易形成鍵結的電子組態，能使得 CH3OH 的吸附以及後續 MOR 步驟能有效地進行。此章節要進一步確認改變 Rh 原子的電子組態，對於 MOR 的助益。相比於反應表面，團簇(cluster)有較高的反應活性面積，利用此性質來對照 RhAu 的曲折反應表面。實驗上亦觀測到 Rh 在 Au 表面結構類似團簇，因此要比較電子對 Rh site 反應能力的影響，我們以團簇進行 MOR 反應計算，再利用團簇上不同 Rh/Au 比例，來探討電子組態變化如何影響反應結果。此次計算共建構了四種不同 Rh/Au 比例的 Rh2Au36、Rh36Au2、Rh38Au2、 Rh2Au38 以及純金屬的 Rh38 的團簇。Rh38 的金屬團簇直徑約 0.9nm，有穩定的結構，並且金屬原子排列規律，符合計算上的需求[27]。分子吸附方面亦選擇 Rh 作為吸附原子，因在 Rh(100)表面上，大部分的吸附物在 bridge 上能有較佳的吸附結果，因此 Rh2Au36 和 Rh36Au2 上將個別的兩顆原子並置於同側，以利 bridge 為的吸附。. Rh2Au36. 圖 14. Rh36Au2. Rh38Au2. Rh2Au38. Rh38. 各團簇模型 36.

(38) 3-2-2 團簇吸附表現先前的結果表示 RhAu 表面較利 Pathway 1（CH3OH  CH3O + H）的進行，因此在此階段的計算中僅需討論 R1（CH3OH  CH3O + H）及 RDS 的 R2（CH3O  CH2O + H），吸附物亦只需探討 CH3OH、CH3O、CH2O 和 H 的吸附狀況。各團簇上的吸附情況呈現於圖 16。表 8 中陳列了五種團簇的吸附情況，除了穩定分子態的 CH3OH，其餘分子皆有較高的吸附能，其中 Rh2Au38 的吸附能力是五種團簇中最佳的，Rh38Au2 則最弱，在各個吸附物結果中皆可看見同樣的趨勢：分子吸附能力：Rh2Au38＞Rh36Au2＞Rh2Au36≣Rh38＞Rh38Au2. Eads /eV. CH3OH. CH3O. CH2O. H. Rh2Au36. -0.64. -2.93. -1.51. -2.84. Rh36Au2. -0.44. -3.05. -1.63. -2.87. Rh38Au2. -0.29. -2.51. -1.25. -3.13. Rh2Au38. -1.07. -3.23. -2.25. -3.36. Rh38. -0.43. -2.97. -1.57. -2.80. CH3OH. CH3O. CH2O. H. 0.00. Eads /eV. -0.50 -1.00 -1.50 -2.00 -2.50 -3.00 -3.50 Rh2Au36. 表 8. Rh36Au2. Rh38Au2. Rh2Au38. Rh38. CH3OH、CH3O、CH2O 及 H 在各團簇上的吸附能. 從 Rh/Au 比例探討，Rh2Au38 在各團簇中 Rh/Au 比例最低，可解讀為 Rh 原 37.

(39) 子分配到了較多的 Au 金屬，電子分布改變的幅度更大，使得 Rh site 獲得了較佳的反應能力; Rh38Au2 的 Rh/Au 為各團簇中最高的，可視為在原本的純 Rh38 上附上了額外的 Au 原子，而加入的 Au 原子數不足以提升 Rh 的反應能力，同時佔據了 Rh38Au2 上的反應位置，最終使的得團簇整體的反應效果大幅降低。圖 15 分別陳列了 CH3OH 吸附在 Rh2Au38 和 Rh38Au2 的電荷分佈分析。在 Rh2Au38 上，Rh 金屬有明顯的電荷分部，說明有與 CH3OH 的電子交換，吸附能力較強；在 Rh38Au2 上 Rh 原子的電荷分佈較不明顯，分子電荷主要還集中在 CH3OH 上，與吸附位置的互動較低，吸附情況較弱。. Rh2Au38. 圖 15. Rh38Au2. CH3OH 吸附於團簇上的電荷分析. 38.

