緒論 - 以電子結構計算解析Ruthenium Oxyquinolate 在染料敏化太陽能電池上的光電轉換效率

第三代染料敏化太陽能電池 (Dye-Sensitized solar cells, DSSCs)的優點為製造過程簡便、價格低廉、具可撓曲的特性、受日照角度及環境影響小以及可應用於室

1-2 染料敏化太陽能電池的發展背景

1960 年代，H. Gerischer 和 H. Tributsch^5,6等人是早期研究將染料應用在太陽能電池上，因在 ZnO 電極表面進行研究，而有兩個問題存在。一是染料分子層中只有最靠近電極表面單層才能有效進行電子轉移，而平滑電極的單層表面積小，

吸收太陽光量低；另一個是染料在電極表吸附不佳，導致光電轉換效率不佳。1976 年，日本科學家 H. Tsubomura^7,8等人利用多孔性的 ZnO 粉末作為 DSSC 的工作電極，將光電轉換效率提升至約 2.5%。1991 年，瑞士科學家 M. Grätzel 和 B.

O’Regan 等人利用多孔膜的半導體 TiO2製作電極，以釕金屬錯合物，在 I^-/I3-電解質溶液中製作出光電轉換效率達 7.1%的 DSSC。⁹1993 年，M. Grätzel 將光電轉換效率提升至 10%左右，¹⁰在而後十幾年的研究當中，提升至 11.5%左右的光電轉換效率。¹¹2011 年，W-G Diau、 C-Y Yeh 與 M. Grätzel 研究團隊以 porphyrin 當作染料，Co⁽^Ⅱ/Ⅲ⁾-tris(bipyridyl)當作電解質，成功將光電轉換效率提升 11.9%左右，⁴是目前效率最高的 DSSC。

1-3 染料敏化太陽能電池的結構與工作原理

DSSC 的結構是由透明導電玻璃、多孔性的 TiO2半導體電極、染料敏化劑、

電解質以及白金接觸電極所組成。染料吸附在多孔 TiO₂半導體電極上，與電解

質和白金接觸電極形成“三明治”結構，最後兩電極上覆蓋透明導電玻璃，如 Figure 1 所示。¹²

Figure 1: DSSC 的結構圖¹²。

DSSC 工作原理可分為幾個路徑，如 Figure 2 所示:³ (1) 當染料吸收太陽光的能量後，電子從基態(Ground State，S)躍遷至激發態 (Excited State，S^*)；(2) 將電子從激發態 S^*注入到 TiO₂半導體的傳導帶(Conduction Band，CB)；(3) 電子經由外部電路回到白金接觸電極上；(4) 被氧化的染料 S⁺被電解質還原成 S；(5) 被

氧化的電解質在從白金接觸電極外電路上得到電子而還原，完成一個循環³，整

個反應機制如下:

在 DSSC 的運作上，存在可能耗損 DSSC 效率的機制: (a) 注入傳導帶的電子和被氧化的染料 S⁺再結合 (Charge Recombination)，此現象發生在 milli- (10^-3s) 至 microsecond (10^-6 s) timescale 下；¹³ (b) 因為 DSSC 是“三明治”結構 <Figure 1>，

所以電解液可能滲入 TiO₂半導體中，注入傳導帶的電子會和電解液再結合，此

過程稱為暗電流 (Dark Current)。暗電流會影響整體 DSSC 的光電轉換效率。為

了改善暗電流的影響，科學家在染料上加上了疏水性的官能基，^11,14避免電解質

與 TiO2半導體接觸。

S + hv → S^* (1)

S^* → S⁺ + e^- (2) 2S⁺ + 3I^- → 2S + I3

(3)

I₃^- + 2e^- → 3I^- (4)

Figure 2: DSSC 工作原理的路徑圖。

1-4 染料敏化太陽能電池效能的計算

太陽能電池的運作是依靠吸收太陽輻射轉換成直流電，測定太陽能電池的效率須在一個標準環境下，一般使用 Air Mass (AM)來表示。AM 0 表示太陽光在外太空直射，不受到大氣層的影響，其強度約為 1360 W m^-2。AM 1.0 是指在地表上太陽直射的情形。AM 1.5 是指太陽以 48.2 度入射的情形，其強度約為 1000 W m^-2，如 Figure 3 所示。¹⁵

