3-1 前言
先前在 1-7 有提到，YE05 是將 N3 上面兩個單芽基 NCS-換成雙芽基的 cyclometalated ligand，YE05 當作 DSSC 染料可得到不錯的光電轉換效率(約 10.1%)。Ru-8-OQN 是將 N3 上面的兩個單芽基 NCS-換成雙芽基的 non-innocent ligand，但卻得到較差的光電轉換效率(約 1.84%)。我們想了解 YE05 和 Ru-8-OQN 之間的差異性，並且和 N3 做比較。所以我們利用理論計算，探討這三個錯合物 (YE05、N3 和 Ru-8-OQN)之間的化學性質，我們想了解 non-innocent ligand 配位 在金屬上所形成的有機金屬錯合物時，扮演著什麼樣的角色，並且也會比較 non- innocent ligand 和 cyclometalated ligand 之間的差異。
我們首先會比較這三個錯合物分子的幾何結構、電位、分子軌域、電子結構、
電子的激發態和吸收圖譜。最後我們想了解在 OQN-和 cyclometalated ligand 上面 加入推拉電子基，對整個 Ru-8-OQN 和 YE05 分子的影響是如何。
32
3-2 幾何結構比較
Figure 23 及 Table 1 分別為 YE05、N3 和 Ru-8-OQN 分子結構圖及分子的鍵 長及鍵角列表。這三個錯合物都是扭曲的 Octahedron 結構，YE05 和 Ru-8-OQN 屬於 C1 的對稱群(Symmetry)，N3 則是屬於 C2 的對稱群。YE05 的 Ru-N1 和 Ru-N2 鍵長比 N3 及 Ru-8-OQN 還要長約 0.033-0.120 Å 左右。YE05 和 Ru-8-OQN 的 Ru-N5 比 N3 還長，這是因為 YE05 和 Ru-8-OQN 上的 cyclometalated ligand 和 8-OQN- ligand 立體阻礙比較大，所以跟 N3 兩個單芽基的 NCS-比起來 Ru-N5 鍵 會拉長。而 Ru-8-OQN 的 Ru-O1 鍵比 YE05 的 Ru-C1 鍵跟 N3 的 Ru-N6 鍵鍵長 稍微長 0.026-0.024 Å 左右，事實上並沒有太大的差異性。
在鍵角方面，這三個錯合物∠N1-Ru-N2 和∠N3-Ru-N4 的角度都非常相近，
差異在於 N3 的∠N5-Ru-N6 的角度比 YE05 的∠N5-Ru-C1 和 Ru-8-OQN 的∠
N5-Ru-O1 還要大 12.5-13.6˚左右，這是因為 N3 上兩個單芽基 NSC-配位在 Ru 上 的時候，角度受限小，夾角比較大；而 YE05 和 RuOQN 上面為含有雜環的雙芽 基配在 Ru 上，因此角度受限大，夾角比較小。
Figure 23: YE05、N3、Ru-8-OQN 的幾何結構。
33 Table 1:YE05、N3、Ru-8-OQN 的鍵長鍵角表。
parametersa YE05 N3 Ru-8-OQN
Geometry
Ru-N1 2.115 2.082 2.082
Ru-N2 2.205 2.085 2.097
Ru-N3 2.092 2.085 2.092
Ru-N4 2.084 2.082 2.094
Ru-N5 2.128 2.054 2.119
Ru-N6 2.054
Ru-C1 2.056
Ru-O1 2.078
∠N1-Ru-N2 76.2 78.4 78.1
∠N3-Ru-N4 78.1 78.4 78.3
∠N5-Ru-N6 92.5
∠N5-Ru-C1 78.9
∠N5-Ru-O1 79.8
a Bond lengths are in angstroms, and angles are in degrees.
