以電子結構計算解析Ruthenium Oxyquinolate 在染料敏化太陽能電池上的光電轉換效率

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(1)國立台灣師範大學化學系碩士論文. 指導教授: 蔡明剛博士. 以電子結構計算解析 Ruthenium Oxyquinolate 在染料敏化太陽能電池上的光電效率. Theoretical Analysis on the Power Conversion Process of a Ruthenium Oxyquinolate Architecture for Dye-Sensitized Solar Cells by Electronic Structure Calculations. 研究生:黃鈺庭. 中華民國一百零一年六月.

(2) 總目錄圖目錄.......................................................................................................................... III 表目錄........................................................................................................................... V 中文摘要................................................................................................................... VIII 英文摘要......................................................................................................................IX 第一章緒論................................................................................................................ 1 1-1. 前言................................................................................................................ 1. 1-2. 染料敏化太陽能電池的發展背景................................................................ 2. 1-3. 染料敏化太陽能電池的結構與工作原理.................................................... 3. 1-4. 染料敏化太陽能電池效能的計算................................................................ 5. 1-5. 染料敏化太陽能電池的染料敏化劑設計.................................................... 7. 1-5-1. 有機金屬染料........................................................................................ 7. 1-5-2. 純有機染料.......................................................................................... 10. 1-5-3. Porphyrin 染料......................................................................................... 13. 1-6. 釕金屬錯合物的光物理性質...................................................................... 15. 1-7. 研究目標...................................................................................................... 17. 第二章計算原理...................................................................................................... 19 2-1. 量子力學...................................................................................................... 19. 2-2. 計算化學的理論與方法.............................................................................. 20. 2-2-1. 分子力學.............................................................................................. 20. 2-2-2. 初始法(ab initio).................................................................................. 21 I.

(3) 2-2-3. 半經驗法.............................................................................................. 21. 2-2-4. 密度泛函理論...................................................................................... 22. 2-2-5. 基底函數(Basis Sets)........................................................................... 23. 2-3. 計算方法...................................................................................................... 26. 2-3-1. 單點能量.............................................................................................. 26. 2-3-2. 幾何優化.............................................................................................. 26. 2-3-3. 振動頻率.............................................................................................. 27. 2-3-4. 溶劑效應.............................................................................................. 27. 2-3-5. 激發態的計算...................................................................................... 29. 2-4. 本篇論文的計算方法.................................................................................. 30. 第三章結果與討論.................................................................................................. 31 3-1. 前言.............................................................................................................. 31. 3-2. 幾何結構比較.............................................................................................. 32. 3-3. 電位的分析.................................................................................................. 34. 3-4. 分子軌域及電子結構的分析...................................................................... 37. 3-5. 電子激發態和吸收光譜的分析.................................................................. 42. 3-6. YE05 加入推拉電子基的影響 ................................................................... 50. 3-7. Ru-8-OQN 加入推拉電子基的影響.......................................................... 62. 3-8. YE05_Y 與 Ru-8-OQN_X 和電解質的計算分析 ..................................... 74. 3-9. 討論 Ru-8-OQN 低的光電轉換效率.......................................................... 85. 第四章結論.............................................................................................................. 88 第五章參考文獻...................................................................................................... 89 II.

(4) 圖目錄 Figure 1: DSSC 的結構圖 12。 ..................................................................................... 3 Figure 2: DSSC 工作原理的路徑圖。 ......................................................................... 4 Figure 3: Air Mass 示意圖。 ....................................................................................... 5 Figure 4: DSSC 在 1 日光 AM1.5 的環境下測量的電流電壓圖。............................ 6 Figure 5: N3、N719 和 Z907 的結構圖。 ................................................................... 8 Figure 6: K19、K77、C101、C102 和 CYC-B11 結構圖。 ...................................... 8 Figure 7: N749 的結構圖及其 IPCE 圖。 ................................................................... 9 Figure 8: YE05 的結構及其計算(紅線)和實驗(藍色虛線)的吸收光譜圖。 ............ 9 Figure 9: D-π-A 示意圖 (上)以及 C219 結構圖 (下)。 .......................................... 10 Figure 10: JK-45 的 HOMO 和 LUMO 圖。 ............................................................. 11 Figure 11: NKX-2311、NKX-2593 和 NKX-2677 結構及其吸收圖譜。 ............... 11 Figure 12: indoline 染料 1-4 結構圖。....................................................................... 12 Figure 13: C203、C206、C211、C217 和 C219 結構圖。 ...................................... 12 Figure 14:Zn-1 和 N719 的吸收光譜比較圖。 ......................................................... 13 Figure 15:ZnTPP 和 DPA-ZnP-COOH 的結構及 HOMO 和 LUMO。 ................... 14 Figure 16:YD2 和 YD2-o-C8 的 HOMO 和 LUMO 以及結構圖。 ......................... 14 Figure 17: 釕錯合物(C3-symmetry)的分子軌域示意圖。 ...................................... 15 +. Figure 18:YE05、[Ru(dcbpy) (8-OQN)] 和 N3-dye 的結構圖。 ............................ 17 2. Figure 19: Ru-8-OQN 和 N3-dye 在 TiO2 上的實驗吸收光譜。.............................. 18 Figure 20:勢能面（Potential Energy Surface, PES）的示意圖。 ............................ 26 Figure 21:溶劑的反應場模型。 ................................................................................. 28 Figure 22:vertical 和 adiabatic excitation energies 示意圖。 .................................... 29 Figure 23: YE05、N3、Ru-8-OQN 的幾何結構。 ................................................... 32 III.

(5) Figure 24:YE05、N3 和 Ru-8-OQN 的電位圖及 HOMO-LUMO gaps。 ............... 34 Figure 25:HOMO(Ground State)和 LUMO(Excited State)的示意圖。 .................... 36 Figure 26: YE05、N3 和 Ru-8-OQN 的能階圖。 ..................................................... 38 Figure 27:YE05 的電子結構圖。 ............................................................................... 39 Figure 28:N3 的電子結構圖。 ................................................................................... 40 Figure 29:Ru-8-OQN 的電子結構圖。 ...................................................................... 41 Figure 30: YE05、N3 和 Ru-8-OQN 的計算吸收光譜圖 ......................................... 42 Figure 31:YE05 的 occupied (藍色)到 unoccupied (紅色)圖。 ................................ 47 Figure 32:N3 的 occupied (藍色)到 unoccupied (紅色)圖。 ..................................... 48 Figure 33: Ru-8-OQN 的 occupied (藍色)到 unoccupied (紅色)圖。 ....................... 49 Figure 34:YE05_H、 YE05_Cl 、YE05_Br、YE05_I 和 YE05_Me 結構圖。 ... 50 Figure 35: YE05_H、 YE05_Cl 、YE05_Br 和 YE05_Me 能階圖。 ................... 51 Figure 36:YE05_H 的電子結構圖。 .......................................................................... 53 Figure 37:YE05_Cl 的電子結構圖。 ......................................................................... 54 Figure 38:YE05_Br 的電子結構圖。 ......................................................................... 55 Figure 39: YE05_I 的電子結構圖。 .......................................................................... 56 Figure 40:YE05_Me 的電子結構圖。 ....................................................................... 57 Figure 41: YE05、YE05_Cl、YE05_Br、YE05_I、YE05_Me 和 YE05_H 的吸收光圖譜。.................................................................................................................. 58 Figure 42: Ru-8-OQN_F、Ru-8-OQN_Cl、Ru-8-OQN_Br、Ru-8-OQN_I 和 Ru-8-OQN_Me 的結構圖。 ............................................................................... 62 Figure 43: Ru-8-OQN_F、Ru-8-OQN_Cl、Ru-8-OQN_Br 和 Ru-8-OQN_Me 能階圖。 .............................................................................................................................. 63 Figure 44: Ru-8-OQN_F 的電子結構圖。 ................................................................. 65 Figure 45: Ru-8-OQN_Cl 的電子結構圖。 ............................................................... 66 Figure 46: :Ru-8-OQN_Br 的電子結構圖。 .............................................................. 67 IV.

(6) Figure 47:Ru-8-OQN_I 的電子結構圖。 ................................................................... 68 Figure 48: Ru-8-OQN_Me 的電子結構圖。 .............................................................. 69 Figure 49: Ru-8-OQN_F、Ru-8-OQN_Cl、Ru-8-OQN_Br 和 Ru-8-OQN_Me 的吸收光譜圖。.............................................................................................................. 70 Figure 50: YE05-I、YE05_Cl-I、YE05_Br-I (上圖)、YE05_I-I、YE05_H-I 和 YE05_CH3-I (下圖)的結構圖。 ......................................................................... 74 Figure 51:Ru-8-OQN_F-I、 Ru-8-OQN_Cl-I、Ru-8-OQN_Br-I(上圖)、Ru-8-OQN_I-I、 Ru-8-OQN -I 和 Ru-8-OQN_CH3-I(下圖)的結構圖。 ...................................... 75 Figure 52:YE05 分子軌域示意圖。 ........................................................................... 76 Figure 53:YE05_X-I 的 HOMO、HOMO-1 和 HOMO-2 圖。 ................................ 79 Figure 54:Ru-8-OQN_X-I 的 HOMO、HOMO-1 和 HOMO-2 圖。 ....................... 80 Figure 55: (a)YE05 的 HOMO、HOMO-3 和 HOMO-4 電子結構圖；(b) Ru-8-OQN 的 HOMO、HOMO-3 和 HOMO-4 電子結構圖。 .......................................... 85 Figure 56: DSSC 裝置的 Nyquist 示意圖。 .............................................................. 86 Figure 57: (a) N3 DSSC (b) Ru-8-OQN DSSC 裝置的 Nyquist 圖。 ....................... 87 表目錄 Table 1:YE05、N3、Ru-8-OQN 的鍵長鍵角表。 ................................................... 33 Table 2: YE05、N3 和 Ru-8-OQN 實驗和計算上的 HOMO 和 LUMO 能量，以及 HOMO-LUMO gaps。 ........................................................................................ 35 Table 3: YE05、N3 和 Ru-8-OQN 的軌域能量表。................................................. 38 Table 4: YE05 的激發態能量、osillator strength 和軌域貢獻表。 ......................... 44 Table 5:N3 的激發態能量、osillator strength 和軌域貢獻表。 ............................... 45 Table 6:Ru-8-OQN 的激發態能量、osillator strength 和軌域貢獻表。 .................. 46 Table 7: YE05_H、 YE05_Cl 、YE05_Br、YE05_I 和 YE05_Me 軌域能量表。 .............................................................................................................................. 51 Table 8:YE05_Cl 的激發態能量、osillator strength 和軌域貢獻表。 .................... 59 V.