(40) CH3OH. CH3O. CH2O. H. Rh2Au36. Rh36Au2. Rh38Au2. 39.

(41) Rh2Au38. Rh38. 圖 16. 各團簇上吸附物的吸附表現. 40.

(42) 3-2-3 團簇反應能力分析從吸附能表現得出了 Rh2Au38 有最佳的吸附能力，Rh38Au2 則是最低。要進一步討論 MOR 在各團簇上的反應能力，也頇討論其個別反應的ΔE 以及 Ea。表 9 及表 10 中呈現了各團簇上 R1 及 R2 的 ΔE 以及 Ea 結果，我們在此特別關注 Rh/Au 比例極端的 Rh2Au36 和 Rh38Au2。 . Rh38：從反應能得比較可看出，R1 及 R2 在純 Rh38 上階為放熱反應， Rh 本身對 MOR 就有良好的反應效果。惟在 R2 的能障依然較高，影響其整體的反應能力。. . Rh2Au38：相對於其他團簇，Rh2Au38 也能生成穩定的分子態，R1 及 R2 的反應能與 Rh38 相近。Ea 的比較可發現 R1 及 R2 的能障階較其他團簇來的低，其較高的逆反應能障確保了正向反應的行進。. . Rh2Au36：亦可視為在原有的 Au 團簇上附上了 Rh 原子，但從 ΔE 和 Ea 的表現可看出，反應效果較 Rh2Au38 來的低許多。. . Rh38Au2：在 R1 的反應能呈吸熱反應，能障稍高，同時亦高於其逆反應的能障，表示正反應可能較難進行；R2 呈放熱反應，能障稍高。. . Rh36Au2：亦可視為在原有的 Rh 團簇上在放置 Au 原子，相較 Rh38，反應能力較為減弱。. 從反應能結果可看出，Rh2Au38 的反應能力在所有團簇中是最佳的，並且有著最強的吸附能力，由此可看出與分子的鍵結能力越強，對於反應性有正面的影響。. 41.

(43) 0.80 0.60. ΔE /eV. 0.40 0.20. ΔE /eV. R1. R2. Rh2Au36. 0.69. 0.24. Rh36Au2. 0.09. 0.21. Rh38Au2. 0.29. -0.22. Rh2Au38. -0.57. -0.56. Rh38. -0.63. -0.51. 0.00 -0.20 -0.40 -0.60. R1. R2. -0.80 Rh2Au36. 表 9. Rh36Au2. Rh38Au2. Rh2Au38. Rh38. 各團簇的ΔE 結果比較. 3.00. Ea /eV. 2.50. Ea /eV. R1. R1 rev. R2. R2 rev. Rh2Au36. 1.06. 0.38. 1.55. 1.31. 1.00. Rh36Au2. 0.38. 0.29. 1.36. 1.14. 0.50. Rh38Au2. 0.45. 0.16. 0.70. 0.92. Rh2Au38. 0.17. 0.73. 0.63. 1.19. Rh38. 0.17. 0.79. 1.88. 2.39. 2.00 1.50. 0.00 R1 Rh2Au36. R1 rev. Rh36Au2. 表 10. Rh38Au2. R2 Rh2Au38. R2 rev Rh38. 各團簇的 Ea 結果比較. 我們亦藉由 PES 圖來檢視此反應路徑下各團簇的表現。圖 17 中可看出， Rh2Au38 有較高的 CH3OH 吸附能，其 Edes 甚大於 Ea 1，甲醇很容易開啟反應， Rh38 的情形類似，但 Edes 較低，正反應的傾向不如前者。Rh2Au38。Rh2Au36、 Rh36Au2、Rh38Au2 三者的 Ea 1 大於 Edes，相較於後續的斷氫反應，甲醇有可能直接脫附，因此反應性較低。從吸附能力以及反應活化能的改進，我們相信 Au 在合金中作用應是改變 Rh 電子分布，以促進 Rh 的反應能力，其改變成度與兩種金屬的比例有關。. 42.

