結果與討論

稱為等效能態密度(effective density of state)，其數值可由下式計算出[14]：

2 ^3/2

semiconductor)，如圖 4-1 所示。

圖 4-1 N 型簡併半導體能帶圖

假設氮化銦鎵材料其電子的等效質量隨銦組成呈線性關係[15]，且由Ref.[1]

得知電子在氮化銦和氮化鎵中的等效質量分別為 0.068m₀和 0.21m₀，因此 電子在氮化銦鎵材料中的等效質量可由下式計算出：

m

_n^*(

x

)



0.068

m

₀

 x 

0.21

m

₀



(1

 x

) Eq.(4-2) Burstein-Moss effect，而E_abs與E_g的差值即為 Burstein-Moss shift。假設在費 米能量以下的能態全部被電子佔據，我們可以藉由計算導電帶中E_c到E_f 的 能態總數得到電子濃度與 Burstein-Moss shift 的關係[16]。在導電帶中其能 態密度如下式所示：

因為包立不相容原理(Pauli exclusion principle)的關係，一個能態只能讓一 個電子佔據，故能量介於 到  之間的總電子濃度等於其總能態密

度：

則 Burstein-Moss shift 和電子濃度的關係為：

2 * ^{2 2/3}

動最低點的能量差。因為費米能量的波動是伴隨著導電帶的位能波動在變 化，故由吸收邊緣與發光峰值的差值(史托克位移)還是可以反應出位能波 動的程度，可被視為判斷組成均勻性的依據。在氮化銦鎵樣品中，組成的 波動存在尺度上的差異，K.P. O’Donnell 等人以能量散佈 X-ray 影像(energy dispersive X-ray imaging, EDX imaging)實驗來觀察氮化銦鎵薄膜其銦組成 的空間分佈[17]，由該論文中可發現銦組成最高和最低點的間距約 3 – 4 μm;

R. Fornari 等人利用 CL mapping 的方式探討氮化銦鎵樣品的發光波長隨空 間分布的關係[18]，由其結果得知發光波長最長和最短的位置平均距離約 250 nm 左右，藉著上述的結果我們定義組成波動的尺度達到幾百奈米甚至 幾個微米的情況為大範為母體組成波動，當發光來自大範圍組成波動造成 的位能最低點時，稱為母體發光(matrix emission)，由圖 4-2 可發現此時史 托克位移較小；但若組成不均勻的情況更明顯時，會出現尺度約在幾十個 奈米的局部富銦叢集[19, 20]，此時發光來源為這些局部的位能極低點，稱 為叢集發光(cluster emission)，由圖 4-2 所示，此時史托克位移較大。因此 雖然史托克位移的數值並非絕對的位能波動差值，但還是可以幫助我們了 解此時樣品內部的位能波動狀況和發光來源。

圖 4-2 氮化銦鎵材料之位能波動示意圖

4-2 吸收邊緣的決定

常用來量測吸收邊緣的方式有吸收光譜(absorption spectrum)、螢光激 發光譜(photoluminescence excitation, PLE)，與調製光譜，而調製光譜又可 分 為 光 調 製 反 射 (photomodulated reflectance, PR) 、 光 調 製 穿 透 (photomodulated transmission, PT)，以及非接觸式電場調製反射(contactless electroreflectance, CER)等。然而，對氮化銦鎵材料而言，因為組成不均勻 而形成位能波動的關係會存在一些低能態的吸收，使得吸收光譜實驗所量 得的吸收係數(absorption coefficient)譜線圖產生低能量的延伸尾巴，稱為 Urbach tail，如圖 4-3 所示[21]，此時很難決定出吸收邊緣的確切位置。

圖 4-3 存在 Urbach tail 的吸收係數譜線示意圖[21]

以螢光激發光譜而言，是將收光能量固定在樣品的發光峰值上，然後

_{( ) ( ) ( )}

( 1 ) ( 1 )

射(Rutherford backscattering spectrometry, RBS)實驗量測樣品的平均銦組成，

因為樣品內特定原子的質量與此特定原子存在此樣品中的位置或深度會影

他 們 假 設 三 元 氮 化 銦 鎵 其 能 隙 隨 應 力 的 變 化 率 和 二 元 氮 化 鎵 近 似

W. Shan 等人的結果[26]近似；然而，考量到吸收峰值會受到應力的影響，

D4為非等向性形變位能(shear deformation potentional)，C₃₃和C₁₃為彈力常數 (elastic constant)，'為縱向應力。在吸收邊緣經過應力校正後，彎曲係數