(7) Table 9:YE05_Br 的激發態能量、osillator strength 和軌域貢獻表。 .................... 59 Table 10:YE05_I 的激發態能量、osillator strength 和軌域貢獻表。 ..................... 60 Table 11:YE05_H 的激發態能量、osillator strength 和軌域貢獻表。.................... 60 Table 12: YE05_Me 的激發態能量、osillator strength 和軌域貢獻表。 ................ 61 Table 13: Ru-8-OQN_F、Ru-8-OQN_Cl、Ru-8-OQN_Br 和 Ru-8-OQN_Me 的軌域能量表。.............................................................................................................. 63 Table 14:Ru-8-OQN_F 的激發態能量、osillator strength 和軌域貢獻表。 ........... 71 Table 15:Ru-8-OQN_Cl 的激發態能量、osillator strength 和軌域貢獻表。 .......... 72 Table 16:Ru-8-OQN_Br 的激發態能量、osillator strength 和軌域貢獻表。.......... 72 Table 17:Ru-8-OQN_I 的激發態能量、osillator strength 和軌域貢獻表。 ............ 73 Table 18: Ru-8-OQN_Me 的激發態能量、osillator strength 和軌域貢獻表。 ....... 73 Table 19:YE05 HOMO 到 HOMO-6 的能量和 population 分析以及 I-的能量表。81 Table 20:YE05_Cl HOMO 到 HOMO-6 的能量和 population 分析以及 I-的能量表。 .............................................................................................................................. 81 Table 21:YE05_Br HOMO 到 HOMO-6 的能量和 population 分析以及 I-的能量表。 .............................................................................................................................. 81 Table 22:YE05_I HOMO 到 HOMO-6 的能量和 population 分析以及 I-的能量表。 .............................................................................................................................. 82 Table 23:YE05_H HOMO 到 HOMO-6 的能量和 population 分析以及 I-的能量表。 .............................................................................................................................. 82 Table 24:YE05_Me HOMO 到 HOMO-6 的能量和 population 分析以及 I-的能量表。 .............................................................................................................................. 82 Table 25:Ru-8-OQN_F HOMO 到 HOMO-6 的能量和 population 分析以及 I-的能量表。...................................................................................................................... 83 Table 26:Ru-8-OQN_Cl HOMO 到 HOMO-6 的能量和 population 分析以及 I-的能量表。.................................................................................................................. 83 VI.

(8) Table 27:Ru-8-OQN_Br HOMO 到 HOMO-6 的能量和 population 分析以及 I-的能量表。.................................................................................................................. 83 Table 28:Ru-8-OQN_I HOMO 到 HOMO-6 的能量和 population 分析以及 I-的能量表。...................................................................................................................... 84 Table 29:Ru-8-OQN HOMO 到 HOMO-6 的能量和 population 分析以及 I-的能量表。 .............................................................................................................................. 84 Table 30:Ru-8-OQN_Me HOMO 到 HOMO-6 的能量和 population 分析以及 I-的能量表。.................................................................................................................. 84. VII.

(9) 中文摘要 Ruthenium 結合 non-innocent ligands(NILs) 錯合物具有非常有趣的 electronic. properties ，已知在. benzoquinone 、 iminobenzoquinone 、. benzoquinonediimine 等系統中以及它們相對應的 redox 衍生物中均可觀察到這些現象。本篇研究針對[Ru(dcbpy)2(8-OQN)]+ (dcbpy=4, 4'- dicarboxy-2, 2' bipyridyl, and 8-OQN=8-oxyquinolate)這個錯合物進行電子結構的分析，以及其在太陽能染料電池上的應用。本篇論文藉由結合分子軌道理論與密度泛函理論的方式來研究 [Ru(dcbpy)2(8-OQN)]+ 的特性。在考量溶劑效應下，我們計算 [Ru(dcbpy)2(8OQN)]+幾何結構、電子結構和吸收圖譜來探討。我們的結果顯示在吸收圖譜上有強的 Ru (dπ) → dcbpy (π*) MLCT 的吸收在 300-700 nm 的範圍內，以及在電子結構中，Ru d(π) 和 8-QON p(π)的軌域是混成在一起的。從研究結果發現， [Ru(dcbpy)2. (8-OQN)]+. 顯. 示. 出. 和. [Ru(dcbpy)2(dfpp)]+. (dfpp=2-(2,. 4-Difluororphenyl)pyridine) 及 Ru(dcbpy)2(NCS)2 相近氧化還原電位、電子結構和吸收圖譜。我們也加入[Ru(dcbpy)2(5,7-di-X-8-OQN)]+ (X=F, Cl, Br, I, Me)和 [Ru(dcbpy)2 (2,4-di-Y-phenyl-pyridine)]+ (Y= F, Cl, Br, I, Me)系列的錯合物做計算，觀察加入推拉電子基對吸收光譜、電子結構和分子軌域的影響。最後藉由 [Ru(dcbpy)2(5,7-di-X-8-OQN)]+和[Ru(dcbpy)2 (2,4-di-Y-phenyl-pyridine)]+與電解質模型 I-的計算，從軌道能量的觀點上，發現 I-無法對[Ru(dcbpy)2(5,7-di-X-8-OQN)]+ 系列錯合物的 HOMO 進行還原。. 關鍵字:太陽能染料電池；non-innocent. VIII.

(10) 英文摘要 Ruthenium complexes with non-innocent ligand, e.g. benzoquinone 、 iminobenzoquinone、benzoquinonediimine, exhibit intriguing electronic properties. [Ru(dcbpy)2(8-OQN)]+ (dcbpy = 4, 4'- dicarboxy-2, 2' bipyridyl, and 8-OQN = 8-oxyquinolate) for dye-sensitized solar cells was designed and reported. We report herein a theoretical investigation combinging molecular orbital theory and Density Functional Theory (DFT) on the [Ru(dcbpy)2 (8-OQN)]+. Molecular geometries, electron structures, and optical absorption spectra are predicted in methanol solution. Our results show that [Ru(dcbpy)2(8-OQN)]+ displays Ru (dπ) → dcbpy (π*) metal-to-ligand charge transfer absorption spectra in the range of 300-700 nm and extended molecular orbital overlap due to Ru (dπ) and 8-QON p(π) mixing. [Ru(dcbpy)2(8-OQN)]+ show similar redox potentials, optical properties and electron structures in comparison with [Ru(dcbpy)2(dfpp)]+ (dfpp=2-(2,4-Difluororphenyl) pyridine) and Ru (dcbpy)2(NCS)2 complexes using the optimized structures. Furthermore, a series of [Ru(dcbpy)2(5,7-di-X-8-OQN)]+ (X=F, Cl, Br, Me) Ru-8-OQN_F, Ru-8-OQN_Cl, Ru-8-OQN_Br and Ru-8-OQN_Me and [Ru(dcbpy)2 (2,4-di-Y-phenyl-pyridine)]+ (Y=H, Cl, Br, Me) YE05_H, YE05_Cl, YE05_Br and YE05_Me have been characterized by absorption spectra, electron structures and molecular orbitals. A quantative model of describing electrolyte (I¯ ion) was carried out using molecular orbital theory. The enegetics of the p orbitals of I¯ ions suggests that the electron injection into HOMO of [Ru(dcbpy)2(5,7-di-X- 8-OQN)]+ complexes may not be possible. Key word: Dye-Sensitized Solar Cells ;non-innocent. IX.

(11) 第一章緒論 1-1 前言自二十世紀以來，隨著人類的經濟蓬勃發展與人口急遽增加，對於能源的需求也日漸變大。然而現今大多能量的來源為燃燒石化燃料產生而得，燃燒石化燃料會產生 CO2，造成溫室效應，使全球暖化，對整個生態環境影響甚大。加上近幾年石油短缺，造成能源危機，所以各國積極開發新的再生能源。目前人類所使用的再生能源有風能、水力能、潮汐能、地熱能、生質能以及太陽能等等。風能、水力能、地熱能和潮汐能會受到地緣環境的影響，並非每個國家都能發展;生質能需要大量的種植土地，對於國土面積小的國家發展不容易;而太陽能的發展受到地域影響小，各國家每天都受到太陽光照射。太陽光照到地球表面每年約有 3.2×1024 焦耳的能量，1,2 是全世界每年所消耗能量的一萬倍左右，這龐大的再生能源吸引科學家去研究如何駕馭，因此太陽能電池在近十幾年來廣泛的被研究。太陽能電池依技術不同可區分為第一代晶矽型 (Silicon Based)、第二代薄膜 (Thin Film)和第三代染料敏化 (Dye-Sensitized)太陽能電池，第一代晶矽太陽能電池以單晶矽以及多晶矽為主，單晶矽的光電轉換效率能高達 25%左右，3 但是價格昂貴，每瓦電約 1.5-2.5 美元；第二代薄膜太陽能電池以Ⅲ-Ⅴ族的 GaAs、InP、 InA 及 InSb、Ⅱ-Ⅵ族的 CdTe、CdS 及 CdSe 和多元錯合物 CuInSe2 及 CuInGaSe2 為主，與太陽光譜有高匹配度，光電轉換效率可達 11%以上，但是效能穩定度差；第三代染料敏化太陽能電池 (Dye-Sensitized solar cells, DSSCs)的優點為製造過程簡便、價格低廉、具可撓曲的特性、受日照角度及環境影響小以及可應用於室內光源，但光電轉換效率較低，目前最高約為 11-12%左右。4 在近幾年全球經濟不景氣的情況下，對能源的需求依然不減，成本對太陽能電池的普及化與多項應用的發展是重要考量之一，因此本論文以 DSSC 為研究的主題，從分子設計與電子結構的現象來探討其基礎原理，希望能對其發電的效率提出更深入的了解。 1.

(12) 1-2 染料敏化太陽能電池的發展背景 1960 年代，H. Gerischer 和 H. Tributsch5,6 等人是早期研究將染料應用在太陽能電池上，因在 ZnO 電極表面進行研究，而有兩個問題存在。一是染料分子層中只有最靠近電極表面單層才能有效進行電子轉移，而平滑電極的單層表面積小，吸收太陽光量低；另一個是染料在電極表吸附不佳，導致光電轉換效率不佳。1976 年，日本科學家 H. Tsubomura7,8 等人利用多孔性的 ZnO 粉末作為 DSSC 的工作電極，將光電轉換效率提升至約 2.5%。1991 年，瑞士科學家 M. Grätzel 和 B. O’Regan 等人利用多孔膜的半導體 TiO2 製作電極，以釕金屬錯合物，在 I-/I3-電解質溶液中製作出光電轉換效率達 7.1%的 DSSC。91993 年，M. Grätzel 將光電轉換效率提升至 10%左右，10 在而後十幾年的研究當中，提升至 11.5%左右的光電轉換效率。112011 年，W-G Diau、 C-Y Yeh 與 M. Grätzel 研究團隊以 porphyrin 當作染料，Co(Ⅱ/Ⅲ)-tris(bipyridyl)當作電解質，成功將光電轉換效率提升 11.9%左右，4 是目前效率最高的 DSSC。. 2.