(44) 2 1.5 1 0.5. CH3OH(g). 0 -0.5 -1 -1.5. CH3OH(ads) CH2O. CH3O. -2 -2.5 Rh2Au36. Rh36Au2. Rh38Au2. Rh2Au38. Rh38. CH3OH(g)-CH3OH(ads)-CH3O-CH2O 圖 17. 利用 PES 比較 R1 到 R2 在各團簇的能量變化. 3-2-4 比較 RhAu 團簇表現與實驗結果利用不同 Rh/Au 比例的團簇來探討電子分布改變對於 RhAu 合金，反應能力的影響。由其吸附反應能力結果，可得到以下結論： (1)Rh2Au38、Rh2Au36：較低的 Rh/Au 獲得了較佳的反應能力，隨著 Rh/Au 比例上升，MOR 反應能力提升的程度則減少。 (2)Rh38Au2、Rh2Au36：較低的 Au/Rh 很顯著的降低 Rh 金屬原有的反應能力，隨著 Au/Rh 比例上升，Au 弱化反應的影響較不明顯。. 圖 18 呈現了改變金屬催化物 Rh/Au 比例已影響其 MOR 的催化能力[28]。實驗中利用 TPD 追蹤 MOR 最終產物 CO，利用 CO 生成量確定反應效率。圖 18(a)為在 Rh 表面上持續提升 Au 比例，自最右側開始，當 Au 比例增加，反應效果立刻開始降低，隨著比例提升，下降幅度持續減緩；此結果可對應於 Rh38Au2 及 Rh2Au36 的表現。圖 18(b)為在 Au 表面上持續提升 Rh 比例，自左側開始，當 Rh 比例增加，反應效果有立即顯著的提升，隨著比例持續上升，此提升的幅度趨近帄緩；此結 43.

(45) 果可對應於 Rh2Au38 及 Rh2Au36 的表現。. (b) 1.0. (b). COm(28). 0.8. Intensity. Intensity. 0.8 0.6 0.4. (a). 0.2 0.0. 0. 1. 2. 3. 4. 0.6 0.4. (b). 0.2 0.0. 5. Number of Rh sites/a.u. 圖 18. COm(28). 1.0. 0. 1. 2. 3. 4. 5. Number of Rh sites/a.u.. 以 TPD 實驗探討改變 Rh/Au 比例對催化反應效果的影響。. 3-2-5 RhAu 團簇與合金表面結果比較比較團簇間的反應結果可直觀的看出，不同 Rh/Au 比例對吸附能力及反應性的影響，我們亦可綜合比較團簇與 RhAu 合金表面的吸附能力表現。表面較崎嶇的 RhAu 有類似團簇的物理性質，因此我們可聚焦在比較 Au 改變 Rh 電子分布對吸附能力的影響。表 11 比較了 Rh(100)、RhAu、Rh2Au36、Rh2Au38 和 Rh38 對甲醇及幾個斷氫產物的吸附能，計算上 Rh/Au 的比例應為 RhAu＞Rh2Au36＞Rh2Au38。從吸附表現可看出 Rh38 由於團簇結構的反應活性面積較大，其吸附表現優於同為純金屬的 Rh(100)表面；Rh2Au38 有較好的吸附表現，RhAu 和 Rh2Au36 結果則較接近。. Eads /eV. CH3OH. CH3O. CH2O. H. Rh(100). -0.39. -2.70. -1.24. -3.74. RhAu. -0.41. -3.14. -1.50. -2.77. Rh2Au36. -0.64. -2.93. -1.51. -2.84. Rh2Au38. -1.07. -3.23. -2.25. -3.36. Rh38. -0.43. -2.97. -1.57. -2.80. 44.