的吸收邊緣會大於其本質能隙。因此，有可能 S. Pereira 等人[25]所得到的 吸收邊緣會比其他團隊量到的還要大，當減去應力造成的吸收邊緣偏移後 反而和其他團隊未修正的吸收邊緣相當，故其應力修正後的彎曲係數值還 是 1.43 eV。2011 年 S. T. Liu 等人對全域組成氮化銦鎵薄膜進行吸收光譜 實驗，將量測到的吸收邊緣扣除掉應力和 Burstein-Moss effect 造成的偏移 量後，修正後的吸收邊緣隨銦組成的變化曲線由彎曲方程式擬合後得到彎 曲係數值為 1.9 ± 0.1 eV，而未修正時的彎曲係數值為 1.3 ± 0.1 eV[29]，和 R. Kudrawiec 等人[28]的結果接近。如同先前的討論，以調製光譜量得的吸 收邊緣較為準確，且 R. Kudrawiec 等人[28]的論文中有利用 X-ray 繞射倒 置空間圖的實驗結果證實應力釋放的程度，因此本論文採用其結果，認為 在樣品保有應力或只有部分應力釋放的情況下，其彎曲係數值為 1.4 eV；

若應力已完全釋放，其彎曲係數值為 2.1 eV。然而，本論文研究中的樣品 皆未進行過 X-ray 繞射倒置空間圖的量測，所以尚無法判斷其真實的應力 狀態，但考慮到我們的樣品組成範圍和厚度都與 R. Kudrawiec 等人[28]或 S. T. Liu 等人[29]在銦組成 50%以下的樣品狀況相當，故其應力應該是處於 部分釋放的情形，彎曲係數值應該用 1.4 eV。

如同 2-1 節所述，經由(0002)面的 X-ray θ-2θ scan，我們可以獲得各系 列樣品的銦組成，但一般而言，因為氮化銦鎵材料容易發生相分離的關係 [4]，其內部組成的分佈是不均勻的，由於 X-ray 光束的直徑約為 1 mm，

穿隧的深度也超過1 μm，因此一般由(0002)面 X-ray θ-2θ scan 繞射所呈現 的是較巨觀且平均的結果，其繞射峰值計算出的是整個母體(matrix)之銦組 成的平均值，而不是局部富銦區域的組成，而彎曲方程式(Eq.(4-7))代表的 正是整個母體的平均吸收邊緣與平均組成的關係，所以我們可以將由(0002) 面的 X-ray θ-2θ scan 所獲得的銦組成代入 Eq.(4-7)，而氮化銦和氮化鎵的 吸收邊緣值，由Ref.[1]可得其在低溫下的數值分別為 0.69 eV 和 3.51 eV，

彎曲係數值則代 1.4 eV，由以上參數可算出樣品的吸收邊緣E_abs;而經由光 激螢光光譜的量測可以獲得各系列樣品發光峰值的能量E_PL。將吸收邊緣

Eabs和發光峰值的能量E_PL兩者相減即得到史托克位移E，如下式所述：

 E  E

^abs

 E

^PL Eq.(4-11)

圖 4-4 是文獻上 MOCVD[30 - 33]和 MBE[24, 34]的樣品其史托克位移 隨著銦組成的變化圖。其中Ref.[33, 34]因為沒有吸收邊緣的實驗值，所以 其吸收邊緣在此以 Eq.(4-7)計算而得，且在 Ref.[33]與 Ref.[34]中並沒有 X-ray 繞射倒置空間圖的量測結果，故我們假設其樣品的應力一樣只有部 分釋放，所以彎曲係數值是以 1.4 eV 代入。由圖中可發現，不論樣品是 MOCVD 或 MBE 成長，其史托克位移的變化大致上遵循類似的曲線，其 趨勢為當銦組成小於 0.5，史托克位移會隨著銦組成的增加而增加；當銦組 成大於 0.5，史托克位移隨著銦組成的增加而減少。史托克位移是衡量樣品

組成均勻性的一項依據，根據 1996 年時 G. B. Stringfellow[4]教授的預測，

確實越接近中間組成，相分離的情況會越顯著，因此史托克位移的變化結 果是符合預期的。以下論文內容我們分析了各種磊晶參數對史托克位移的 影響，並且將我們的結果與文獻的數值做比較。

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 0

200 400 600

S to k e s s h if t (m e V )