(13) 1-3 染料敏化太陽能電池的結構與工作原理 DSSC 的結構是由透明導電玻璃、多孔性的 TiO2 半導體電極、染料敏化劑、電解質以及白金接觸電極所組成。染料吸附在多孔 TiO2 半導體電極上，與電解質和白金接觸電極形成“三明治”結構，最後兩電極上覆蓋透明導電玻璃，如 Figure 1 所示。12. Figure 1: DSSC 的結構圖 12。. DSSC 工作原理可分為幾個路徑，如 Figure 2 所示:3 (1) 當染料吸收太陽光的能量後，電子從基態(Ground State，S)躍遷至激發態 (Excited State，S*)；(2) 將電子從激發態 S*注入到 TiO2 半導體的傳導帶(Conduction Band，CB)；(3) 電子經由外部電路回到白金接觸電極上；(4) 被氧化的染料 S+被電解質還原成 S；(5) 被氧化的電解質在從白金接觸電極外電路上得到電子而還原，完成一個循環 3，整個反應機制如下:. 在 DSSC 的運作上，存在可能耗損 DSSC 效率的機制: (a) 注入傳導帶的電子和被氧化的染料 S+再結合 (Charge Recombination)，此現象發生在 milli- (10-3 s) 至 microsecond (10-6 s) timescale 下；13 (b) 因為 DSSC 是“三明治”結構 <Figure 1>，所以電解液可能滲入 TiO2 半導體中，注入傳導帶的電子會和電解液再結合，此過程稱為暗電流 (Dark Current)。暗電流會影響整體 DSSC 的光電轉換效率。為 3.

(14) 了改善暗電流的影響，科學家在染料上加上了疏水性的官能基，11,14 避免電解質與 TiO2 半導體接觸。. S. +. S*. hv. →. S*. →. S+. (1) + e-. (2). I3-. (3). 2S+. +. 3I- →. 2S +. I3-. +. 2e- →. 3I-. (4). Figure 2: DSSC 工作原理的路徑圖。. 4.

(15) 1-4 染料敏化太陽能電池效能的計算太陽能電池的運作是依靠吸收太陽輻射轉換成直流電，測定太陽能電池的效率須在一個標準環境下，一般使用 Air Mass (AM)來表示。AM 0 表示太陽光在外太空直射，不受到大氣層的影響，其強度約為 1360 W m-2。AM 1.0 是指在地表上太陽直射的情形。AM 1.5 是指太陽以 48.2 度入射的情形，其強度約為 1000 W m-2，如 Figure 3 所示。15 通常科學家都以一日光 (One Sun)的太陽照度下，使用強度 1000 W m-2，AM 1.5 的環境下當作標準。. Figure 3: Air Mass 示意圖。. 太陽能電池的效率和其本身輸出的功率有關，輸出功率決定於輸出的電壓及電流，因此可藉由電流電壓圖 (Current-Voltage) <Figure 4>來評估太陽能電池的表現。太陽能電池的光電轉換效率公式如下:. η=. 𝑖𝑠𝑐 𝑉𝑜𝑐 𝐹𝐹 𝑃0 𝐴𝑐𝑒𝑙𝑙. (1). P0 是在一日光 AM1.5 太陽照度下的強度，約為 1000 W m-2；Acell 為太陽能電池的表面積；Voc 稱之為開路電壓(Open-Circuit Photovoltage)；isc 稱之為短路電流 (Short-Circuit Photocurrent)；FF 稱之為填充因子 (Fill Factor)。其中 FF 跟電流電 5.

(16) 壓圖中的 Power Point (PP)有關，PP 發生在電池輸出的最大光電流以及光電壓 16，可從電壓電流圖中得到 < Figure 4>，定義如下:. 𝐹𝐹 =. 𝑖𝑃𝑃 𝑉𝑃𝑃 𝑖𝑠𝑐 𝑉𝑜𝑐. (2). iPP 為最大輸出光電流；VPP 為最大輸出光電壓。由於在整個 DSSC 中有 charge recombination 機制產生，會影響光電壓及光電流，所以無法到達 FF=1 的理想值。. Figure 4: DSSC 在 1 日光 AM1.5 的環境下測量的電流電壓圖。. 6.

(17) 1-5 染料敏化太陽能電池的染料敏化劑設計整個 DSSC 的裝置上，染料敏化劑扮演著非常重要的角色，好的染料敏化劑，應具有下列幾項特性: 1. 吸收光波長的範圍須在可見光區及近紅外光區，約在 920 nm 的波長以下。 17. 2. 要能有效的吸附在 TiO2 上，所以染料須含有-OH 基團與 TiO2 表面做吸附，像是-COOH 和-PO3H2 這種基團。3 3. 染料的 HOMO 氧化電位須比電解質電位低，才可使染料再生；LUMO 的還原電位須比 TiO2 的電位高，才可使電子有效注入至 TiO2 半導體的傳導帶中。3 4. 在陽光曝曬下必須穩定，達到 20 年左右的壽命，且能支撐約 108 次的循環。17 因此，科學家們在設計染料的時候，都以這幾項特性作為研究的目標。目前化學文獻上所研究的染料主要分為釕金屬錯合物染料、純有機染料以及 porphyrin 染料。. 1-5-1. 有機金屬染料. 自從 1991 年， M. Grätzel 和 B. O’Regan 利用釕金屬錯合物當作染料發展出 7%的 DSSC 後，就有許多釕金屬錯合物當作染料的相關報導出現。1993 年， M. Grätzel 團隊利用 cis-(NCS)2Bis-(2,2’-bipyridyl-4,4’-dicarboxylate)ruthenium(II) 當作染料，10 製作成的 DSSC 突破了 10%的效率，即為著名的 N3。N71918 為 N3 的鹽類衍生物 <Figure 5> ，將 N3 上面的兩個 H+ 換成 TBA+(TetrabutylAmmonium)，因此可減少 H+吸附在 TiO2 上降低傳導帶的能階；也可增加消光係數(extinction coefficients)。Z907 加入疏水性的長碳鏈在一個 bipyridyl 上，19 藉此減少半導體和電解質接觸，避免將電子從半導體的傳導帶傳入電解質造成暗電流的產生，提高 isc 的值。 7.

(18) N3. N719. Z907. Figure 5: N3、N719 和 Z907 的結構圖。. 為此，隨後有許多文獻報導，在 bipyridyl 上面加上各種活性長鏈或雜環，例如: K1920、K7721、C10122、C10222 和 CYC-B1111….等 < Figure 6>。加入這種活性長碳鏈主要可以增加染料的消光係數以及能將吸收光譜往紅位移 (Red-Shift)，效率都有達到 10-11%左右。. Figure 6: K19、K77、C101、C102 和 CYC-B11 結構圖。. 8.

(19) 大多的釕金屬錯合物在可見光都有吸收，但在近紅外光區吸收非常微弱。為了能達到染料在近紅外光區的吸收，使染料的吸收短於 920 nm 以下，M. Grätzel 團隊利用了 N749 (Black Dye) 17< Figure 7>，成功的將染料的吸收往近紅外光區移動，盡可能達到全色系光譜(Panchromatic)的吸收。在 Figure 7 上，約有 35% IPCE 在 900 nm 左右。. Figure 7: N749 的結構圖及其 IPCE 圖。. 2009 年，M. Grätzel 團隊將 N3 上面的兩個單芽基 (Monodentate)的 NCS 換成了雙芽基 (Bidentate)的 cyclometalated ligand, 2-(2,4-difluorophenyl)pyridine < Figure 8>，合成出染料 YE05。23 在元件測試下，得到 10±0.1%的光電轉換效率。這提供我們在染料的結構上有更多的選擇性，藉此可提升染料的光收成以及達到染料的全色系光譜。. Figure 8: YE05 的結構及其計算(紅線)和實驗(藍色虛線)的吸收光譜圖。 9.

(20) 1-5-2. 純有機染料. 和釕金屬錯合物比起來，純有機染料有幾點優勢: (1) 沒有含有毒的重金屬； (2) 沒有含昂貴的金屬，造價相對於有機金屬染料便宜；(3) 結構上比有機金屬染料容易做調整；(4)消光係數比釕金屬錯合物高出 100000 M-1cm-1 左右。純有機染料也是有幾項缺點 : (1) 吸收帶比較狹窄； (2) 容易在 TiO2 上聚集 (Aggregation)；(3) 在近紅外光區的吸收非常微弱；(4) 穩定性差。3 有機染料的設計以 Donor-π-Acceptor 概念為主，常用 arylamines 當作 donor； cyanoacrylate 當作 acceptor，其末端的-COOH 基團使整個有機染料可以吸附在 TiO2 上；而 π-bridge 通常是利用一個或多個 thiophene，例如 C219 < Figure 9>。 3. 若從分子軌域 (Molecular Orbital)來分析有機染料，會發現 HOMO 位於 donor. 的 arylamines 上；而 LUMO 位於 cyanoacrylate anchoring group 上，使電子能有效的注入到 TiO2 的傳導帶中 < Figure 10>。24. Figure 9: D-π-A 示意圖 (上)以及 C219 結構圖 (下)。. 10.

(21) Figure 10: JK-45 的 HOMO 和 LUMO 圖。. H. Arakawa 和 K. Hara 以 coumarine 當作 donor 的系統，設計一系列的 NKX 染料，NKX-2311、NKX-2593 和 NKX-2677….等. 25. ，其中 NKX-2677 的光電轉. 換效率有 8%左右。在 acceptor 加入-CN 拉電子基團是為了電子轉移的時候，能將電子往 anchoring group 移動，使電子更有效率導入 TiO2 的傳導帶中。這三個 NKX 染料的差異在於 π-bridge 中的 thiophene 多寡，加入越多的 thiophene 使載子移動率更好。. Figure 11: NKX-2311、NKX-2593 和 NKX-2677 結構及其吸收圖譜。. T. Horiuchi 和 S. Uchida 以 indoline 為 Donor，rhodanine 為 acceptor 做成有機染料 26，如 Figure 12 所示。這一系列的染料中，在 AM1.5 的標準狀態下，dye 1 的 Voc=693 mV，Jsc= 18.50 mA cm-2，ff=0.624，光電轉換效率也可達到約 8.0% 左右。 11.