(46) CH3OH. CH3O. CH2O. H. 0.00 -0.50. Eads /eV. -1.00 -1.50 -2.00. Rh100 RhAu. -2.50 -3.00. Rh2Au36 Rh2Au38 Rh38. -3.50 -4.00 表 11. 團簇與表面之吸附能比較. 45.

(47) 3-3 吸附氧參與 MOR 之 Rh(100)表面從前人研究的指出，Rh 金屬在作為 MOR 反應電極的優勢，應是來自於其對甲醇有較佳的吸附能力，並且對於進一步斷 O-H 及 C-H 分子鍵，Rh 金屬亦有不錯的能力，使 MOR 能有效進行[33, 34]。關於 Rh 對於 CH3OH 的吸附能力，應是來自於 O 在 Rh 上有較強的吸附， CH3OH 在 Rh 上以 O 與表面 bonding，在經過 R1 斷去 O-H 的氫原子後，CH3O 便可以 O 與表面形成更強的吸附。因此我們推測在實驗中，Rh 表面上可能會有較多的 O 與 OH 吸附，從計算可進一步探討，Rh 的斷鍵能力是來自於金屬本性，或者是受其表面共同吸附的 O 或 OH 的協助，才獲得較高的斷鍵能力。. 3-3-1 共吸附穩定度首先我們計算 O 及 OH 在 Rh 表面上的吸附能。在 Rh(100)表面上 O 及 OH 應在 bridge 位上形成穩定的雙鍵吸附，其吸附能分別為-6.39 和-3.60 eV，參與斷 H 鍵並與 H 分別生成 OH 及 H2O（Eads = -0.35 eV，top site）。確定 O 及 OH 能穩定在 Rh(100)表面吸附，我們在 CH3OH 及其脫氫產物附近吸附上 O 或 OH，以便進行後續計算。為防止 O 或 OH 與其他產物共同吸附在表面時，可能影響其吸附物的穩定性，需求得此時各吸附物的吸附能，將其單獨吸附的結果比較。圖 19 陳列個吸附表面及共吸附情況下求得吸附物的吸附能，在有 O 或 OH 共吸附的情況下，個吸附分子的吸附能與純 Rh(100)上的結果接近，並普遍弱於 RhAu，符合前述結果，因此認為在有 O 及 OH 的共同吸附下，各吸附物仍然能穩定吸附於 Rh(100)表面。. 46.

(48) CH3OH. CH3O. CH2O. CHO. CH2OH. CHOH. COH. CO. 0 -1. Eads /eV. -2 -3 Rh(100) -4 -5 -6. Rh+o Rh+oh RhAu. -7 圖 19. 各吸附物有無 O 或 OH 共同吸附時的吸附結果比較. 3-3-2 O 及 OH 共吸附下 MOR 表現確認各分子與 O/OH 在表面上的吸附足夠穩定，我們繼續比較各情況下的反應能力。在有 O 或 OH 的情況下，斷氫所脫出的分子將直接形成 OH 或 H2O： R1: CH3OH + O/OH  CH3O + OH/H2O R2: CH3O + O/OH  CH2O + OH/H2O R3: CH2O + O/OH  CHO + OH/H2O R4: CHO + O/OH  CO + OH/H2O R5: CH3OH +O/OH  CH2OH + OH/H2O R6: CH2OH +O/OH  CHOH + OH/H2O R7: CHOH +O/OH  COH + OH/H2O R8: COH +O/OH  CO + OH/H2O. 相比在 Rh(100)表面上直接斷氫，O 參與斷鍵之後的反應能整體與前者有相同趨勢，且反應後能量更加穩定（-0.2~ -0.6 eV），推測原因可能有：（1）表面上的 O 對 H 有較強親和力，因此幫助斷-H 鍵能力較強（2）生成 OH 在表面有較強的吸附能，因此反應後能達到較穩定的能量態。在 OH 參與斷鍵後，個反應能結果較凌亂，整體無一穩定趨勢，並且反應後能量較純 Rh 表面結果更不穩定，推測原因可能與生成物 H2O 的吸附能有關， 47.