Indium composition

Typical MOCVD results Typical MBE results

圖 4-4 文獻上史托克位移隨銦組成的變化圖

4-3 調變基板溫度系列

圖 4-5 為此系列樣品的(0002)面 X-ray θ-2θ scan 譜圖，我們發現在基板 溫度為 650 和 675^oC 時，會出現兩個繞射峰值，其餘樣品則只有單一繞射 峰值。我們推測兩個繞射峰值是來自於樣品內部的應力層(strain layer)和部 分鬆弛層(partial relax layer)或完全鬆弛層(fully relax layer)，因為組成越低 的情況下其應力釋放的臨界厚度會增加[7]，導致其出現殘留的應力層之繞 射訊號。圖 4-6 則為此系列樣品的低溫光激螢光譜圖，基板溫度為 650 和 675^oC 時分別出現低能量側的突起和兩個發光峰值，亦是因為應力層和鬆 弛層所造成之訊號。因大部分樣品都只有鬆弛層的訊號，因此對於基板溫 度為 650 和 675^oC 的樣品，我們也以鬆弛層的銦組成和發光峰值來和其他 樣品比較史托克位移。在此系列，基板溫度分別為 600、625、650，以及 675^oC 的樣品，其對應的銦組成分別為 0.29、0.24、0.24，以及 0.18。圖 4-7 為其史托克位移隨銦組成的變化圖。由圖中可以發現，就相近的銦組成而 言，只有基板溫度為 675^oC 的樣品和文獻上的史托克位移數值接近，基板 溫度 650、625，和 600^oC 的樣品，其史托克位移明顯低於文獻上的數值，

而一般利用有機金屬化學氣相沉積所成長的氮化銦鎵薄膜，其基板溫度為 700-800^oC，比起我們此系列樣品設定的基板溫度而言算是偏高的；此外，

隨著我們的基板溫度由 675^oC 降低至 600^oC，史托克位移也呈現降低的趨 勢，可見在低溫成長的情況可得到較低史托克位移的樣品。2006 年 E.

Iliopoulos 等人用 MBE 成長了銦組成 0.42 到 1(InN)的氮化銦鎵薄膜，由 X-ray 繞射的結果發現所有樣品都是單一繞射峰值，顯示出沒有相分離的 發生[35]。他們於該論文研究中提及，沒有出現理論預測在熱平衡條件下 發生相分離的原因，除了因為 MBE 長晶是偏離熱平衡的狀態以外，低長 晶溫度也是一個要點。在該研究中，其長晶溫度介於 400 到 435^oC，比起 一般 MBE 成長銦組成 0.5 到 1 的長晶溫度為 470^oC 到 570^oC 而言，明顯偏 低。他們認為在低溫情況下，原子的移動能力會降低，原子被凍結住 (freezed-in)的結果導致其無法聚集而形成相分離。我們認為在本論文研究 中，基板溫度低於 675^oC 時也會出現此凍結效應，使得其史托克位移偏低。

利用低基板溫度的方法，我們可以成長出組成在 0.2 和 0.3 之間，史托克位 移低於 50 meV 的氮化銦鎵薄膜。

31 32 33 34

0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0

100 200 300 400 500

T_c = 900^oC

Ts = 675^oC T_s = 650^oC Ts = 625^oC

S to k e s s h if t (m e V )

Indium composition

Substrate temperature series (T_s = 600 - 675^oC)

Typical MOCVD results Typical MBE results

T_s = 600^oC

圖 4-7 調變基板溫度系列之史托克位移變化圖

4-4 調變上蓋板溫度系列

3-1 節提到本研究之磊晶系統的特色為擁有雙加熱系統，除了基板的 加熱源外，還有上蓋板加熱源。為了瞭解上蓋板加熱源對史托克位移的影 響，我們在基板溫度固定為 625^oC 的情況下，調變上蓋板溫度 700、750、

800、850、900 以及 950^oC，其對應的銦組成分別為 0.46、0.42、0.43、0.34、

0.30 以及 0.15。圖 4-8 和圖 4-9 分別為此系列樣品的(0002)面 X-ray θ-2θ scan 譜圖及低溫光激螢光譜圖，上蓋板溫度為 950^oC 的樣品其光激螢光譜線出 現兩個峰值，推測亦是應力層與鬆弛層的結果，在此一樣以鬆弛層的訊號 來和其餘樣品比較。圖 4-10 為此系列樣品的史托克位移變化圖。由圖中可 發現，當上蓋板溫度為 950 ^oC 時，即使銦組成較低，史托克位移還是明顯 偏高，推測是因為過高的上蓋板溫度也會增加原子的移動能力，使銦原子

0.30 以及 0.15。圖 4-8 和圖 4-9 分別為此系列樣品的(0002)面 X-ray θ-2θ scan 譜圖及低溫光激螢光譜圖，上蓋板溫度為 950^oC 的樣品其光激螢光譜線出 現兩個峰值，推測亦是應力層與鬆弛層的結果，在此一樣以鬆弛層的訊號 來和其餘樣品比較。圖 4-10 為此系列樣品的史托克位移變化圖。由圖中可 發現，當上蓋板溫度為 950 ^oC 時，即使銦組成較低，史托克位移還是明顯 偏高，推測是因為過高的上蓋板溫度也會增加原子的移動能力，使銦原子

在文檔中 利用雙加熱有機金屬化學氣相沉積系統成長低史托克位移氮化銦鎵薄膜之研究 (頁 37-78)