(22) Figure 12: indoline 染料 1-4 結構圖。. 近年有利用 triphenylamine (TPA)作為 donor 製成的染料研究相當廣泛，其光電轉換效率接近釕金屬錯合物染料，例如: C20327、C206、C211、C21728 和 C21929…. 等。其中 C219 的光電轉換效率有 10%左右。. Figure 13: C203、C206、C211、C217 和 C219 結構圖。. 12.

(23) 1-5-3. Porphyrin 染料. Porphyrins 這類的錯合物也可以當作 DSSC 的染料，此類錯合物是仿植物葉綠素的結構，使用鋅當作中心金屬，其光化學和電化學有好的穩定性。Porphyrin 和釕金屬錯合物染料比起來，Porphyrin 在吸收光譜上的消光係數很高，集中在強的 Soret band (400 nm)和較弱的 Q-band (600 nm) 上，如 Figure 14 所示。30. Figure 14:Zn-1 和 N719 的吸收光譜比較圖。. Porphyrin 的結構對稱，HOMO 和 LUMO 都 delocalized 在共軛的 π-ring system 上，例如 ZnTPP。31 為了使染料被激發時，電子往 TiO2 的傳導帶移動，大多會設計像是 DPA-ZnP-COOH32 這類不對稱的染料，而像這樣的設計是以有機染料的 Donor-(π-bridge)-Acceptor 概念而來。在 DPA-ZnP-COOH 錯合物中，π-bridge 為 porphyrin 環本身，DPA 為 donor，-COOH 基團為 acceptor < Figure 15>，光電轉換效率約 6%。. 13.

(24) Figure 15:ZnTPP 和 DPA-ZnP-COOH 的結構及 HOMO 和 LUMO。. 2012 年，W-G Diau、 C-Y Yeh 與 M. Grätzel 團隊藉由改變 YD233 製造出 YD2-o-C84 染料，其中也將原本所使用的 I-/I3-電解質換成 Co(. Ⅱ/Ⅲ). -tris(bipyridyl)。. YD2-o-C8 是在 meso-phenyl ring 上的 othro 位置引入兩個 octyloxy 基團 < Figure 16>，其 Voc=965mV，Isc=17.3mA cm-2，FF=0.71，光電轉換效率為 11.9%。YD2 和 YD2-o-C8 兩個染料的 HOMO 和 LUMO 是差不多的 <Figure 16>，但光電轉換效率上卻差了近 6%左右，其原因是 octyloxy 基團能有效的防止暗電流形成，因此提高了光電轉換效率。另外，從 MO 的能階圖來看，加入 octyloxy 基團，會使的 HOMO 和 LUMO 的能階稍微上升。. Figure 16:YD2 和 YD2-o-C8 的 HOMO 和 LUMO 以及結構圖。 14.

(25) 1-6 釕金屬錯合物的光物理性質目前較高光電轉換效率的 DSSCs 所用的染料，大部分利用釕有機金屬錯合物，而染料在 DSSC 裡面扮演一個重要的角色，使用不同的染料會有不一樣的效率。因此我們可以藉由了解釕有機金屬錯合物的光物理性質，來看整個 DSSC 的運作。大部分的釕金屬錯合物有幾種 Excited States: (a)Metal-Center (MC) States；(b) Ligand-Center(LC) States；(c) Metal-to-Ligand Charge transfer(MLCT) States，< Figure 17>。34. Figure 17: 釕錯合物(C3-symmetry)的分子軌域示意圖。. MC States 為金屬的 t2g 軌域到 eg 軌域的吸收；LC States 為 ligand 的 π-π*的吸收； MLCT States 為金屬的 t2g 軌域到 ligand 的 π*的吸收。若電子從基態(t2g)吸收能量到激發態(π*)，不改變電子自旋稱為 1MLCT States；若改變電子自旋稱為 3MLCT States。其中，1MLCT 可藉由 Intersystem Crossing(ISC)到 3MLCT，ISC 的發生是受到重原子效應(Heavy Atom Effect)的影響，重原子效應越大，Spin-Orbital Coupling(SOC)越強，其 Hamiltonian 公式如下: H =𝑘𝜉 (L,S) 15.

(26) L 為軌域的角動量(Orbital-angular momentum)，S 為自旋的角動量(Spin-angular momentum)。在釕有機金屬錯合物中，釕屬於重原子，其軌域的角動量較大，SOC 越強，ISC 就會增加。34-36 在 DSSC 的染料中，如果這種釕金屬錯合物吸收了光子，可能有以上幾種 Excited States，其中染料的運作需要的是 MLCT 的 Excited State，在結果與討論我們會深入探討。. 16.

(27) 1-7 研究目標許多有機金屬染料的研究文獻當中，大多都是報導修改 N3 染料上面的一個 dcbpy ligand 形成 Ru(dcbpy)(L)(NCS)2 形式的錯合物 (dcbpy=4,4'-dicarboxybipyrine)，其中 L 為 2,2′-bipyridyl 的 4,4'位置上加入 ancillary lingand 作修飾。 11,20-22. 當其他科學家都專注在 2,2′-bipyridyl 上面作改變時，M. Grätzel 團隊將兩個. 單芽基的 NCS- ligand 換成雙芽基的 cyclometalated ligand 合成出 [Ru(dcbpy)2(dfpp)]+ (dfpp=2-(2,4-difluorophenyl)pyridine)，(YE05)染料，其光電轉效率達 10.1%。J. Rochford 團隊利用了 8-oxyquinolate (OQN−) ligand 合成出 [Ru(dcbpy)2(8-OQN)]+ (Ru-8-OQN) 37< Figure 18>，利用了 OQN−這種 non-innocent ligand38,39 來研究所合成的染料是否能達到和 YE05 及 N3 dye 一樣水準的光電轉換效率。J. Rochford 團隊發現 Ru(dcbpy)2(8-OQN)吸附在 TiO2 的吸收光譜和 N3 dye 吸附在 TiO2 的吸收光譜非常的相似<Figure 19>，都在可見光區約 393 nm (ε=14 600M-1 cm-1)和 535 nm (ε=12 900M-1 cm-1)附近有強的吸收峰，預測可能和 N3 dye 有相似的性質。在 AM1.5 的狀態下測出 Voc = 334 mV; Isc = 9.42 mA cm−2; ff = 0.59，光電轉換效率只有 1.84%。37. +. Figure 18:YE05、[Ru(dcbpy) (8-OQN)] 和 N3-dye 的結構圖。 2. 17.

(28) Figure 19: Ru-8-OQN 和 N3-dye 在 TiO2 上的實驗吸收光譜。. 因此，我們研究目標是想藉由理論計算來探討Ru(dcbpy)2(8-OQN)的電子結構、電子光譜、分子軌域和電位分析，並且和YE05以及N3 dye作比較，研究這三個染料之間的差異性。. 18.

(29) 第二章計算原理 2-1 量子力學十七世紀後，牛頓的古典力學解釋了宏觀物體的運動行為。在二十世紀以前，物理學家發現古典力學無法正確描述像是電子和原子核這類微小粒子的行為。直到 1900 年，Max Plank 發展出合理解釋黑體輻射(Black body)的理論。在 Plank 的理論中，認為黑體輻射的能量吸收與放射是由微小粒子被限制在不連續的值上，也就是被量子化(Quantized)。 40 量子化合理的解釋黑體輻射的曲線，輻射能量 (Energy，E)和其頻率(Frequency，𝑣)成正比，公式如下:. E = h𝑣. (3). h 為 Plank constant，其值為 6.626×10-34 J·sec。在古典力學的系統中，認為能量是連續的，Plank 理論中的能量不連續和古典力學系統是不一致的。1905 年，Albert Einstein 詮釋 Max Plank 的量子假說，並利用它解釋了光電效應(Photoelectric effect)，認為光有粒子的行為，稱為光子(Photons)。1923 年，De Broglie 提出物質的二重性(Duality)，認為物質都有波(Wave-like)和粒子(Particle-like)的性質。因此，為了要描述微小粒子的系統，需要新的機制，而開始了量子力學的發展。量子化學是利用量子力學來解決化學上的問題。量子化學可以計算分子的鍵長、鍵角、偶極矩、分子內旋轉的能障和異構物的能量差；可以闡述化學反應的過渡態性質，藉此可估計反應常數；可以了解分子間的作用力；41 也可以分析未知化合物的 IR、UV 和 NMR 圖譜，42 所以我們可以利用量子化學來描述這些分子的行為，但是其中所涉及的方程式相當複雜，所需要的計算量是相當驚人的。隨著科技的高度發展，我們可以利用電腦來做量子化學的計算，分子的結構以及能量的求得也變得相當的容易，電腦儼然成為了計算化學家不可或缺的工具。. 19.

(30) 2-2 計算化學的理論與方法計算化學的發展是利用數學的方法在電腦上面做計算，藉由這樣的方式在電腦上作化學問題的分析。在計算化學的理論背景中，大致上可分為分子力學 (Molecular Mechanics)、初始法(ab initio)、半經驗法(Semi-Empirical)和密度泛函理論(Density Functional Theory) 四大類。42 其中分子力學是基於原子和化學鍵所建立的模型去計算出能量； 42,43 而初始法和半經驗法的理論背景都是解 Schrödinger 方程式 40-45 所得到的能量值，公式如下: Η𝛹 = Ε𝛹. (4). E 為能量；H 稱為 Hamiltonian operator；Ψ稱為波函數(Wave Function)，為描述電子在原子核外可能出現的位置。44 而密度泛函理論所解的是 Kohn-Sham 方程式。40,42,46-49. 2-2-1. 分子力學. 分子力學不使用波函數和電子密度來描述分子，主要是利用簡易的方程式來表達分子內和分子間作用力的能量。這些作用力稱為力場(Forces field)，包含鍵的伸縮(Bond Stretching)、鍵的彎曲(Bond Bending)、扭曲力(torsions)、靜電作用力(Electrostatic Interactions)、凡得瓦力(Van Der Waals forces)和氫鍵(Hydrogen Bonding) 。 44Bond stretching 和 bond bending 通常使用簡諧運動 (Harmonic Oscillator)的公式來描述；分子間的作用力，像是凡得瓦力和氫鍵通常利用 Lennard-Jones equations 來敘述；敘述扭曲力的公式為餘弦函數(Cosine)；靜電作用則是用庫倫公式(Coulomb)來表達，40,44,49 假設總能為 Et，則所有的作用力可以寫成: 𝑘. 𝐸𝑡 = ∑𝑏𝑜𝑛𝑑𝑠 2𝑙 (𝑙 − 𝑙0 )2 + ∑𝑎𝑛𝑔𝑙𝑒𝑠 𝑟. 12. ∑𝑣𝑎𝑛 𝑑𝑒𝑟 𝑤𝑎𝑎𝑙𝑠 4𝜀 [( 0 ) 𝑟. 𝑘𝜃. 𝑟. 2. (𝜃 − 𝜃0 )2 + ∑𝑡𝑜𝑟𝑠𝑖𝑜𝑛𝑠. 6. − ( 0 ) ] + ∑𝑒𝑙𝑒𝑐𝑡𝑟𝑜𝑠𝑡𝑎𝑡𝑖𝑐 𝑟. 20. 𝑉𝑛. 𝑞1 𝑞2 4𝜋𝜀0 𝑟. 2. (1 + cos 𝑛𝜃) + (5).