34
3-3 電位的分析
我們在章節 1-5 中有討論過，染料的 HOMO (Highest Occupied Molecular Orbital) 氧化電位要比電解質的電位低，才可使染料再生；染料的 LUMO(Lowest Unoccupied Molecular Orbital) 還原電位要比 TiO2的傳導帶電位高，才可使電子 有效注入。染料 HOMO 和 LUMO 的氧化還原電位在 DSSC 當中是一個關鍵，所 以我們各計算出 YE05、N3 和 Ru-8-OQN 的 LUMO 到 LUMO+5 和 HOMO 到 HOMO-5 電位圖(V.S. NHE)，並且標出 TiO2和電解質(I-/I3
-)的電位，也計算這三 個染料的 HOMO-LUMO gaps 來探討，如 Figure 24 所示。
Figure 24:YE05、N3 和 Ru-8-OQN 的電位圖及 HOMO-LUMO gaps。
YE05、N3 和 Ru-8-OQN 的 HOMO 氧化電位分別為 1.30、0.94 和 0.92 eV；
35
LUMO 還原電位分別為-1.38、-1.41 和-1.35 eV。TiO2傳導帶(CB) 的電位約為-0.55 eV 左右，101,102這三個染料的 LUMO 還原電位都比 TiO2的傳導帶電位來的高，
YE05、N3 和 Ru-8-OQN 還原電位高於 TiO2傳導帶(CB)電位分別為 0.83、0.86 和 0.80 eV，代表電子被激發到 LUMO 的時候，有很大的機率從 LUMO 注入到
YE05、N3 和 Ru-8-OQN 的 HOMO-LUMO gaps 分別為 2.68、2.36 和 2.26 eV，
分別代表這三個染料受光激發到 excited state 可能所需的最低能量，若換算成波
36
圖譜(Emission Spectra)所得到的最大放光波長(λmax)，換算成能量後所得來的，
公式為 ELUMO-exp.=EHOMO-exp.+E0-023,105；EHOMO-comput.和 ELUMO-comput.都是我們利用理 論計算所得出來的數據；EH-L gaps-exp.及 EH-L gaps-comput.分別為 EHOMO-exp.和 ELUMO-exp.
及 EHOMO-comput.和 ELUMO-comput.的差值。這三個染料的 EHOMO-exp.值和我們所計算的
EHOMO-comput.值趨勢相似；在 ELUMO-exp.的部分，由於 YE05 在實驗上測不到還原電
位，因此利用放射圖譜上的最大波長來當作能量差。基態和激發態之間的能量差，
在放射圖譜和電化學上所得到的數據趨勢是相近的，但理論上放射圖譜所得到的 ELUMO會比電化學上的 ELUMO還要來的低106。這是因為電子從激發態以放光形式 回到基態是屬於 Figure 25 中的 a 路徑，而電化學上測到的是 Figure 25 中的 b 路 徑。而 ELUMO-comput.和 ELUMO-exp.的值不像 EHOMO-comput.和 EHOMO-exp.一樣趨近，但是 理 論 上 ELUMO-exp.值 應 該 會 比 較 高 一 點 。 若 我 們 從 實 驗 上 和 計 算 上 的 HOMO-LUMO gaps (EH-L gaps-exp.和 EH-L gaps-comput.)來討論的話，可以得到這兩個數 據的趨勢是相近的。
Figure 25:HOMO(Ground State)和 LUMO(Excited State)的示意圖。
37
3-4 分子軌域及電子結構的分析
Table 3 和 Figure 26 為 YE05、N3 和 Ru-8-OQN 軌域能量圖表(V.S. eV)，而 它們的電子結構如 Figure 27 至 Figure 29 所示。Figure 27、Figure 28 和 Figure 29 分別為 YE05、N3 和 Ru-8-OQN 的前六個 HOMO (從 HOMO 到 HOMO-5)和 LUMO (從 LUMO 到 LUMO+5)的電子分布。從 Table 3 可以看到 YE05、N3 和 Ru-8-OQN 的 LUMO-LUMO+5 軌域能量都分布在-1.80~ -2.93 eV 的範圍之內。而在 YE05、
N3 和 Ru-8-OQN 的 LUMO-LUMO+5 的電子結構中，都可以看到電子分布在兩 個 dcbpy 的分子上，代表這三個染料如果吸附在 TiO2上的時候，電子有很大的 機率可以注入到 TiO2的傳導帶裡面。
YE05 的 HOMO 、 HOMO-3 和 HOMO-4 的 電 子 分 布 在 中 心 金 屬 和 cyclometalated ligand 上，為 Ru d(π)軌域和 cyclometalated ligand p(π)軌域的混合；
HOMO-1 和 HOMO-2 電子分布在中心金屬 Ru 的 d(π)軌域上；而 HOMO-5 電子 則是分布在 dcbpy ligand 上。N3 的 HOMO 到 HOMO-5 電子都分布在中心金屬 和兩個 NCS- ligand 上，為 Ru d(π)軌域和 NCS- ligand p(π)軌域的混合。Ru-8-OQN 的 HOMO 和 HOMO-3 電子分布在中心金屬和 8-OQN ligand 上，是由 Ru d(π)軌 域和 8-OQN ligand p(π)軌域的混合；HOMO-1 和 HOMO-2 電子分布在中心金屬 上；HOMO-4 的電子是分布在 8-OQN ligand 上，HOMO-5 則是分布在一個 dcbpy ligand 上。
38 Table 3: YE05、N3 和 Ru-8-OQN 的軌域能量表。