(49) 分子態的 H2O 在表面上無法形成要穩定的鍵結，導致斷-H 後產物無法形成要穩定的吸附態，使得反映趨勢雜亂。. R1. R2. R3. R4. R5. R6. R7. R8. Rh(100). -0.20. 0.15. -0.47. -0.60. -0.03. -0.47. -0.23. -0.99. Rh with O. -0.64. -0.26. -1.10. -0.86. -0.22. -0.62. -0.48. -1.24. Rh with OH. 0.05. 0.16. -0.45. -0.39. 0.62. -0.18. 0.07. -0.79. ΔE /eV. 1.00. ΔE /eV. 0.50. 0.00. -0.50. -1.00. Rh(100) Rh with O Rh with OH. -1.50 R1. 表 12. R2. R3. R4. R5. R6. R7. R8. Rh(100)表面以及加入 O 及 OH 共圖吸附的反應能結果. 綜合比較乾淨 Rh(100)、吸附 O 及吸附 OH 表面下 MOR 反應結果，O 和 OH 皆可穩定吸附在 Rh 表面，在有 O 的參與下 CH3OH 及其他斷氫吸附物，依然能維持穩定的吸附態，並且能獲得更穩定的反應能，O 在 Rh 表面上應可以使斷 C-H 和 O-H 鍵的步驟更容易，進而加強 Rh 表面 MOR 的反應能力。. 48.

(50) 第四章結論本次利用 DFT 計算 RhAu 表面對於甲醇氧化反應（methanol oxidation reaction）的助益。純 Rh(100)表面對於 MOR，因其良好的吸附能力使得反應容易進行，本次計算預設兩條反應途徑： R1：CH3OHCH3OCH2OCHOCO. 及. R2：CH3OHCH2OHCHOHCOHCO。 RhAu 表面相較於 Rh(100)有更強的吸附能力，其原因可能歸咎於兩點：(1) 分子大小差異使得反應表面崎嶇，(2) Rh 與 Au 接觸後電子分布狀態改變，使反應位置的 Rh 原子有更強的反應能力。透過 DOS(density of state)檢測能看出 RhAu 表面上，部分 Rh 原子的 d 軌域相當接近費米能階(Fermi level)，更利於與吸附物產生鍵結。反應途徑上，RhAu 相較於 Rh(100)，有明顯的趨勢利於 R1 發生，有相對較低的反應能障，提升了 MOR 反應能力。為驗證電子分布改變對於反應能力的影響，透過不同 Rh/Au 比例的團簇 (cluster)檢視其 MOR 反應能力。尤其結果可得知，Rh/Au 比例最低的 Rh2Au38 有較強的吸附能，以及較低的能障，呈現出了更佳的反應能力；與之相對，Rh/Au 最高的 Rh38Au2 在吸附能力及反應趨勢皆劣於其餘對照組。對比 TPR 反應實驗結果：Au 催化表面再加入 Rh 後，反應能力將有即刻的提升，並隨 Rh 比例增加後上升幅度逐漸消退；在 Rh 催化表面加入 Au，會使反應能力利及降低，隨著 Au 比例持續增加，此降低的程度亦持續減少。藉此驗證了，Rh 與 Au 接觸對 Rh 的反應能力有正面的增益。. 49.