(31) kl 和 kθ 為力常數(Force Constant)；Vn 為扭轉能障(Barrier)；l 和 θ 為鍵長和鍵角； r 為兩質點之間的距離；q1 及 q2 為兩個質點所帶的電量；ε 為位能井深度(Well Depth)；ε0 為介電常數。49 分子力學有利於大分子的化合物的運算，例如:蛋白質、核甘酸或是 DNA 等，常用於生物化學分子上的計算。分子力學的缺點為無法分析這些大分子的化學性質。44. 2-2-2. 初始法(ab initio). ab initio 這個名詞源自拉丁文，解釋為“最開始(From the Beginning)”的意思。44 在計算化學上全是利用理論方法做計算，不加入任何實驗上的數據，因此需要消耗大量的計算資源。ab initio 是解 Schrödinger 方程式得到能量，最常用的 ab initio 計算為 Hatree-Fock(簡稱 HF)，最早由 D. R. Hartree 所發展。50Hatree-Fock 計算所得出來所使用的能量單位為 Hartrees(1 Hartree≒27.2116 eV) ，可以計算分子的幾何結構、能量、振動頻率、光譜(IR、UV 和 NMR)、游離能和電子親和力等等。42,43 Hartree-Fock 的限制是沒有包含電子相關性(Electron Correlation)，也就是沒有考慮到電子跟電子之間相互作用，由於庫倫斥力(Columb Repulsion)的關係，每一個電子的移動都會影響到其他電子下一步的行為。因此為了修正 Hatree-Fock 沒有考慮的電子相關性的問題，發展了許多的計算方法，常見的有 MPn (Moller-Plesset perturbation)51,52 、 CI (Configuration Interaction)53 和 CC (Coupled cluster theory)。54MPn 中常見的有 MP2 、MP3、MP4 和 MP5；CI 常見的有 CIS、CISD、CISDT 和 CISDTQ；CC 常見的有 CCSD 和 CCSDT 等。. 2-2-3. 半經驗法. 半經驗法計算和 ab initio 的 Hartree-Fock 的計算相似。但是半經驗法中在解 Schrödinger 方程式的 Hamiltonian 時候，往往將描述電子耦合交互作用的積分式 21.

(32) 子給省略，進而用實驗數據或是高階級的 ab initio 所計算出來的數據取代。44 因此半經驗法所消耗的計算資源比 ab initio 少，計算的速度也比 ab initio 快。雖然在計算結果的分析上沒有比 ab initio 來的精準，但是也已經提供相當準確的計算結果，大多用於有機分子或是中型分子的計算。40,44 最早發展的半經驗法是 Hückel method ，隨後有 PPP (Pariser-parr-pople)55-57 、 CNDO (Complete Neglect of Differential Overlap)58 、MINDO (Modified Intermediate Neglect of Differential Overlap)59,60 、 MNDO (Modified Neglect of Diatomic Overlap)61-63 、 INDO (Intermediate Neglect of Differential Overlap). 64-66. 、PRDDO (Partial Retention of. Diatomic Differential Overlap) 67、AM1 (Austin Model 1) 68、 PM3 (Parameterization Method 3)69-71 和 SMA1(Semi-ab initio Method 1)72,73 等方法相繼發展出來。. 2-2-4. 密度泛函理論. 密度泛函理論(Density Functional Theory，DFT)在計算分子的能量的時候，是由電子密度(Electron Density)來決定，而不是波函數。 44 最早的理論是由P. Hohenberg和W. Kohn發展，74最初應用在於找出分子基態(Ground-State)的電子結構(Electronic Structure)。44這個理論的實際應用是後來由W. Kohn和L. J. Sham所發展，47應用和Hartree-Fock相似的公式化(Schrödinger方程式)方法去解出分子的能量，所解的為Kohn-Sham 方程式。40,42,44-49為了修正在Hartree-Fock中缺少的電子相關性能量(Electron Correlation Energy)，在DFT中以不同的電子相關性能量及來做描述:47,75 Exc[ρ] = Ex[ρ] + Ec[ρ]. (6). Exc[ρ]為exchang-correlation，可細分為Ex[ρ]和Ec[ρ]兩項。在DFT中，不同的Ex和 Ec 進而發展出不同的functional，此類的functional常見的有LDA(Local Density Approximation)75,76、LSDA(Local Spin Density Approximation)77,78、B3LYP(Becke three-parameter Lee-Yang-Parr)75,79、GGA(Generalized Gradient Approximation)75 和M06。80 22.

(33) 2-2-5. 基底函數(Basis Sets). 在 ab initio 或是 DFT 的計算當中，由兩個因素來決定理論計算的結果，一個上述的電子相關性，另一個就是基底函數(Basis Sets)。在電子相關性的方面是決定要用什麼方法或是 functional 來操作波函數，稱為 operator；基底函數則是用來描述波函數。基底函數是一個數學函數，每個原子有不同的基底函數，利用這樣的基底函數來描述原子的軌域(Atomic Orbitals)，也就是電子在原子周圍的分布，再藉由線性組合(Linear Combination)組成分子軌域(Molecular Orbitals)，像這樣的過程稱為 LCAO(Linear Combination of Atomic Orbitals)。常使用的基底函數類型有兩種，一種是 STO(Slater Type Orbitals)，81,82 另一種是 GTO(Gaussian Type Orbitals)，83-85 現在目前最常使用的是 GTO 類型的。STO 和 GTO 分別是利用 Slater Function 和 Gaussian Function 去描述軌域。基底函數的發展可分為最小基底函數(Minimal Basis Set) 、分裂價殼層基底函數(Split-Valence Basis Set)、極化函數(Polarization Function)、擴散函數(Diffuse Function)、相關組成基底函數(Correlation-Consistent Basis Set)、和 Effective Core Potentials(ECP)。最常見的最小基底函數是 STO-1G 和 STO-3G86,87，由 S. F. Boys84 發展出來，指的是利用 STO orbital 的形狀，分別用一個和三個 GTO 的線性組合而成。由於基組比較小，對軌域的描述有限，所以後來由 J. A. Pople 發展出分裂價殼層基底函數，常見的有 3-21G、6-31G、6-21G 和 6-311G 等。第一個數字的意思是中心軌域(Core Orbitals)用多少高斯函數(Gaussian Function)的線性組合而成的基底函數；後面兩個數字分別是將價電子軌域(Valence Orbital)分成兩個部分，前面數字為內殼層(Inner Valence Shell)，後面數字為外殼層(Outer Valence Shell)，前面和後面數字代表內殼層和外殼層用幾個高斯函數組成一個基底函數。以碳的 3-21G 基底函數為例子，碳的殼層可分為: C1s:1. (core orbitals) 23.

(34) C2s', 2px', 2py', 2pz':2,4,5inner valence shell C2s", 2px", 2py", 2pz":6,7,8,9. (outer valence shell). 1=a1exp(-α1r2)+a2exp(-α2r2)+a3exp(-α3r2) 2,4,5= b1exp(-β1r2)+b2exp(-β2r2) 6,7,8,9= c1exp(-γ1r2) 碳的 1s 軌域為中心軌域，1 由三個高斯函數的線性組合的基底函數(所以標記成 "3")；2s'-2p'內殼層軌域， 2-5 個別由兩個高斯函數的線性組合的基底函數； 2s"-2p"外殼層軌域， 6-9 個別由一個高斯函數的線性組合的基底函數(標記成 "21")。有些分子結構中有第二週期以外的元素(氖以後的元素)，以 3-21G 的基底函數較無法描述其分子軌域，電子雲的分布情形可能有所變化，為了要克服這樣的問題，計算化學家運用極化函數，在價殼層中增加了較高角動量的基底函數來增加彈性可改變其軌域形狀。極化函數是在基底函數後面加上一個星號"*"，代表非氫原子加入極化函數，以鈉的 3-21G 和 3-21G*的比較為例子: 3-21G:. 3-21G*:. 1s. 1s. 2s 2px 2py 2pz. 2s 2px 2py 2pz. 3s' 3px' 3py' 3pz. 3s' 3px' 3py' 3pz'. 3s" 3px"3py" 3pz". 3s" 3px"3py" 3pz" 3d 3d 3d 3d 3d 3d. 13 個基底函數. 19 個基底函數. 3-21G*加入 d 函數，使電子分布比較容易被極化。原子氫到氖 3-21G 和 3-21G* 的基底函數是沒有差別的。若後面加入兩個"*"，代表氫和氦原子也加入 p 函數來描述電子分布，標記成 3-21G**，也可以寫成 3-21G(d,p)。 24.

(35) 陰離子(Anions)分子有較大的電子密度分布，在高能量激發態的時候，電子離原子核較遠，使高斯函數(=aexp(-br2))中的 r 變大，自然數(Exponents)值變小。因此較難以描述離原子核較遠的電子分布情形，所以應用擴散函數來修正這樣的問題。擴散函數的表示方法是在基底函數中加入一個加號"+"，通常和極化函數一起使用，以碳的 3-21+G*為例: 3-21G*:. 3-21+G*:. 1s. 1s. 2s' 2px' 2py' 2pz. 2s' 2px' 2py' 2pz'. 2s" 2px" 2py" 2pz". 2s" 2px"2py" 2pz 2s+ 2px+ 2py+ 2pz+. 9 個基底函數. 13 個基底函數. 碳的 3-21G*和 3-21+G*差別在於 3-21+G*多了 2s+, 2px+, 2py+和 2pz+四個基底函數。若加入了兩個"+"，代表氫和氦原子加入擴散函數來描述電子分布情形。通常擴散函數也可以用來敘述分子間較長距離的交互作用，像是凡得瓦力。 T. H. Dunning 團隊發展出另一種基底函數，88-90 稱為 Correlation-Consistent(cc) basis set，可表示成 aug-cc-pVXZ，aug 代表擴散函數；p 表示極化函數；VXZ 代表分裂多少殼層(V 為 Valence，X 為分裂殼層數，Z 為 Zeta)。這類的基底函數比較大，常用來做比較精準的電子相關性的計算。對於重原子(Heavy Atom)分子的計算，縮減計算量是非常重要的。重原子內的殼層較多，在計算電子-電子之間的作用力時過於複雜，因此重原子會使用 Effective Core Potentials(ECP)基底函數來做計算。ECP 將重原子的核電子能量近似掉，例如:Sc-Zn、Y-Cd 和 La-Hg 分別使用[Ne]、[Ar]和[Kr]的核。一般最常見的 ECP 為 Los Alamos National Laboratory(LANL)，LANL2DZ91-93 和 LANL08。93,94. 25.