通常科學家都以一日光 (One Sun)的太陽照度下，使用強度 1000 W m^-2，AM 1.5 的環境下當作標準。

Figure 3: Air Mass 示意圖。

太陽能電池的效率和其本身輸出的功率有關，輸出功率決定於輸出的電壓及電流，因此可藉由電流電壓圖 (Current-Voltage) <Figure 4>來評估太陽能電池的表現。太陽能電池的光電轉換效率公式如下:

η=

^𝑖^𝑠𝑐^𝑉^𝑜𝑐^𝐹𝐹

𝑃0𝐴𝑐𝑒𝑙𝑙

(1)

P0是在一日光 AM1.5 太陽照度下的強度，約為 1000 W m^-2；Acell為太陽能電池的表面積；V_oc 稱之為開路電壓(Open-Circuit Photovoltage)；i_sc 稱之為短路電流 (Short-Circuit Photocurrent)；FF 稱之為填充因子 (Fill Factor)。其中 FF 跟電流電

壓圖中的 Power Point (PP)有關，PP 發生在電池輸出的最大光電流以及光電壓¹⁶，可從電壓電流圖中得到 < Figure 4>，定義如下:

𝐹𝐹 =

^𝑖_𝑖^𝑃𝑃^𝑉^𝑃𝑃

𝑠𝑐𝑉_𝑜𝑐 (2)

i_PP 為最大輸出光電流；V_PP 為最大輸出光電壓。由於在整個 DSSC 中有 charge recombination 機制產生，會影響光電壓及光電流，所以無法到達 FF=1 的理想值。

Figure 4: DSSC 在 1 日光 AM1.5 的環境下測量的電流電壓圖。

M. Grätzel 團隊利用 cis-(NCS)2Bis-(2,2’-bipyridyl-4,4’-dicarboxylate)ruthenium(II) 當作染料，¹⁰製作成的 DSSC 突破了 10%的效率，即為著名的 N3。N719¹⁸為 N3 的鹽類衍生物 <Figure 5> ，將 N3 上面的兩個 H⁺換成 TBA⁺(Tetrabutyl- Ammonium)，因此可減少 H⁺吸附在 TiO₂ 上降低傳導帶的能階；也可增加消光係數(extinction coefficients)。Z907 加入疏水性的長碳鏈在一個 bipyridyl 上，¹⁹ 藉此減少半導體和電解質接觸，避免將電子從半導體的傳導帶傳入電解質造成暗 電流的產生，提高 i_sc的值。

Figure 5: N3、N719 和 Z907 的結構圖。

為此，隨後有許多文獻報導，在 bipyridyl 上面加上各種活性長鏈或雜環，

例如: K19²⁰、K77²¹、C101²²、C102²²和 CYC-B11¹¹….等 < Figure 6>。加入這種活性長碳鏈主要可以增加染料的消光係數以及能將吸收光譜往紅位移 (Red-Shift)，效率都有達到 10-11%左右。

Figure 6: K19、K77、C101、C102 和 CYC-B11 結構圖。

N3 N719 Z907

大多的釕金屬錯合物在可見光都有吸收，但在近紅外光區吸收非常微弱。為了能達到染料在近紅外光區的吸收，使染料的吸收短於 920 nm 以下，M. Grätzel 團隊利用了 N749 (Black Dye) ¹⁷< Figure 7>，成功的將染料的吸收往近紅外光區移動，盡可能達到全色系光譜(Panchromatic)的吸收。在 Figure 7 上，約有 35%

IPCE 在 900 nm 左右。

Figure 7: N749 的結構圖及其 IPCE 圖。

2009 年，M. Grätzel 團隊將 N3 上面的兩個單芽基 (Monodentate)的 NCS 換成了雙芽基 (Bidentate)的 cyclometalated ligand, 2-(2,4-difluorophenyl)pyridine <

