首先，我們利用光學顯微鏡(Optical Microscopy, OM)、掃描式電子束顯微 鏡(Scanning Electron Microscopy, SEM)來確定我們溶液中的樣品在大尺度範 圍下的形貌。如圖 4.1 OM 和 SEM 所示，樣品大致上可以分成三類，分別是三角 形(triangle)、截角三角形(Truncated triangle)以及六邊形(hexagonal) 。而 背景有一些黑色細條紋為有機化合物所組成的雜質。
在 SEM 觀 察 地 貌 中 ， 也 利 用 了 能 量 散 射 頻 譜 儀 (Energy Dispersive Spectrometer, EDS)來檢測樣品主要是由金(Au)組成，而剩下約四分之一的碳(C) 成分為基板-高定向熱解石墨(Highly Oriented Pyrolytic Graphite, HOPG)的 訊號。如 4.2 所示。
圖 4.2 能量散射頻譜分析儀訊號
再 利 用 球 面 像 差 校 正 掃 描 穿 透 式 電 子 顯 微 鏡 (Cs-corrected Scanning Transmission Electron Microscopy, CS-TEM)確認其晶格結構。如圖 4.3 所示 為利用 Cs-TEM 在金平面上的晶格結構及繞射圖。由圖中可以判斷出晶格面與晶 格面的距離約為 0.24 nm，再以第二繞射點與第一繞射點之距離比輔佐判斷出電 子束入射面為[011]，故將 0.24 nm 乘上米勒指數(miller index)等於 415.69 pm，
而金的晶格常數理論值為 407.82 pm[1]，故可以更加確定我們的樣品是由金組 成。
~0.24nm
1 1 1
圖 4.3 金平面上 Cs-TEM 晶格及繞射圖。
在進行一系列的檢測之後，我們將樣品經由傳輸棒送至 UHV-STM 中掃描。但 是在將樣品放到準備腔內前，必須將樣品拿到爐管中進行熱退火 150℃持續 24 小時，作用為去除樣品表面的有機物，不然可能會因為探針與樣品之間有機層過 厚，探針因收不到穿隧電流而持續進針直到針尖與樣品表面接觸。可以發現在大 範圍尺度下的地貌，與利用燒結金球得到的金平面是相似的，如圖 4.4，皆有菱 形且相互交叉的圖形出現，故可以判斷樣品此面為金(111)面。
4-2 相異結構金平面
當再縮小掃瞄範圍看內部細微結構時，燒結金球所得到的(111)平面只有單 原子層的台階，但本樣品表面是由層狀金平台(Terrace)堆疊而成，每一層的厚 度皆是一個原子，約為 0.3 nm，如圖 4.5。即使有相同其菱形交叉圖形上，但顯 然跟金球燒結出的金(111)平面的結構不大相同。
1μm 250 nm
(a) (b)
圖 4.4 (a)AFM 掃描燒結金球表面影像。(b)STM 掃描金平面影像。
圖 4.5 (a)STM 金平面影像。(b)AB 線剖面高度圖
細微結構亦可見到金(111)平面有的重構(reconstruction)，且重構可以由地貌 圖看出每兩尖峰中隔著較寬的低谷，尖峰處的原子排列方式面心結構(face center cube, fcc)，而在低谷處的原子排列方式為六角最密堆積(hexagonal close packed, hcp)[2]。若是以兩尖峰為一週期做計算，可以看出 AB 兩端包含 約 3 個週期左右，平均一個週期約為 12 nm 左右，且其平均高度約為 30 pm。 Herringbone is the construction of Au(111)
(a) (b)
圖 4. 6 (a) 範圍 67X67 nm2，樣品偏壓 0.6 V，穿隧電流 0.1 nA，
(b)AB 段為地貌剖面圖。
以觀察得偏壓在約-0.4 伏特的位置有一小高峰，這就是在乾淨的金(111)平面所 可以觀察到的表面態(surface state)，與 R. C. Jaklevic 團隊[3]所做出的結 果吻合 (b 圖中插圖)，所以可以再度驗證我們所量測的金平面為(111)平面。且
我們也有量測金島嶼平面的電壓電流曲線，最大的差異在於此種平面在樣品偏壓
(空心點)卻沒有觀察到此現象。如圖 4.10。
-0.6 0.0 0.6
1.0 1.2
1.4 3
2 1 4 3 2 1
dI/ dV(I/ V)
Bias (V)
圖 4.10 兩種相異地貌歸一穿隧能譜比較圖
4-3 探針對樣品表面影響
當我們在小範圍掃描過程中，定性來看，每單位面積被掃描過的次數越多，
表面移除金單原子層的速率會越快。如圖 4.11 所示，可以得知，當探針夠靠近 表面時，可以明顯地觀察到表面單層原子不斷地被探針移走。
(a )
40 nm
(b)
40 nm (d)
40 nm (c)
40 nm
圖 4. 11 範圍 130X130 nm2，樣品偏壓 0.55 V，穿隧電流 0.1 nA。
表面單原子層的金平面不斷地被探針移走。
而如圖 4.12 所示，探針對單層金島嶼結構的影響並沒有如層狀堆疊結構如此劇
品表面距離較遠，針尖的區域電場較小，探針不會對樣品表面的顆粒有影響。