(36) 2-3 計算方法在理論計算中，選定了方法和基組以後，我們整個計算的過程有單點能量、幾何優化、振動頻率、溶劑效應以及激發態的計算。. 2-3-1. 單點能量. 單點能量的計算是為了產生一個分子幾何結構的能量和相關性質，是根據所給的分子座標所得到能量。單點能量的計算的目的是為了得到一個分子基本的能量和訊息，可以檢測所給的優化座標的能量，也可以利用其他的方法和基組去檢測原本所給的優化座標的能量。. 2-3-2. 幾何優化. 研究一個分子的性質是從幾何優化開始，在雙原子分子系統中，以二維作圖表示原子間距離和能量變化的關係。在大分子中每個原子和原子之間的距離也有相對應的能量變化，我們要找到一個分子的最低能量，才能開始對分子開始研究，而找到最低的能量的過程稱為幾何優化(Geometry Optimizations)，因此對分子性質的研究是從優化開始的，此時的幾何結構才具有代表性。而分子幾何結構而產生的能量變化，稱為勢能面（Potential Energy Surface, PES），是以座標和其能量的形式作圖，進行幾何結構優化的過程時，結構會依照位能曲面的趨勢調整至穩定點為止，目的就是要求一個極小值，即表示此時的幾何結構是一個穩定的分子。. Figure 20:勢能面（Potential Energy Surface, PES）的示意圖。 26.

(37) 如 Figure 20 所示，在勢能面上有幾個重要的點：最大值（global maximum）是勢能面上的最高點，該點能量是整個勢能面最大；最小值（global minimum）是勢能面上的最低點，該點能量是整個勢能面最小，也就是最穩定的點；而極大值（local maximum）與極小值（local minimum），分別是區域的高點和低點；鞍點（saddle point）則是勢能面上兩個高點連線和兩個低點連線的交叉點，表示是兩個低點的過渡態（transition state）。優化的過程中會找到最小值、極小值或鞍點，其能量對於分子結構的一階導數都為零，但鞍點上的幾何結構並非是所求的結構，因此通常會加入頻率分析（Frequency）的指令一起計算，計算能量的二階導數來確定是否為鞍點，若是得到正頻率，即為極小值，若得到負頻率，則該點為鞍點。而優化計算不能無限制的進行下去，判定是否可以結束此計算，就必須了解收斂標準，當計算出兩個能量值的差落在程式所預設的標準內時，程式就認為已經收斂而結束優化過程。95. 2-3-3. 振動頻率. 單點能量計算和幾何優化都將原子理想化，忽略了分子內的原子都一直處於振動狀態，不過在平衡的狀態下，這樣的振動是有規律性且可預測的，透過這樣的振動進行頻率分析，頻率分析只能在勢能面的穩定點進行，且所使用的方式是計算能量對原子位置的二階導數，結果可以得到紅外光譜（Infrared spectroscopy）和拉曼光譜（Raman spectroscopy）的頻率值與振動的絕對強度，Gauss View 軟體可以清楚的顯示模型中各個原子的振動向量能和振動模式。95. 2-3-4. 溶劑效應. 在液相中的分子性質和過渡態等與在氣相中都是有差異的，因為溶液產生的靜電場作用會影響分子的性質，而如果要在知道分子在液相中的性質，則必須透過溶劑模型（Solvation Model）計算分子。 27.

(38) 對於非水溶液系統的理論模型是使用 Self-Consistent Reaction Field（SCRF）方法，將溶劑描述是一個連續均勻的介電常數 (Dielectric Constant) 反應場（Reaction Field），而分子作為一個溶質處於溶劑反應場內的空間中，針對分子與反應場之間的作用力，重新計算分子在液相中的性質。計算效果和所能處理的分子和模型是有關的，所以選擇適合的溶劑模型對於結果是很重要的，如 Figure 21 所示，溶劑模型分為下列四種：95. Figure 21:溶劑的反應場模型。. 1.. Onsager (Dipole & Sphere) Model：是為最簡單的反應場，溶質佔據溶劑的反應場內一個固定的球型空間，球型空間的半徑由分子決定，分子偶極（Dipole）誘導溶劑反應場內的空間產生偶極，針對溶劑偶極（Dipole）產生的電場與分子偶極相互作用計算，就能夠得到分子的能量。而此模型有限制，如果分子系統的偶極矩為零，則溶劑模型對分子就不會有所影響，其計算結果與氣相中的結果是相同的。. 2.. Tomasi’s Polarized Continuum Model (PCM)：此模型所定義的空間是由一系列相互連接的原子球組成的，而一系列的原子球會根據每個原子偶極誘導溶劑反應場內的空間產生偶極，進而形成電場，是最常用的模型。. 3.. Isodensity Polarized Continuum Model (IPCM)：將空間定義為分子的等密度面，這個等密度面是根據在氣相中所計算出的波函數，再進行計算所形成的空間。. 4.. Self-Consistent Isodensity Polarized Continuum Model (SCI-PCM)：與前者模型不同的是此模型的等密度面還會與溶劑反應場進行耦合（Coupling），直到 28.

(39) 等密度面和溶劑反應場平衡，此時的等密度面所形成的空間比較像真實情形，但計算量大。. 2-3-5. 激發態的計算. 一般在做分子性質分析時，我們是利用幾何優化的計算來找分子的基態，但是分子可能受到可見光或是 UV-vis. 的照射而處於激發態，所以我們需要計算分子的激發態，藉此可以分析分子的吸收光譜、反應機制和光物理光化學的現象 95。在做激發態的分析時，通常需要先找到基態的波函數和電子結構，在依照所需的激發態分析去做計算，通常有 Vertical 和 Adiabatic Excitation Energies 兩種計算: 1.. Vertical Ecitation Energies:利用基態幾何結構做垂直的激發，可以找到許多的激發態，如 Figure 22 所示，此類的計算通常用在計算 UV 吸收光譜和光電子吸收光譜的計算。44. 2.. Adiabatic Ecitation Energies:找到激發態後將其幾何結構做優化，其位能曲線圖的最低點為 Adiabatic Ecitation Energies，如 Figure 22 所示，此類的計算可以反映出實驗上激發態的 long lived time 的行為。44. Figure 22:vertical 和 adiabatic excitation energies 示意圖。. 29.

(40) 2-4 本篇論文的計算方法本篇論文所有的分子皆在 Gaussian 0996 軟體下進行計算。所有分子的幾何結構優化使用密度泛函理論中 B3LYP functional，金屬釕以及碘原子所使用的基底函數為 LANL08，其他非金屬元素的基底函數使用 6-31G**。為了觀察本論文中釕金屬錯合物的光學性質以及電子躍遷的行為，我們利用 TD-DFT97,98 計算吸收光譜圖，並考慮最低的 100 個激發態，同時也將溶劑效應 (Solvent Effects)考慮其內，所使用的溶劑為 MeOH，而模型則是利用 PCM(Polarizable Continuum Model)。99,100 圖形顯示方面，我們利用 GaussView 軟體幫助我們了解光譜圖形、分子軌域圖、電子結構以及分子結構(包含鍵長、鍵角以及二面角)等。. 30.

(41) 第三章結果與討論 3-1 前言先前在 1-7 有提到，YE05 是將 N3 上面兩個單芽基 NCS-換成雙芽基的 cyclometalated ligand，YE05 當作 DSSC 染料可得到不錯的光電轉換效率(約 10.1%)。Ru-8-OQN 是將 N3 上面的兩個單芽基 NCS-換成雙芽基的 non-innocent ligand，但卻得到較差的光電轉換效率(約 1.84%)。我們想了解 YE05 和 Ru-8-OQN 之間的差異性，並且和 N3 做比較。所以我們利用理論計算，探討這三個錯合物 (YE05、N3 和 Ru-8-OQN)之間的化學性質，我們想了解 non-innocent ligand 配位在金屬上所形成的有機金屬錯合物時，扮演著什麼樣的角色，並且也會比較 noninnocent ligand 和 cyclometalated ligand 之間的差異。我們首先會比較這三個錯合物分子的幾何結構、電位、分子軌域、電子結構、電子的激發態和吸收圖譜。最後我們想了解在 OQN-和 cyclometalated ligand 上面加入推拉電子基，對整個 Ru-8-OQN 和 YE05 分子的影響是如何。. 31.

(42) 3-2 幾何結構比較 Figure 23 及 Table 1 分別為 YE05、N3 和 Ru-8-OQN 分子結構圖及分子的鍵長及鍵角列表。這三個錯合物都是扭曲的 Octahedron 結構，YE05 和 Ru-8-OQN 屬於 C1 的對稱群(Symmetry)，N3 則是屬於 C2 的對稱群。YE05 的 Ru-N1 和 Ru-N2 鍵長比 N3 及 Ru-8-OQN 還要長約 0.033-0.120 Å 左右。YE05 和 Ru-8-OQN 的 Ru-N5 比 N3 還長，這是因為 YE05 和 Ru-8-OQN 上的 cyclometalated ligand 和 8-OQN- ligand 立體阻礙比較大，所以跟 N3 兩個單芽基的 NCS-比起來 Ru-N5 鍵會拉長。而 Ru-8-OQN 的 Ru-O1 鍵比 YE05 的 Ru-C1 鍵跟 N3 的 Ru-N6 鍵鍵長稍微長 0.026-0.024 Å 左右，事實上並沒有太大的差異性。在鍵角方面，這三個錯合物∠N1-Ru-N2 和∠N3-Ru-N4 的角度都非常相近，差異在於 N3 的∠N5-Ru-N6 的角度比 YE05 的∠N5-Ru-C1 和 Ru-8-OQN 的∠ N5-Ru-O1 還要大 12.5-13.6˚左右，這是因為 N3 上兩個單芽基 NSC-配位在 Ru 上的時候，角度受限小，夾角比較大；而 YE05 和 RuOQN 上面為含有雜環的雙芽基配在 Ru 上，因此角度受限大，夾角比較小。. Figure 23: YE05、N3、Ru-8-OQN 的幾何結構。. 32.