energya YE05 N3 Ru-8-OQN
LUMO+5 -1.84 -1.80 -1.86
LUMO+4 -2.01 -1.94 -2.02
LUMO+3 -2.20 -2.19 -2.22
LUMO+2 -2.24 -2.23 -2.27
LUMO+1 -2.78 -2.80 -2.83
LUMO -2.90 -2.87 -2.93
HOMO -5.58 -5.22 -5.20
HOMO-1 -5.82 -5.49 -5.90
HOMO-2 -5.95 -5.51 -6.10
HOMO-3 -6.39 -5.89 -6.33
HOMO-4 -7.11 -6.59 -7.10
HOMO-5 -7.43 -6.62 -7.45
a Energies are in electron volt (eV)
Figure 26: YE05、N3 和 Ru-8-OQN 的能階圖。
39
Figure 27:YE05 的電子結構圖。
40
Figure 28:N3 的電子結構圖。
41
Figure 29:Ru-8-OQN 的電子結構圖。
42
3-5 電子激發態和吸收光譜的分析
Table 4 到 Table 6 為 YE05、N3 和 Ru-8-OQN 的激發態能量、oscillater strength 和軌域的貢獻表，我們列出這三個錯合物在 300 nm 至 800 nm 比較強的吸收。
Figure 30 為 YE05、N3 和 Ru-8-OQN 加入溶劑效應(Solvent Effect)計算出來的吸 收光譜圖，所使用的溶劑為 MeOH，紅色、綠色和藍色線分別為 YE05、N3 和 Ru-8-OQN 吸收圖譜。
Figure 30: YE05、N3 和 Ru-8-OQN 的計算吸收光譜圖
YE05 的主要吸收帶分別約在 405.4 nm 和 529.2 nm 左右。在 405.4 nm 主要 由 405.4 nm、413.1 nm 和 418.9 nm 三個吸收峰組成，其主要 transition 為 H-1→
L+2、H-1→L+3 和 H-3→L+1，從 Figure 27 可以看到 H-1 的電子分布在中心金屬 以及 H-3 電子大部分分布在 cyclometalated ligand 上，L+1、L+2 和 L+3 的電子 大 部 分 分 布 在 兩 個 dcbpy ligand 上 ， 可 以 看 出 主 要 的 transition 為 MLCT(Metal-to-Ligand Charge Transfer)，次要為 LLCT(Ligand-to-Ligand Charge Transfer)的吸收，MLCT 為 Ru d(π)電子到 dcbpy ligand 的吸收，而 LLCT 為 cyclometalated ligand 到 dcbpy ligand 的吸收；在 529.2 nm 吸收帶主要由 493.9 nm
43 H-4→L+1；484.0 nm 主要的吸收峰為 484.0 nm，其主要 transition 為 H-3→L；而 在 604.5 nm 主要的吸收峰為 508.3 nm 和 604.5 nm，其主要 transition 為 H→L+2 和 H-2→L+1，從 Figure 28 可以看出 H、H-2、H-3 和 H-4 電子主要分布在中心 金屬和兩個 NCS- ligand 上，而 L、L+1、L+2 和 L+3 電子大部分分布在 dcbpy ligand 上，可以看出這三個吸收帶主要的吸收皆為 MLCT 的吸收。
Ru-8-OQN 主要的吸收帶由 350.0 nm、414.4 nm、450.6 nm 和 517.2 nm 組成。
它們主要組成的吸收峰分別為 350.0 nm 和 360.0 nm、387.3 nm 和 395.1 nm、450.6
若我們將 Table 4 上面主要軌域貢獻上的 occupied 和 unoccupied 畫在一起，可以 得到 Figure 31 至 Figure 33，藍色為 occupied 部分，紅色為 unoccupied 部分。從 這樣的分析我們可以看到電子吸收能量後，轉移的方向為 occupied 到 unoccupied (藍色到紅色)，若這三個錯合物當作 DSSC 的時候，電子可能的轉移情形。
在 Figure 31 中，YE05 的 S5、S6、S7、S8、S10、S12、S14和 S20為 MLCT 的 吸收，occupied 到 unoccupied 都是由中心 Ru 金屬轉移到 dcbpy ligand 上；S34、 S37、S40和 S41的 transition 是 LLCT 的吸收，為 dcbpy ligand 的 π-π*的吸收。Figure 32 中，N3 的 transition 幾乎都屬於 MLCT 的吸收，為 Ru d(π)和 NCS- ligand 的混
44
合軌域到 dcbpy ligand 上的吸收。Figure 33 中，Ru-8-OQN 的 transition 大部分也 屬於 MLCT 的吸收，但是 S36、S38、S39和 S40主要是屬於 LLCT 的吸收，屬於 dcbpy ligand 的 π-π*的吸收。
Table 4: YE05 的激發態能量、osillator strength 和軌域貢獻表。
transition
aThe excited singlet state is labeled“Sn”, where“n”is the electronic state number. bH=HOMO, L=LUMO. Contributions below 5% are not shown.