但是當電壓降到 1.0 V 時，此時 0.1 nA 組仍然沒有甚麼變化，但是 0.3 nA 組面 積已經有逐漸縮小的趨勢。如圖 4.14
穿隧電流 0.3 nA，樣品偏壓 1.5 V
8190 s (c)
5670 s (b)
3150 s (a)
(d) (e) (f)
10710 s 7560 s
4410 s
60 nm 60 nm
60 nm
60 nm
60 nm 60 nm
穿隧電流 0.1 nA，樣品偏壓 1.5 V
圖 4.13 STM 在樣品偏壓 1.5 V，不同穿隧電流下地貌影像。
而穿隧電流 0.1 nA 組中的 0.1 V 皆因為探針尖端的區域電場離樣品表面非常接 近而有非常劇烈的變化。如圖 4.15
0s
0s 5670s 8820s
8190s 5040s
(b) (c) (a)
(d) (e) (f)
60 nm
60 nm
60 nm 60 nm
60 nm 60 nm
穿隧電流 0.3 nA，樣品偏壓 1.0 V 穿隧電流 0.1 nA，樣品偏壓 1.0 V
圖 4. 14 STM 在樣品偏壓 1.0 V，不同穿隧電流下地貌影像。
在穿隧電流 0.3 nA 中，除了可以觀察到樣品表面金平面上的顆粒被移除之外，
我們還可以觀察到有一些粒子不但沒有變小，反而是跟附近的金平面慢慢地結合 成一個比原先稍微大一些金平面。如圖 4.16
0s 5040s 7560s
60 nm 60 nm 60 nm
60 nm 60 nm 60 nm
0s 4410s 22050s
(b) (c) (a)
(b) (c) (a)
穿隧電流 0.1 nA，樣品偏壓 0.1 V
穿隧電流 0.3 nA，樣品偏壓 0.1 V
圖 4.15 STM 地貌影像，可看出樣品表面顆粒逐漸被移除。
圖 4.16 STM 掃描影像，穿隧電流 0.1 nA，樣品偏壓 0.1 V；
綠色圈為消失的顆粒，藍色圈為結合的顆粒。
4-4 分析與討論
y=0.81+0.19e-t/5971.55，τ為 5971.55 s。0.1 V 則是這一系列中變化最大的一組參 數，擬合出來的結果為 y=0.24+0.77e-t/3018.28，τ等於 3018.28 s。由於探針與樣 品間的距離ΔZ∝ln(V/I)，所以我們將所量測得到的樣品偏壓除上穿隧電流取對 數與τ作圖，得到如圖 4.18 所示0 5000 10000
0.0
0 5000 10000
0.0
探針離表面越遠時，即 ln(V/I)值越大，歸一化後的面積要衰減 e-1所需要的時 間就越長，這意味著對表面顆粒的影響力越小。基於質量守恆原理，金平面上的 顆粒不可能會消失。分子在擴散過程中有分成三種，如圖 4.19，分別是在大平 面 上 的 島 嶼 擴 散 ( ○1 ) 、 從 島 嶼 上 跳 至 下 一 層 表 面 擴 散 ， 此 現 象 為 Ehrlich-Schwoebel 所發現[5](○2 )以及島嶼邊與島嶼下平面的交換擴散(○3 )。
○1
○2 ○3
圖 4.18 探針距離與衰減係數作圖。
圖 4.19 金平面上原子擴散過程。
因為無法知道顆粒是如何移動，也沒有觀察到島嶼上有增加顆粒的現象，所以我 們先暫時不考慮島嶼邊與島嶼下平面的交換擴散。我們只有觀察到顆粒面積會逐 漸變小，而兩個顆粒會合而為一的方向似乎只發生在與掃描方向平行的位置。這 點足以證明顆粒不見絕非是任意擴散，而是跟隨著探針的影響。且當探針越是靠 近金屬表面，所產生的焦耳熱效應越大，而這些熱效應足以影響在表面上面積較 小，鍵結較弱的顆粒，而使其被轉移到附近的金平面邊緣，且轉移方向與掃描方 向平行。如圖 4.20 所示。
距離越近，熱焦耳效應越大，影響面積較小的原子 因不穩定而容易被探針吸引。
在探針上不穩定的金原子，受到另一面積較大的金平 面邊緣撥動而落下。
探針掃描金平面示意圖 HOPG
金平面剖面 定電流模式探針高度
探針
經過第二次上層平面，再帶走一金原子，面積逐漸縮 小。
圖 4.20 探針轉移金原子示意圖。
參考文獻
[1] Foiles, S. M., M. I. Baskes, and M. S. Daw. Physical Review B 33 (1986) 7983.
[2] Barth, J. V., et al. Physical Review B 42.15 (1990) 9307.
[3] Kaiser, W. J., and R. C. Jaklevic. IBM journal of research and development 30 (1986) 411.
[4] Everson, M. P., et al. Journal of Vacuum Science & Technology B:
Microelectronics and Nanometer Structures 9.2 (1991) 3821.
[5] Schwoebel, Richard L., and Edward J. Shipsey. Journal Applied Physics 37 (1966) 3682.