(43) Table 1:YE05、N3、Ru-8-OQN 的鍵長鍵角表。 parametersa. YE05. N3. Ru-8-OQN. Geometry Ru-N1. 2.115. 2.082. 2.082. Ru-N2. 2.205. 2.085. 2.097. Ru-N3. 2.092. 2.085. 2.092. Ru-N4. 2.084. 2.082. 2.094. Ru-N5. 2.128. 2.054. 2.119. Ru-N6 Ru-C1. 2.054 2.056. Ru-O1. 2.078. ∠N1-Ru-N2. 76.2. 78.4. 78.1. ∠N3-Ru-N4. 78.1. 78.4. 78.3. ∠N5-Ru-N6 ∠N5-Ru-C1. 92.5 78.9. ∠N5-Ru-O1 a. 79.8. Bond lengths are in angstroms, and angles are in degrees.. 33.

(44) 3-3 電位的分析我們在章節 1-5 中有討論過，染料的 HOMO (Highest Occupied Molecular Orbital) 氧化電位要比電解質的電位低，才可使染料再生；染料的 LUMO(Lowest Unoccupied Molecular Orbital) 還原電位要比 TiO2 的傳導帶電位高，才可使電子有效注入。染料 HOMO 和 LUMO 的氧化還原電位在 DSSC 當中是一個關鍵，所以我們各計算出 YE05、N3 和 Ru-8-OQN 的 LUMO 到 LUMO+5 和 HOMO 到 HOMO-5 電位圖(V.S. NHE)，並且標出 TiO2 和電解質(I-/I3-)的電位，也計算這三個染料的 HOMO-LUMO gaps 來探討，如 Figure 24 所示。. Figure 24:YE05、N3 和 Ru-8-OQN 的電位圖及 HOMO-LUMO gaps。. YE05、N3 和 Ru-8-OQN 的 HOMO 氧化電位分別為 1.30、0.94 和 0.92 eV； 34.

(45) LUMO 還原電位分別為-1.38、-1.41 和-1.35 eV。TiO2 傳導帶(CB) 的電位約為-0.55 eV 左右，101,102 這三個染料的 LUMO 還原電位都比 TiO2 的傳導帶電位來的高， YE05、N3 和 Ru-8-OQN 還原電位高於 TiO2 傳導帶(CB)電位分別為 0.83、0.86 和 0.80 eV，代表電子被激發到 LUMO 的時候，有很大的機率從 LUMO 注入到 TiO2 的傳導帶。電解質的氧化還原電位約 0.4 eV 左右，103,104 這三個染料 HOMO 的氧化電位都比電解質電位來的低，YE05、N3 和 Ru-8-OQN 氧化電位低於電解質電位分別為 0.86、0.50 和 0.48 eV，代表電解質上的可能還原電子給染料的 ground state，使染料再生。在這三個染料的 HOMO 與 LUMO 電位和 TiO2 傳導帶與電解質的電位上，大致上都符合 DSSC 的特性(章節 1-5 所提到的)。 YE05、N3 和 Ru-8-OQN 的 HOMO-LUMO gaps 分別為 2.68、2.36 和 2.26 eV，分別代表這三個染料受光激發到 excited state 可能所需的最低能量，若換算成波長，則分別需要約 463.15 nm、525.95 nm 和 549.22 nm 的光源(E(eV)=1240 /λ (nm))，而這些波長的光都在可見光範圍之內(400 nm-800 nm 左右)。我們想了解我們所計算的電位和實驗上所測得的電位的差異，所以我們將兩者數據做成 Table 2 來進行比較分析。. Table 2: YE05、N3 和 Ru-8-OQN 實驗和計算上的 HOMO 和 LUMO 能量，以及 HOMO-LUMO gaps。. Eox/V. EHOMO-. ELUMO-. d. e. EHOMO-. ELUMO-. EH-Lgaps-. EH-Lgaps-. exp./eV. exp./eV. comput./eV. comput./eV. exp./eV. comput./eV. a. -5.36. -3.52. -5.58. -2.90. 1.84. 2.68. N3. 1.09. b. -5.37. -3.62. -5.22. -2.87. 1.75. 2.36. Ru-8-OQN. 0.80c. -5.08. -3.45. -5.20. -2.93. 1.63. 2.26. YE05. a. 1.08. b. c. d. e. ref 21. ref 10. ref 33 and ref 35 . EHOMO-exp.=-(Eox+4.28). ELUMO-exp.=EHOMO-exp.+E0-0.. Table 2 中，Eox 為實驗上測得的氧化電位；EHOMO-exp.是將實驗上的標準氫電位 (NHE)換成電子伏特(eV)，換算的公式為 EHOMO-exp= -(Eox+4.28)；ELUMO-exp. 為 EHOMO-exp.加上 HOMO-LUMO 之間的能量差(E0-0)所得的值，此能量差是利用放射 35.

(46) 圖譜(Emission Spectra)所得到的最大放光波長(λmax)，換算成能量後所得來的，公式為 ELUMO-exp.=EHOMO-exp.+E0-023,105；EHOMO-comput.和 ELUMO-comput.都是我們利用理論計算所得出來的數據；EH-L gaps-exp.及 EH-L gaps-comput.分別為 EHOMO-exp.和 ELUMO-exp. 及 EHOMO-comput.和 ELUMO-comput.的差值。這三個染料的 EHOMO-exp.值和我們所計算的 EHOMO-comput.值趨勢相似；在 ELUMO-exp.的部分，由於 YE05 在實驗上測不到還原電位，因此利用放射圖譜上的最大波長來當作能量差。基態和激發態之間的能量差，在放射圖譜和電化學上所得到的數據趨勢是相近的，但理論上放射圖譜所得到的 ELUMO 會比電化學上的 ELUMO 還要來的低 106。這是因為電子從激發態以放光形式回到基態是屬於 Figure 25 中的 a 路徑，而電化學上測到的是 Figure 25 中的 b 路徑。而 ELUMO-comput.和 ELUMO-exp.的值不像 EHOMO-comput.和 EHOMO-exp.一樣趨近，但是理論上 ELUMO-exp. 值應該會比較高一點。若我們從實驗上和計算上的 HOMO-LUMO gaps (EH-L gaps-exp.和 EH-L gaps-comput.)來討論的話，可以得到這兩個數據的趨勢是相近的。. Figure 25:HOMO(Ground State)和 LUMO(Excited State)的示意圖。. 36.

(47) 3-4 分子軌域及電子結構的分析 Table 3 和 Figure 26 為 YE05、N3 和 Ru-8-OQN 軌域能量圖表(V.S. eV)，而它們的電子結構如 Figure 27 至 Figure 29 所示。Figure 27、Figure 28 和 Figure 29 分別為 YE05、N3 和 Ru-8-OQN 的前六個 HOMO (從 HOMO 到 HOMO-5)和 LUMO (從 LUMO 到 LUMO+5)的電子分布。從 Table 3 可以看到 YE05、N3 和 Ru-8-OQN 的 LUMO-LUMO+5 軌域能量都分布在-1.80~ -2.93 eV 的範圍之內。而在 YE05、 N3 和 Ru-8-OQN 的 LUMO-LUMO+5 的電子結構中，都可以看到電子分布在兩個 dcbpy 的分子上，代表這三個染料如果吸附在 TiO2 上的時候，電子有很大的機率可以注入到 TiO2 的傳導帶裡面。 YE05 的 HOMO 、 HOMO-3 和 HOMO-4 的電子分布在中心金屬和 cyclometalated ligand 上，為 Ru d(π)軌域和 cyclometalated ligand p(π)軌域的混合； HOMO-1 和 HOMO-2 電子分布在中心金屬 Ru 的 d(π)軌域上；而 HOMO-5 電子則是分布在 dcbpy ligand 上。N3 的 HOMO 到 HOMO-5 電子都分布在中心金屬和兩個 NCS- ligand 上，為 Ru d(π)軌域和 NCS- ligand p(π)軌域的混合。Ru-8-OQN 的 HOMO 和 HOMO-3 電子分布在中心金屬和 8-OQN ligand 上，是由 Ru d(π)軌域和 8-OQN ligand p(π)軌域的混合；HOMO-1 和 HOMO-2 電子分布在中心金屬上；HOMO-4 的電子是分布在 8-OQN ligand 上，HOMO-5 則是分布在一個 dcbpy ligand 上。. 37.

(48) Table 3: YE05、N3 和 Ru-8-OQN 的軌域能量表。 energya. YE05. N3. Ru-8-OQN. LUMO+5. -1.84. -1.80. -1.86. LUMO+4. -2.01. -1.94. -2.02. LUMO+3. -2.20. -2.19. -2.22. LUMO+2. -2.24. -2.23. -2.27. LUMO+1. -2.78. -2.80. -2.83. LUMO. -2.90. -2.87. -2.93. HOMO. -5.58. -5.22. -5.20. HOMO-1. -5.82. -5.49. -5.90. HOMO-2. -5.95. -5.51. -6.10. HOMO-3. -6.39. -5.89. -6.33. HOMO-4. -7.11. -6.59. -7.10. HOMO-5. -7.43. -6.62. -7.45. a. Energies are in electron volt (eV). Figure 26: YE05、N3 和 Ru-8-OQN 的能階圖。. 38.

(49) Figure 27:YE05 的電子結構圖。. 39.

(50) Figure 28:N3 的電子結構圖。. 40.

(51) Figure 29:Ru-8-OQN 的電子結構圖。. 41.