45
Table 5:N3 的激發態能量、osillator strength 和軌域貢獻表。
transition
aThe excited singlet state is labeled“Sn”, where“n”is the electronic state number. bH=HOMO, L=LUMO. Contributions below 5% are not shown.
46
Table 6:Ru-8-OQN 的激發態能量、osillator strength 和軌域貢獻表。
transition
aThe excited singlet state is labeled“Sn”, where“n”is the electronic state number.
bH=HOMO,L=LUMO. Contributions below 5% are not shown.
47
Figure 31:YE05 的 occupied (藍色)到 unoccupied (紅色)圖。
48
Figure 32:N3 的 occupied (藍色)到 unoccupied (紅色)圖。
49
Figure 33: Ru-8-OQN 的 occupied (藍色)到 unoccupied (紅色)圖。
50
3-6 YE05 加入推拉電子基的影響
YE05 的 cyclometalated ligand 在 2, 4 位置上有兩個 F，我們想了解 F 在整個 YE05 扮演的角色，所以我們加入其他推、拉電子基探討其特性。因此我們計算 YE05_H、YE05_Cl、YE05_Br、YE05_I 和 YE05_Me 錯合物，對他們的能階圖、
電子結構和吸收光譜來做比較，其結構如 Figure 34 所示。
Figure 34:YE05_H、 YE05_Cl 、YE05_Br、YE05_I 和 YE05_Me 結構圖。
Figure 35 和 Table 7 為 YE05_H、 YE05_Cl 、YE05_Br 、YE05_I 和 YE05_Me 的能階圖和軌域能量表。以 YE05_H 為基準，YE05、YE05_Cl、YE05_Br 和 YE05_I 的 HOMO 和 LUMO 皆 stabilize，HOMO 和 LUMO 能階下降，其中 HOMO 下降 的幅度比 LUMO 大，使得 HOMO-LUMO gaps 都會變大；加入推電子基的 YE05_Me，HOMO 和 YE05_H 比較起來是 destabilize，使 HOMO 些微上升，而 LUMO 則是沒有變動，HOMO-LUMO gaps 整體是變小的。
51
Figure 35: YE05_H、 YE05_Cl 、YE05_Br 和 YE05_Me 能階圖。
Table 7: YE05_H、 YE05_Cl 、YE05_Br、YE05_I 和 YE05_Me 軌域能量表。
energya YE05 YE05_Cl YE05_Br YE05_I YE05_Me YE05_H
LUMO+5 -1.84 -1.89 -1.90 -1.98 -1.79 -1.79
LUMO+4 -2.01 -2.05 -2.05 -2.08 -1.96 -1.96
LUMO+3 -2.20 -2.23 -2.24 -2.24 -2.16 -2.16
LUMO+2 -2.24 -2.26 -2.26 -2.27 -2.20 -2.20
LUMO+1 -2.78 -2.81 -2.82 -2.83 -2.71 -2.72
LUMO -2.90 -2.93 -2.93 -2.95 -2.85 -2.85
HOMO -5.58 -5.65 -5.65 -5.69 -5.34 -5.40
HOMO-1 -5.82 -5.87 -5.88 -5.91 -5.65 -5.70
HOMO-2 -5.95 -6.01 -6.01 -6.04 -5.82 -5.87
HOMO-3 -6.39 -6.57 -6.53 -6.50 -6.15 -6.37
HOMO-4 -7.11 -7.16 -7.09 -6.98 -6.74 -6.90
HOMO-5 -7.43 -7.46 -7.47 -7.34 -7.14 -7.21
a Energies are in electron volt (eV)
52