Figure 8>，合成出染料 YE05。²³在元件測試下，得到 10±0.1%的光電轉換效率。

這提供我們在染料的結構上有更多的選擇性，藉此可提升染料的光收成以及達到染料的全色系光譜。

Figure 8: YE05 的結構及其計算(紅線)和實驗(藍色虛線)的吸收光譜圖。

1-5-2 純有機染料

和釕金屬錯合物比起來，純有機染料有幾點優勢: (1) 沒有含有毒的重金屬；

(2) 沒有含昂貴的金屬，造價相對於有機金屬染料便宜；(3) 結構上比有機金屬染料容易做調整；(4)消光係數比釕金屬錯合物高出 100000 M^-1cm^-1左右。純有機染料也是有幾項缺點 : (1) 吸收帶比較狹窄； (2) 容易在 TiO₂ 上聚集 (Aggregation)；(3) 在近紅外光區的吸收非常微弱；(4) 穩定性差。³

有機染料的設計以 Donor-π-Acceptor 概念為主，常用 arylamines 當作 donor；

cyanoacrylate 當作 acceptor，其末端的-COOH 基團使整個有機染料可以吸附在 TiO2上；而π-bridge 通常是利用一個或多個 thiophene，例如 C219 < Figure 9>。

3若從分子軌域 (Molecular Orbital)來分析有機染料，會發現 HOMO 位於 donor 的 arylamines 上；而 LUMO 位於 cyanoacrylate anchoring group 上，使電子能有效的注入到 TiO2的傳導帶中 < Figure 10>。²⁴

Figure 9: D-π-A 示意圖 (上)以及 C219 結構圖 (下)。

Figure 10: JK-45 的 HOMO 和 LUMO 圖。

H. Arakawa 和 K. Hara 以 coumarine 當作 donor 的系統，設計一系列的 NKX 染料，NKX-2311、NKX-2593 和 NKX-2677….等 ²⁵，其中 NKX-2677 的光電轉換效率有 8%左右。在 acceptor 加入-CN 拉電子基團是為了電子轉移的時候，能將電子往 anchoring group 移動，使電子更有效率導入 TiO2的傳導帶中。這三個 NKX 染料的差異在於 π-bridge 中的 thiophene 多寡，加入越多的 thiophene 使載子移動率更好。

Figure 11: NKX-2311、NKX-2593 和 NKX-2677 結構及其吸收圖譜。

T. Horiuchi 和 S. Uchida 以 indoline 為 Donor，rhodanine 為 acceptor 做成有機染料²⁶，如 Figure 12 所示。這一系列的染料中，在 AM1.5 的標準狀態下，dye 1 的 Voc=693 mV，Jsc= 18.50 mA cm^-2，ff=0.624，光電轉換效率也可達到約 8.0%

左右。

Figure 12: indoline 染料 1-4 結構圖。

近年有利用 triphenylamine (TPA)作為 donor 製成的染料研究相當廣泛，其光電轉換效率接近釕金屬錯合物染料，例如: C203²⁷、C206、C211、C217²⁸和 C219²⁹….

等。其中 C219 的光電轉換效率有 10%左右。

Figure 13: C203、C206、C211、C217 和 C219 結構圖。

1-5-3 Porphyrin 染料

Porphyrins 這類的錯合物也可以當作 DSSC 的染料，此類錯合物是仿植物葉綠素的結構，使用鋅當作中心金屬，其光化學和電化學有好的穩定性。Porphyrin 和釕金屬錯合物染料比起來，Porphyrin 在吸收光譜上的消光係數很高，集中在強的 Soret band (400 nm)和較弱的 Q-band (600 nm) 上，如 Figure 14 所示。³⁰

Figure 14:Zn-1 和 N719 的吸收光譜比較圖。

Porphyrin 的結構對稱，HOMO 和 LUMO 都 delocalized 在共軛的 π-ring system 上，例如 ZnTPP。³¹為了使染料被激發時，電子往 TiO2的傳導帶移動，大多會設計像是 DPA-ZnP-COOH³² 這類不對稱的染料，而像這樣的設計是以有機染料的 Donor-(π-bridge)-Acceptor 概念而來。在 DPA-ZnP-COOH 錯合物中，π-bridge 為 porphyrin 環本身，DPA 為 donor，-COOH 基團為 acceptor < Figure 15>，光電轉換效率約 6%。

Figure 15:ZnTPP 和 DPA-ZnP-COOH 的結構及 HOMO 和 LUMO。

2012 年，W-G Diau、 C-Y Yeh 與 M. Grätzel 團隊藉由改變 YD2³³製造出 YD2-o-C8⁴染料，其中也將原本所使用的 I^-/I3-電解質換成 Co⁽^Ⅱ/Ⅲ⁾-tris(bipyridyl)。