(52) 3-5 電子激發態和吸收光譜的分析 Table 4 到 Table 6 為 YE05、N3 和 Ru-8-OQN 的激發態能量、oscillater strength 和軌域的貢獻表，我們列出這三個錯合物在 300 nm 至 800 nm 比較強的吸收。 Figure 30 為 YE05、N3 和 Ru-8-OQN 加入溶劑效應(Solvent Effect)計算出來的吸收光譜圖，所使用的溶劑為 MeOH，紅色、綠色和藍色線分別為 YE05、N3 和 Ru-8-OQN 吸收圖譜。. Figure 30: YE05、N3 和 Ru-8-OQN 的計算吸收光譜圖. YE05 的主要吸收帶分別約在 405.4 nm 和 529.2 nm 左右。在 405.4 nm 主要由 405.4 nm、413.1 nm 和 418.9 nm 三個吸收峰組成，其主要 transition 為 H-1→ L+2、H-1→L+3 和 H-3→L+1，從 Figure 27 可以看到 H-1 的電子分布在中心金屬以及 H-3 電子大部分分布在 cyclometalated ligand 上，L+1、L+2 和 L+3 的電子大部分分布在兩個 dcbpy ligand 上，可以看出主要的 transition 為 MLCT(Metal-to-Ligand Charge Transfer)，次要為 LLCT(Ligand-to-Ligand Charge Transfer)的吸收，MLCT 為 Ru d(π)電子到 dcbpy ligand 的吸收，而 LLCT 為 cyclometalated ligand 到 dcbpy ligand 的吸收；在 529.2 nm 吸收帶主要由 493.9 nm 42.

(53) 和 529.2 nm 吸收峰組成，其主要 transition 為 H-1→L+1 和 H-2→L，可以看到 H-1 和 H-2 電子分布幾乎都在中心金屬上，而 L+1 和 L 電子分布在 dcbpy ligand 上，可以看出主要是 MLCT 的吸收。 N3 主要的吸收帶有三個，分別在 384.5 nm、484.0 nm 和 604.5 nm。在 384.5 nm 主要吸收峰由 384.5 nm 和 399.9 nm 組成，其主要 transition 為 H-3→L+3 和 H-4→L+1；484.0 nm 主要的吸收峰為 484.0 nm，其主要 transition 為 H-3→L；而在 604.5 nm 主要的吸收峰為 508.3 nm 和 604.5 nm，其主要 transition 為 H→L+2 和 H-2→L+1，從 Figure 28 可以看出 H、H-2、H-3 和 H-4 電子主要分布在中心金屬和兩個 NCS- ligand 上，而 L、L+1、L+2 和 L+3 電子大部分分布在 dcbpy ligand 上，可以看出這三個吸收帶主要的吸收皆為 MLCT 的吸收。 Ru-8-OQN 主要的吸收帶由 350.0 nm、414.4 nm、450.6 nm 和 517.2 nm 組成。它們主要組成的吸收峰分別為 350.0 nm 和 360.0 nm、387.3 nm 和 395.1 nm、450.6 nm 和 457.1 nm 以及 513.0 nm 和 517.2 nm。這些吸收峰的 transition 主要來自於 H-2→L+5、H-3→L+3、H-3→L+2、H-2→L+2、H→L+6、H→L+5、H-2→L+1、 H→L+3 和 H-2→L，從 Figure 29 可以看到 H、H-2 和 H-3 電子主要分布在中心金屬以及 8-OQN ligand 上，而 L、L+1、L+2、L+3、L+5 和 L+6 電子主要分布在 dcbpy ligand 上，也可以看出主要是 MLCT 的吸收。從以上的分析可以看出這三個錯合物在可見光區內主要都是 MLCT 的吸收。若我們將 Table 4 上面主要軌域貢獻上的 occupied 和 unoccupied 畫在一起，可以得到 Figure 31 至 Figure 33，藍色為 occupied 部分，紅色為 unoccupied 部分。從這樣的分析我們可以看到電子吸收能量後，轉移的方向為 occupied 到 unoccupied (藍色到紅色)，若這三個錯合物當作 DSSC 的時候，電子可能的轉移情形。在 Figure 31 中，YE05 的 S5、S6、S7、S8、S10、S12、S14 和 S20 為 MLCT 的吸收，occupied 到 unoccupied 都是由中心 Ru 金屬轉移到 dcbpy ligand 上；S34、 S37、S40 和 S41 的 transition 是 LLCT 的吸收，為 dcbpy ligand 的 π-π*的吸收。Figure 32 中，N3 的 transition 幾乎都屬於 MLCT 的吸收，為 Ru d(π)和 NCS- ligand 的混 43.

(54) 合軌域到 dcbpy ligand 上的吸收。Figure 33 中，Ru-8-OQN 的 transition 大部分也屬於 MLCT 的吸收，但是 S36、S38、S39 和 S40 主要是屬於 LLCT 的吸收，屬於 dcbpy ligand 的 π-π*的吸收。. Table 4: YE05 的激發態能量、osillator strength 和軌域貢獻表。 transition state. a. oscillator. contributionsb. E(nm) strength (f). YE05. a. S5. 529.2. 0.1732. H-1→L+1 (21%), H-2→L (10%), H-1→L (8%). S6. 493.9. 0.0609. H-2→L (14%), H-2→L+1 (11%), H-1→L+1 (11%). S7. 455.9. 0.0561. H→L+2 (45%). S8. 441.3. 0.0577. H→L+3 (16%). S10. 418.9. 0.0658. H-1→L+2 (30%), H-1→L+3 (10%). S12. 413.1. 0.0587. H-1→L+3 (16%), H-2→L+2 (11%), H-1→L+2 (10%),. S14. 405.4. 0.0707. H-3→L+1 (22%), H-2→L+3 (12%), H-2→L+2 (7%). S20. 372.1. 0.0710. H-1→L+5 (28%), H-1→L+6 (14%). S34. 308.1. 0.0668. H-5→L (42%), H-3→L+5 (6%). S37. 304.7. 0.1206. H-6→L (32%), H-3→L+5 (6%). S40. 299.2. 0.2570. H-5→L+1 (32%). S41. 297.9. 0.1299. H-6→L+1 (40%), H-5→L+1 (5%). The excited singlet state is labeled“Sn”, where“n”is the electronic state number. bH=HOMO,. L=LUMO. Contributions below 5% are not shown.. 44.

(55) Table 5:N3 的激發態能量、osillator strength 和軌域貢獻表。 transition state. a. oscillator. contributionsb. E(nm) strength (f). N3. a. S5. 604.5. 0.0981. H-2→L+1 (30%), H-1→L (18%). S7. 508.3. 0.0578. H→L+2 (47%). S9. 484.0. 0.0622. H-3→L (23%), H→L+3 (21%). S21. 399.9. 0.0500. H-4→L+1 (38%), H-2→L+5 (7%). S26. 384.5. 0.0943. H-3→L+3 (30%), H-6→L (18%). S35. 325.6. 0.0652. H-5→L+2 (39%). S38. 315.3. 0.0520. H-6→L+2 (39%). S40. 308.9. 0.0666. H-5→L+4 (29%), H-8->L (7%), H-6→L+2 (5%). S41. 307.7. 0.0672. H-7→L (16%), H-6→L+3 (24%). S45. 300.9. 0.0746. H-8→L+1 (29%), H-4→L+4 (6%), H→L+6 (6%). S46. 299.3. 0.2305. H-6→L+4 (18%), H-7→L+1 (13%), H-5→L+4 (12%). S50. 291.9. 0.1436. H→L+7 (24%), H-4→L+5 (11%). S51. 291.6. 0.1229. H→L+7 (22%), H-6→L+4 (15%). The excited singlet state is labeled“Sn”, where“n”is the electronic state number. bH=HOMO,. L=LUMO. Contributions below 5% are not shown.. 45.

(56) Table 6:Ru-8-OQN 的激發態能量、osillator strength 和軌域貢獻表。 transition state. a. oscillator. contributionsb. E(nm) strength (f). Ru-8-OQN. a. H-2→L (26%),. H→L+3 (10%), H-2→L+1 (9%). S6. 517.2. 0.0442. S7. 513.0. 0.0528. H→L+3 (34%), H-2→L (8%), H→L+2 (6%). S8. 488.3. 0.0429. H-2→L+1 (22%), H-2→L (9%), H-3→L (8%). S10. 457.1. 0.0460. H-3→L (23%), H-3→L+1 (17%). S11. 450.6. 0.0480. H→L+5 (26%),. S13. 439.7. 0.0663. H→L+6 (17%), H-3→L+1 (13%), H-1→L+3 (10%). S14. 414.4. 0.1668. H-1→L+2 (39%), H-1→L+3 (8%). S15. 395.1. 0.0557. H-2→L+2 (21%), H-1→L+3 (11%), H-1→L+4 (8%). S18. 387.3. 0.0500. H-2→L+2 (24%), H-1→L+3 (9%), H-1→L+5 (6%). S20. 369.5. 0.0481. H-1→L+5 (35%). S22. 360.0. 0.0673. H-3→L+3 (24%), H-3→L+2 (17%). S25. 350.0. 0.0622. H-2→L+5 (27%), H-2→L+6 (15%). S36. 308.1. 0.0419. H-5→L (46%). S38. 303.8. 0.1278. H-6→L (39%). S39. 299.6. 0.3184. H-5→L+1 (32%), H-6→L+1 (6%). S40. 297.6. 0.2324. H-6→L+1 (41%). H→L+6 (12%), H-3→L+1 (9%). The excited singlet state is labeled“Sn”, where“n”is the electronic state number.. b. H=HOMO,L=LUMO. Contributions below 5% are not shown.. 46.

(57) Figure 31:YE05 的 occupied (藍色)到 unoccupied (紅色)圖。. 47.

(58) Figure 32:N3 的 occupied (藍色)到 unoccupied (紅色)圖。. 48.

(59) Figure 33: Ru-8-OQN 的 occupied (藍色)到 unoccupied (紅色)圖。 49.

(60) 3-6 YE05 加入推拉電子基的影響 YE05 的 cyclometalated ligand 在 2, 4 位置上有兩個 F，我們想了解 F 在整個 YE05 扮演的角色，所以我們加入其他推、拉電子基探討其特性。因此我們計算 YE05_H、YE05_Cl、YE05_Br、YE05_I 和 YE05_Me 錯合物，對他們的能階圖、電子結構和吸收光譜來做比較，其結構如 Figure 34 所示。. Figure 34:YE05_H、 YE05_Cl 、YE05_Br、YE05_I 和 YE05_Me 結構圖。. Figure 35 和 Table 7 為 YE05_H、 YE05_Cl 、YE05_Br 、YE05_I 和 YE05_Me 的能階圖和軌域能量表。以 YE05_H 為基準，YE05、YE05_Cl、YE05_Br 和 YE05_I 的 HOMO 和 LUMO 皆 stabilize，HOMO 和 LUMO 能階下降，其中 HOMO 下降的幅度比 LUMO 大，使得 HOMO-LUMO gaps 都會變大；加入推電子基的 YE05_Me，HOMO 和 YE05_H 比較起來是 destabilize，使 HOMO 些微上升，而 LUMO 則是沒有變動，HOMO-LUMO gaps 整體是變小的。. 50.