3-1 碳分子篩微層析晶片
本研究中使用碳分子篩微層析晶片分離沸點極低的化合物，例如：
methane、 ethane、propane、 butane…等，在本小節中對碳分子篩微 層析晶片做基本測試、結構型態、分離效果等測試，以探討其性能。
3-1-1 基本流速壓力測試
微管柱層析晶片之氣流阻抗大小，可藉由測量晶片兩端開口的壓 力差與流速得知。在本研究中，以氮氣為氣體來源，測量裝置如圖 3-1，微層析晶片本身流道截面積遠小於其餘連接毛細管的截面積，
因此可忽略其餘管線造成的氣體阻抗值。
圖 3-1 測量微層析晶片壓力對流速關係裝置圖[44]
利用上述裝置可測得微層析晶片未做處理前(1m 未處理晶片)與 處理後(碳分子篩)的流道阻抗變化，阻抗變化可以從壓力對流速關係 圖得知。實驗結果如圖 3-2 所示。
圖 3-2 未處理之微層析晶片與碳分子篩壓力對流速關係圖
圖 3-2 結果顯示，未做處理之微層析晶片與碳分子篩兩者流道的 斜率值不相同，在經過靜相塗佈及燒結後，微層析晶片壓力阻抗值增 加，而壓力對流速之斜率值下降，原因是因為製得的碳分子篩在微流 道中形成膜狀結構，而使得載流氣體在通過時會產生較大的壓力阻抗，
所以斜率值下降。
3-1-2 碳分子篩微層析晶片 SEM 圖
自行設計的微層析晶片中，灌入 Saran 再以高溫爐以高溫燒結成 碳分子篩薄膜，本研究欲了解在微層析晶片中碳薄膜之型態，把製作 好的碳分子篩，剝成小碎片，取矽基板較突出的部分，以掃描式電子 顯微鏡(scanning electron microscope ，SEM)拍攝、並觀察其結構。
圖 3-3 碳分子篩 SEM 圖 (a) 俯瞰圖 (b) 側面圖 (a)
(b)
圖 3-3 為燒製完成後的微層析管柱內部流道放大圖， 圖 3-3 (a) 為正面俯瞰圖， 內部流道放大 140 倍下的結果，流道寬與流道壁皆 為 100 µm，在圖的左上側可以看到有剝落的碳薄膜，在周圍也有剝 落的零碎碳結構。圖 3-3 (b)為微層析管柱的側面圖放大 110 倍下觀測，
左上圖是放大最上部分流道，在圖上有不規則形狀的碳薄膜， 此不 規則形狀為因切割晶片時所造成碳結構的剝落。
3-1-3 EDS 元素分析
為了確定在掃描式電子顯微鏡觀察到的結構是否為本研究欲得的 碳材料，將碳分子篩微層析晶片在掃描式電子顯微鏡觀察到的結果，
結合 X 光能譜散佈分析儀(energy dispersive spectrometer，EDS)做元 素分析。採取之分析測量點見圖 3-4，元素分析結果如表 3-1。
表 3-1EDS 元素分析結果
All results in weight%
從表 3-1 可以觀察圖 3-4 中取的五個測量點的結果，在五個測量 點中，都含有碳元素與矽基板上的矽元素；在結果中沒有發現有氯元 素，此結果顯示，塗佈的高分子材料 Saran 經過高溫爐燒結後，已經 完全被碳化，在此研究用的靜相為燒結過後的碳結構。
Spectrum C Si Total
Spectrum 1 99.23 0.77 100 Spectrum 2 81.51 18.49 100 Spectrum 3 65.18 34.82 100 Spectrum 4 41.44 58.56 100 Spectrum 5 79.86 20.14 100
3-1-4 混合有機化合物層析圖
圖 3-5 不同官能基混合氣體測試(a)烷類 (b) 烯類 (c) 醇類 3. iso-propanol 4. 1-propanol 5. 1-butanol
1. acetone
2. methyl ethyl ketone
1. methane
3-2 塗佈靜相分離效果比較
在本研究此小節中，欲探討各種靜相的分離特性，選取了六種市 售的靜相，DB-1、OV-210、OV-225、OV-25、OV-wax 及 OV-330，
從結構及分離狀況來探討個靜相的分離特性。
3-2-1 各種常見靜相之結構式