Figure 36 至 Figure 40 為 YE05_H、 YE05_Cl 、YE05_Br、YE05_I 和 YE05_Me 的電子結構圖。在 YE05_Cl 和 YE05_Br 中，HOMO、HOMO-3 和 HOMO-4 為 Ru d(π)和 cyclometalated lignad p(π)的混成，其中 HOMO-3 和 HOMO-4 有混成到 cyclometalated ligand 上鹵素的 p(π) orbitals；HOMO-1 和 HOMO-2 電子分布在 Ru d(π) orbitals 上；HOMO-5 和 HOMO-6 則是兩個 dcbpy ligand 的 π orbitals。YE05_I 的 HOMO 到 HOMO-4 的電子分布與 YE05_Cl 和 YE05_Br 相似，而 YE05_I 的 HOMO-5 和 HOMO-6 電子則是分布在 cyclometalated lignad 上面的 2,4 碘的取代位子上，HOMO-7 和 HOMO-8 電子則是分布在 dcbpy lignad 上。在 YE05_H 和 YE05_Me 中，HOMO、HOMO-3 和 HOMO-4 也是 Ru d(π) 和 cyclometalated lignad p(π)的混成，但是 HOMO-3 和 HOMO-4 上的-H 和-CH3
不像 YE05_Cl 和 YE05_Br 有混成到 -Cl 和 -Br 的 p (π) orbitals；HOMO-1 和 HOMO-2 電子也是分布在 Ru d(π) orbitals 上；HOMO-5 軌域則是 Ru 金屬和 cyclometalated ligand 上的 phenyl 的混成；HOMO-6 和 HOMO-7 的電子分別是在 兩 dcbpy ligand 的 π orbitals 上。
在 LUMO 的部分中，YE05_Cl 和 YE05_Br 的 LUMO 到 LUMO+4 的軌域都 在 dcbpy ligand 的 π* orbitals 上，LUMO+5 和 LUMO+6 則是 cyclometalated ligand 和 dcbpy ligand 的 π* orbitals 混和；YE05_I 的 LUMO 到 LUMO+4 以及 LUMO+6 的軌域都在 dcbpy lignad 上，LUMO+5 的軌域是 cyclometalated ligand π* orbitals，
LUMO+7 則是 cyclometalated ligand 上 2,4 碘取代的 dz2
(π)軌域。在 YE05_H 和 YE05_Me 的 LUMO 到 LUMO+5 的軌域為 dcbpy ligand 的 π* orbitals，而 LUMO+6 則是 cyclometalated lignad 的 π* orbitals。
53
Figure 36:YE05_H 的電子結構圖。
54
Figure 37:YE05_Cl 的電子結構圖。
55
Figure 38:YE05_Br 的電子結構圖。
56
Figure 39: YE05_I 的電子結構圖。
57
Figure 40:YE05_Me 的電子結構圖。
58
Figure 41 為 YE05_Y 在 300-800 nm 的吸收圖譜。以 YE05_H 為基準，加入 鹵素(F、Cl、Br、I)的吸收圖譜會有 blue-shift 的現象，加入-CH3有 red-shift 的現 象。
Figure 41: YE05、YE05_Cl、YE05_Br、YE05_I、YE05_Me 和 YE05_H 的吸收光圖譜。
們將這 YE05_Cl、YE05_Br、YE05_I、YE05_Me 和 YE05_H 在 300 nm 到 800 nm 比較強的 transition 做成 Table 8 到 Table 12。YE05_Cl 和 YE05_Br 的 transition 非常的相似，S3/S5/S6/S11/S12/S13/S21是 MLCT 的 transition，其中 S21是
們將這 YE05_Cl、YE05_Br、YE05_I、YE05_Me 和 YE05_H 在 300 nm 到 800 nm 比較強的 transition 做成 Table 8 到 Table 12。YE05_Cl 和 YE05_Br 的 transition 非常的相似，S3/S5/S6/S11/S12/S13/S21是 MLCT 的 transition，其中 S21是