(51) 第五章附錄 5-1 計算參數檔案 INCAR SYSTEM = Bulk PtSn ISMEAR = -1 ! -5 for insulator JCP vol(114) p5816 SIGMA = 0.1 EDIFF = 1E-4 → 電子自洽場迴圈總能量的收斂極限。 NSW. = 300. → 代表外迴圈的結構收斂次數。. ENCUT. = 600. → 為 Cutoff Energy，越大值計算準確度高但耗時久。. ALGO. = FAST. !ISPIN = 2. →. 決定是否進行 spin polarized calculation 1= 無 2= 有. ISIF. =2→. 此設定為 2 時，則固定晶格常數計算，稱為 fix；相反為 3 時則自由優化，稱為 relax。. GGA. = 91 →. 使用 Perdew -Wang 91 做為交換關聯能。. IBRION = 2 →. 離子如何移動及收斂，設定為 2 表示 conjugate-gradient，用於. NSW= 300。. 結構收斂。優化結構進行 DOS 計算時，設定為-1 表此設定為 2. IALGO = 48. 時，則固定晶格常數計算，稱為 fix；相反為 3 時則自由優化，. !NBAND = 1000 NPAR. = 16 → 帄行計算的數量。進行 DOS 計算時，將此參數設定為 1. NELM. = 300 → 代表內迴圈電子自洽場(self-consistency)收斂次數。. LREAL = T ISYM. = 0 ! default for PAW. LWAVE = F !. write WAVECAR. 50.

(52) KPOINTS Automatic Mesh 0 Monkhorst-Pack 221 000. 我們所使用的方法為 Monkhorst-Pack 方法，此方法為均勻且等距離所取的點，稱作 k 格網(k-mesh)。我們可以將ｋ想像為倒空間中的一個點，當 k 點數量越多，對於布里淵區(Brillouin zone)的積分就越準確，所謂布里淵區指的是晶格中的最小晶包(Primitive cell)。因材料晶體本身所具有的對稱性，因此只要考慮幾個代表性的 k 點即可代表整個系統，如 k-point 取 5×5×5，即在 X、Y、Z 方向分別被切成五等分，切的份數越多，則積分運算越準確，當取點越多，將波函數分割的越精細將可完整的描繪出真實的波函數值與圖形。. 51.

(53) POSCAR RhAu 1.00000000000000000 → 為晶格常數的單位(Å ) 12.5355099999999999. 0.0000000000000000. 0.0000000000000000. 0.0000000000000000. 12.5355099999999999. 0.0000000000000000. 0.0000000000000000 →. 0.0000000000000000 25.0710000000003421. 3×3 的矩陣為 direct 座標系統轉換為 cartesian 座標的轉換因子，即晶格常數。. 108 13 →. 1. 1. 代表下方 direct 座標的元素順序與個數，。元素的排列頇和 POTCAR 的排列. 一致。在這邊的順序為 108 個 Rh、13 個 Au、1 個 C 及 1 個 O。 Selective dynamics Direct 0.0000000000000000 0.0000000000000000 0.0000000000000000. F. F. F. 0.0000000000000000 0.2500026582830301 0.0000000000000000. F. F. F. 0.2500023021411977 0.1250013291415186 0.0000000000000000. F. F. F. 0.2500023021411977 0.3750039874245488 0.0000000000000000. F. F. F. 0.5000046042823953 0.0000000000000000 0.0000000000000000. F. F. F. 0.5000046042823953 0.2500026582830301 0.0000000000000000. F. F. F. 0.7499966746849367 0.1250013291415186 0.0000000000000000. F. F. F. 0.7499966746849367 0.3750039874245488 0.0000000000000000. T. T. T. 0.0000000000000000 0.4999964556226217 0.0000000000000000. T. T. T. 0.0000000000000000 0.7499991139056590 0.0000000000000000. T. T. T. ……………………….………… →. 第 1、2、3 行分別為 X、Y 和 Z 軸上的座標，第 4、5 和 6 列中的 F 和 T 分別代表座標在計算時固定或可以移動。. 52.