本研究分離結果實驗所使用的六種靜相材料，其組成及結構如下 表 3-2 所示。
表 3-2 靜相之組成與結構式
名稱 組成 結構
DB-1 Poly(dimethylsiloxane)
OV-210 Poly[methyl(3,3,3-trifluoroprop yl)siloxane]
OV-225 (50%) Cyanopropylphenyl (50%)phenylmethylpolysiloxan , bonded and cross-linked phase
OV-25 (25%)phenyl(75%)methylpoly-siloxane
OV-wax Polyethylene glycol
OV-330 Phenylsiloxane-carbowax copolymer
3-2-2 交聯劑持久度測試
交聯劑(cross-linking agent)為促進或調節聚合物分子鏈間共價鍵 或離子鍵形成的物質，是一種小分子化合物，分子量一般在 200-600 之間，具有針對特殊基團的反應性末端，可以和 2 個或者更多的分子 分別偶聯，從而使這些分子結合在一起。在本研究所使用的交聯劑為 (3-glycidoxypropyl)trimethoxysilane (縮寫為 GPTMS)，結構如圖 3-6，
分子量為 248.39。
圖 3-6 GPTMS 結構
在本研究中欲探討交聯劑 GPTMS 在微層析管柱中固定靜相的效 果，做了 benzene, toluene 及 m-xylene 的分離實驗，其中一組僅在微 層析晶片內塗佈上靜相 DB-1，另一組在塗佈上靜相 DB-1 之前，先 用 GPTMS 做微層析晶片的前處理，而比較有無交聯劑 GPTMS 之結 果差異。在兩組的實驗中，都會分別得到三種化合物的滯留時間，如 圖 3-7 所示。
圖 3-7 靜相 DB-1 微層析晶片對 benzene, toluene, m-xylene 層析圖
retention time(s) retention time(s)
date benzene toluene m-xylene date benzene toluene m-xylene 2014/4/2 30.6 48.8 92 2014/4/2 39.4 67.5 133
TR(benzene)
TR(toluene)
TR(m-xylene)
表 3-3 的結果作圖，橫軸為測量天數，縱軸為滯留時間之差值 (Δretention time)，定義為有使用交聯劑 GPTMS 前處理者滯留時間扣 掉直接塗佈 DB-1 滯留時間，如圖 3-8 所示。
圖 3-8 天數對滯留時間差關係圖 part1
從表 3-3 可得到各化合物的先後順序為 benzene、toluene、m-xylene，
有經過 GPTMS 前處理的微層析晶片，各化合物的分離時間會稍微比
表 3-4 (Part 2) 模擬長時間高溫加熱情況 DB-1
GPTMS ＋ DB-1
retention time(s) retention time(s)
date benzene toluene m-xylene date benzene toluene m-xylene 2015/3/4 30 57.5 110.3 2015/3/4 35.5 59.4 115.5
3-2-3 各靜相快速分離效果測試
3. 3-methyl-2-butanone 4. 1-butanol
DB-1
OV-210 no
圖 3-10 利用 1 m 石英毛細管柱進行分離測試層析圖(part1) (a) 無靜相 (b)DB-1 (c)OV-210 (d)OV-225 (e)OV-25
(f)OV-wax (g)OV-330 (d)
(e)
(f)
(g)
OV-225
OV-25
OV-wax
OV-330