YD2-o-C8 是在 meso-phenyl ring 上的 othro 位置引入兩個 octyloxy 基團 < Figure 16>，其 Voc=965mV，Isc=17.3mA cm^-2，FF=0.71，光電轉換效率為 11.9%。YD2 和 YD2-o-C8 兩個染料的 HOMO 和 LUMO 是差不多的 <Figure 16>，但光電轉換效率上卻差了近 6%左右，其原因是 octyloxy 基團能有效的防止暗電流形成，

因此提高了光電轉換效率。另外，從 MO 的能階圖來看，加入 octyloxy 基團，

會使的 HOMO 和 LUMO 的能階稍微上升。

Figure 16:YD2 和 YD2-o-C8 的 HOMO 和 LUMO 以及結構圖。

1-6 釕金屬錯合物的光物理性質

目前較高光電轉換效率的 DSSCs 所用的染料，大部分利用釕有機金屬錯合物，而染料在 DSSC 裡面扮演一個重要的角色，使用不同的染料會有不一樣的效率。因此我們可以藉由了解釕有機金屬錯合物的光物理性質，來看整個 DSSC 的運作。

大部分的釕金屬錯合物有幾種 Excited States: (a)Metal-Center (MC) States；(b) Ligand-Center(LC) States；(c) Metal-to-Ligand Charge transfer(MLCT) States，<

Figure 17>。³⁴

Figure 17: 釕錯合物(C3-symmetry)的分子軌域示意圖。

MC States 為金屬的 t2g軌域到 eg軌域的吸收；LC States 為 ligand 的 π-π*的吸收；

MLCT States 為金屬的 t2g軌域到 ligand 的 π*的吸收。若電子從基態(t_2g)吸收能量到激發態(π*)，不改變電子自旋稱為¹MLCT States；若改變電子自旋稱為³MLCT States。其中，¹MLCT 可藉由 Intersystem Crossing(ISC)到³MLCT，ISC 的發生是受到重原子效應(Heavy Atom Effect)的影響，重原子效應越大，Spin-Orbital Coupling(SOC)越強，其 Hamiltonian 公式如下:

H =𝑘_𝜉(L,S)

L 為軌域的角動量(Orbital-angular momentum)，S 為自旋的角動量(Spin-angular momentum)。在釕有機金屬錯合物中，釕屬於重原子，其軌域的角動量較大，SOC 越強，ISC 就會增加。^34-36在 DSSC 的染料中，如果這種釕金屬錯合物吸收了光子，可能有以上幾種 Excited States，其中染料的運作需要的是 MLCT 的 Excited State，在結果與討論我們會深入探討。

1-7 研究目標

許多有機金屬染料的研究文獻當中，大多都是報導修改 N3 染料上面的一個 dcbpy ligand 形成 Ru(dcbpy)(L)(NCS)₂ 形式的錯合物 (dcbpy=4,4'-dicarboxy- bipyrine)，其中 L 為 2,2′-bipyridyl 的 4,4'位置上加入 ancillary lingand 作修飾。

11,20-22當其他科學家都專注在2,2′-bipyridyl 上面作改變時，M. Grätzel 團隊將兩個

單芽基的 NCS^- ligand 換成雙芽基的 cyclometalated ligand 合成出 [Ru(dcbpy)2(dfpp)]⁺ (dfpp=2-(2,4-difluorophenyl)pyridine)，(YE05)染料，其光電 轉效率達 10.1%。J. Rochford 團隊利用了 8-oxyquinolate (OQN⁻) ligand 合成出

Figure 19: Ru-8-OQN 和 N3-dye 在 TiO₂上的實驗吸收光譜。

因此，我們研究目標是想藉由理論計算來探討Ru(dcbpy)₂(8-OQN)的電子結構、電子光譜、分子軌域和電位分析，並且和YE05以及N3 dye作比較，研究這三個染料之間的差異性。

19 Einstein 詮釋 Max Plank 的量子假說，並利用它解釋了光電效應(Photoelectric

在文檔中以電子結構計算解析Ruthenium Oxyquinolate 在染料敏化太陽能電池上的光電轉換效率 (頁 11-29)