(54) DOSCAR. 利用 VASP 指令將 DOSCAR 分割檔案，其中包括整體 DOS 以及各個原子的 DOS，如下，若有考慮磁性計算(ISPIN=2)，則其會分裂成 s-up、s-down、p-up、 p-down、d-up、d-down 的軌域分布。 -25.47110000. 0.00000000. 0.00000000. 0.00000000. -25.36110000. 0.00000000. 0.00000000. 0.00000000. -25.25210000. 0.00000000. 0.00000000. 0.00000000. -25.14210000. 0.00000000. 0.00000000. 0.00000000. -25.03210000. 0.00000000. 0.00000000. 0.00000000. -24.92210000. 0.00000000. 0.00000000. 0.00000000. -24.81310000. 0.00000000. 0.00000000. 0.00000000. -24.70310000. 0.00000000. 0.00000000. 0.00000000. -24.59310000. 0.00000000. 0.00000000. 0.00000000. -24.48410000. 0.00000000. 0.00000000. 0.00000000. -24.37410000. 0.00000000. 0.00000000. 0.00000000. ………. 第一行為總 dos 能量，第二、三和四列分別為 s、p 和 d 軌域的分布，在選擇相關原子的 DOS，將軌域分布對能量作圖進行分析。. 53.

(55) 第六章參考資料 1.. Meyer, F., et al., Methanol-essential growth of Escherichia coli. Nat Commun, 2018. 9(1): p. 1508.. 2.. Gong, C., et al., Numerical investigation of hydrogen addition effects on methanol-air mixtures combustion in premixed laminar flames under lean burn conditions. Renewable Energy, 2018. 127: p. 56-63.. 3.. Carvalho, L., et al., Methanol production via black liquor co-gasification with expanded raw material base – Techno-economic assessment. Applied Energy, 2018. 225: p. 570-584.. 4.. Leach, F.C.P., et al., The effect of oxygenate fuels on PN emissions from a highly boosted GDI engine. Fuel, 2018. 225: p. 277-286.. 5.. Tartakovsky, L. and M. Sheintuch, Fuel reforming in internal combustion engines. Progress in Energy and Combustion Science, 2018. 67: p. 88-114.. 6.. Fang, Y.-H. and Z.-P. Liu, First principles Tafel kinetics of methanol oxidation on Pt(111). Surface Science, 2015. 631: p. 42-47.. 7.. Wang, G.-C., et al., The relationship between adsorption energies of methyl on metals and the metallic electronic properties: A first-principles DFT study. Journal of Computational Chemistry, 2005. 26(9): p. 871-878.. 8.. Hibbitts, D. and M. Neurock, Promotional effects of chemisorbed oxygen and hydroxide in the activation of C–H and O–H bonds over transition metal surfaces. Surface Science, 2016. 650: p. 210-220.. 9.. <Mechanisms of Methanol Decomposition on Platinum A Combined Experimental and ab.pdf>.. 10.. Qi, Y., et al., Reexamination of formic acid decomposition on the Pt(111) surface both in the absence and in the presence of water, from periodic DFT calculations. Catalysis Science & Technology, 2015. 5(6): p. 3322-3332.. 11.. <A Periodic Density Functional Theory Study of the Dehydrogenation of Methanol over.pdf>.. 12.. Damte, J.Y., et al., Methanol decomposition reactions over a boron-doped graphene supported Ru-Pt catalyst. Phys Chem Chem Phys, 2018. 20(14): p. 9355-9363.. 13.. Cahyanto, W.T., et al., Interaction of methanol and its dehydrogenation species with Pt-alloy surfaces. 2016. 1712: p. 050023.. 14.. Ding, Q., et al., Insight into the Reaction Mechanisms of Methanol on PtRu/Pt(111): A Density Functional Study. Applied Surface Science, 2016. 369: p. 257-266.. 15.. Russell, A.E., Preface. Faraday Discuss., 2009. 140: p. 9-10.. 16.. <Oxidation of Methanol over Polycrystalline Rh and Pt Rates,.pdf>.. 17.. Sheng, T. and S.-G. Sun, Insight into the promoting role of Rh doped on Pt(111) in 54.

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