從圖 3-10(a)，在無塗佈靜相的石英毛細管柱下，四種化合物 無法有效分離。DB-1 由 dimethylsiloxane 所組成的聚合物，為非 極性，與分析物之間的作用力以分散力為主，分析物若分子量愈 大，沸點越高，與 DB-1 靜相的作用力也越大，化合物的滯留峰 時間大致與其沸點順序一致，由圖 3-10(b)可得到應證，benzene 與 3-methyl-2-butanone 兩者沸點相近，導致在 DB-1 中分不開；
在 3-10(c)、(d)，靜相 OV-210 及 OV-225 中，3-methyl-2-butanone 與 1-butanol 兩者位置有交換的現象，會有此現象是因為靜相 OV-225 較 OV-210 極性較大，會與有極性的 1-butanol 作用力較 強，而滯留時間較長；OV-25 屬於低極性的靜相，benzene 在 OV-25 中會滯留較久，而有極性的 3-methyl-2-butanone 與 1-butanol 會較 快沖堤出來，圖 3-10(e)可看到三者訊號峰重疊；OV-wax 為高極 性，圖 3-10(f)中 benzene 及 3-methyl-2-butanone 兩者相較於 OV-wax 的極性小，會先被沖堤出來而分不開；OV-330 的結構類 似 OV-25 與 OV-wax 的結合，屬於中極性的靜相，圖 3-10(g)有類 似於兩者的結果。
Part 2 (a)
(b)
(c)
(d)
(e)
1. methane 2. heptane
3. propyl acetate 4. 1,4-dioxane DB-1
OV-210
OV-225
OV-25 no
圖 3-11 利用 1 m 石英毛細管柱進行分離測試層析圖(part2) (a)無靜相 (b)DB-1 (c)OV-210 (d)OV-225 (e)OV-25
(f)OV-wax (g)OV-330
圖 3-11(b)三者沸點相近的化合物，heptane、propyl acetate、
1,4-dioxane，在靜相 DB-1 無法有效分離；圖 3-11(f)，methane 及 heptane 在高極性靜相 DB-wax 中很快被沖提出來，而無法分離兩個 低極性的烷類化合物；此四個化合物在除 DB-1 外各種靜相有相同的 趨勢，在 OV-225 及 OV-330 中有傑出的表現，可將其完全分離。
參考分離的結果及各靜相的分離選擇性，在本研究中選用非極性 的 DB-1 作為第一維層析的靜相；第二維度多管柱平行分離系統中，
三個流道中分別選擇 OV-210、OV-225 及 OV-330 三種分離特性不同 的靜相。
(f)
(g)
OV-wax
OV-330
3-3 有無前濃縮裝置之差異
本研究和先前的研究比較不同的是，在進行採樣時會先經過自製 的管狀前濃縮裝置，進行分析物的吸附，在進行進樣時，用電流通過 管狀前濃縮裝置上的加熱金屬線圈使其進行加熱，加熱至高溫 350℃，
前濃縮裝置內的分析物會因加熱而脫附出來，再進到二維微層析系統 中進行分析。
圖 3-12 DB-1 × OV-210 兩進樣方式二維層析原始圖 (a)100 μL sample loop (b)前濃縮裝置
(a)
(b)
在此小節中，比較有無前濃縮器之差異，打入八種樣品進入到二 維層析系統中：2 -butanone、hexane、benzene、1,4- dioxane、methyl isobutyl ketone、toluene、1,3-dimethylcyclohexane、ethylbenzene，結 果見圖 3-12。圖 3-12 中，兩進樣方式皆以六向閥進行 5 s 進樣動作，
使用前濃縮裝置者訊號值明顯增大，對於捕捉分析物的效果佳。
圖 3-13 DB-1 × OV-210 使用前濃縮裝置二維層析原始圖 (a)無 (b)有吸附劑
(a)
(b)
接著要比較前濃縮裝置空管與有吸附劑情況下訊號值之差異，將 卡(data acquisition，DAQ)進行溫度控制，供以 15V 電壓，模擬 GC 烘箱的效果。
圖 3-14 致冷片溫度極限測試 (a)低溫測試 (b)高溫測試
接著進行升溫及降溫速率的測試，初溫 -5℃維持 10 s，分別以升 溫速率 2、3、4、5℃/s，圖 3-17(a)，升溫速率 8、10、12、15℃/s，
圖 3-15(b)升溫至 70℃，在低升溫速率時 30℃之前會有隆起的溫度曲 線，並非原本設定是升溫速率之曲線，會造成此因素是因為致冷片加 熱的速度大於程式設定的升溫速度，使得程式無法控制，以致於產生 (a)
(b)
升溫速率設定最好設定在 5℃/s 以上，溫度控制才會與在程式中設定 之數值相符合。
圖 3-15 致冷片升溫速率測試 (a)低升溫速率(b)高升溫速率 (a)
(b)
3-5 自動化進樣多維度層析系統 3-5-1 多維度層析系統流程介紹
圖 3-16 實驗程序圖 (a)示意圖 (b)二維原始時間訊號溫度圖 在此小節中做多維度層析系統運作程序的介紹。在實驗為零時，
進行樣品的進樣動作，樣品會先經過三向閥進入第一維度微層析晶片 一段時間，如圖 3-16(a)之 1 號箭頭，這段時間稱之為 wait time，同 (a)
(b)
1
2 3
4
1st-column temperature 2nd-column temperature
時，在此段時間內必須完成四向閥的切換動作， 在本實驗中，四向
圖 3-16(b)為進行二微層析時會得到之原始訊號圖，在 wait time 這段時溫度設定為-5℃，低溫使得樣品在第一維度微層析晶片中冷凝
表 3-5 實驗各流道流速表
氣流方向 OV-210 OV-225 OV-330 碳分子篩 1 0.35 mL/min 0.37 mL/min 0.40 mL/min 0.80 mL/min 2 0.50 mL/min 0.53 mL/min 0.55 mL/min 0.95 mL/min
表 3-6 三向閥與四向閥流向設定表
on off
三向閥 1(DB-1 晶片) 2
四向閥 3(碳分子篩) 4(多管柱晶片)
3-5-2 wait time 實驗參數探討
圖 3-17 DB-1 × OV-210 二維層析圖 wait time (a)30 s (b)35 s (c)40 s (a)
(b)
(c)
圖 3-17 為 DB-1 × OV-210 之二維層析圖，縱軸為第一維層析晶片 (DB-1)的週期，因為每個週期的溫度梯度與時間長度皆不同，所以用 週期表示，橫軸為第二為層析管柱(OV-210)之時間軸。
在本小節要對實驗參數 wait time 做討論，以八種混合氣體進行此 實驗，編號與化合物參見附錄，實驗條件 inject time 1s，鹵素燈 70℃，
一維和二維微層析管柱溫度控制如附表，實驗結果如圖 3-17。從圖中 可發現，wait time 設定在 30s 及 35s 得到之結果並無太大差異，實 驗參數 wait time 設定越長，得到之層析圖結果會有往前位移的趨勢，
在圖 3-17(c)，wait time 設定在 40s 時，可以看到 hexane(15)已經移到 第一週期處，會造成待測物太快流出，而無法順利進行二維層析。在 wait time 30s 及 35s 的選擇，在 wait time 30s 中，benzene(18)會被三 向閥切閥影響而形成兩個分裂的訊號峰。會有 wait time 這段時間是 為了讓待測的分析物先到第一維管柱內先進行蒐集與冷凝，本研究最
在圖 3-17(c)，wait time 設定在 40s 時，可以看到 hexane(15)已經移到 第一週期處，會造成待測物太快流出，而無法順利進行二維層析。在 wait time 30s 及 35s 的選擇，在 wait time 30s 中，benzene(18)會被三 向閥切閥影響而形成兩個分裂的訊號峰。會有 wait time 這段時間是 為了讓待測的分析物先到第一維管柱內先進行蒐集與冷凝，本研究最