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前濃縮-多維度氣相層析微晶片系統應用於揮發性有機氣體分析之研究

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Academic year: 2021

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(1)國立臺灣師範大學化學研究所碩士論文. 指導教授:呂家榮 博士 (Chia-Jung Lu). 前濃縮-多維度氣相層析微晶片系統應用於揮發性有 機氣體分析之研究. A multi-dimensional μ-gas chromatography system with preconcentrator for volatile organic compounds analysis. 研究生:陳伊瑄 (Yi-Hsuan Chen) 中華民國一百零四年七月.

(2) 謝誌 兩年的碩士生活轉眼間就過去了,在 A406 的日子充實愉快,在 此特別感謝呂家榮老師的悉心指導,提供我良好的實驗環境及研究資 源,且在遇到瓶頸時給予我建議與啟發,讓我能順利的完成研究。 感謝 A406 的夥伴們的陪伴,日昇學長的電路、程式救援,各種 實驗硬體的疑難雜症都要和學長請教,解決許多我實驗上的問題;界 志學長協助完成前濃縮多維度晶片程式,讓我能順利的進行實驗;泓 延學長傳授前濃縮裝置製作密技;瑋懿、澤諭同窗戰友們,一同拚實 驗、趕論文,同甘共苦;學弟妹冠儀、韋霆、佑杰、舜文、昕妤,一 同互相打氣,帶給我歡樂與動力;還有我的好搭檔雨柔,陪伴我吃飯、 打球,且讓我們名留青史,紓解了許多研究生活上的壓力。 最後,要感謝我的家人給予我無限的支持,讓我能全心全意地專 注在我的研究上,在遇到困難時依然鼓勵、支持,並給我很多的意見; 在此對所有幫助過我、鼓勵我、支持我的每個人致上最由衷的感謝與 祝福,謝謝你們。.

(3) 摘要 本研究以偵測揮發性有機氣體(VOCs)為主軸,結合前濃縮與多維 層析技術,開發出一套分析系統。在採樣及進樣部分使用六向閥自動 進樣,利用 Carbopack B、Carbopack X 及 Carboxen 1000 三者為吸附 劑,製作多階式管狀前濃縮器,利用其吸附劑對分析物進行捕捉,再 以加熱脫附的方式提高進入二維層析系統之分析物的濃度。 分離管柱利用機電系統製程技術(micro-electro mechanical systems, MEMS)製作微型微層析晶片。DB-1 微型微層析晶片(3 m)做第一維晶 片,先對分析物做初步分離,第二維晶片有兩種分析模式,使用四向 閥控制樣品流向,分析低沸點化合物時採用碳分子篩微層析晶片(1 m),做 μGC - μGC 層析;分析中高沸點化合物時使用多管柱微層析 晶片(OV-210、OV-225、OV-330,各 1 m),以三向閥做 stop flow 二 維層析 (μGC × μGC),利用三靜相的不同選擇性得到三張二維層析 圖,可進行交叉比對。利用模擬低濃度進樣系統,分析流道總長度僅 4 m,搭配致冷片對微層析晶片進行溫度控制,可以成功的分離沸點 -161℃ ~ 186℃(methane ~ 5- nonanone)的 49 種含不同官能基的化合 物。 關鍵字:前濃縮、多階式吸附劑、微機電系統製程、二維氣相層析 I.

(4) Abstract This research is based on the detection of volatile organic compounds (VOCs), we combine preconcentrator with multi-dimensional gas chromatogramphy technique, and develope an analysis system. A six-way valve is used to sampling and injecting analytes. Carbopack B,Carbopack X and Carboxen 1000 are used as the adsorbent of the muti-stage preconcentrator, it can concentrate analytes before thermal desorption into twodimensional gas chromatography system to increase the injection mass of analyte. The μ-column chips are fabricated using micro-electro mechanical systems(MEMS) process. We use DB-1 μ-column (3 m) as the first column, it performs preliminary separation for analytes, then the gas flow is divide into two different parts by a four-way valve. When analyzing low boiling point compounds, carbon molecular sieve are used to do μGC - μGC analysis; moderate and high boiling point compounds, we apply three parallel μ-columns chip(OV-210, OV-225 and OV-330, 1 m each) and three-way valve to do μGC × μGC comprehensive two- dimensional gas chromatography. Due to the different selectivity of three stationary phase, we can get three different two dimensional chromatograms in this part. In this study, we simulate low concentration injection, using thermoelectric cooling modulate to control the temperature of three μ-column chips. We successfully separate 49 compounds with boiling point ranged from -161℃ to 186℃(methane ~ 5- nonanone). key words: preconcentrator, muti-stage adsorbent, MEMS, 2D-GC II.

(5) 目錄 摘要............................................................................................................. I Abstract ...................................................................................................... II 目錄...........................................................................................................III 圖目錄..................................................................................................... VII 表目錄...................................................................................................... XI 第一章 緒論...............................................................................................1 1-1. 前言 ...........................................................................................1. 1-2. 前濃縮簡介 ...............................................................................3 1-2-1 前濃縮方法 ........................................................................3 1-2-2 吸附劑 ................................................................................4. 1-3. 微層析晶片 ...............................................................................7. 1-4. 碳分子篩 ...................................................................................9. 1-5 多維度氣相層析儀 .....................................................................10 1-5-1 平行分離系統 ..................................................................10 1-5-2 調節器 ..............................................................................12 1-5-3 廣泛式二維氣相層析儀之應用 ......................................17 1-5-4 廣泛式二維氣相層析圖 ..................................................19 1-6 微小化氣相層析整合系統 ........................................................20 III.

(6) 第二章 實驗部份 ....................................................................................23 2-1 實驗藥品、耗材及儀器設備 ....................................................23 2-1-1 實驗藥品及耗材 ..............................................................23 2-1-2 儀器設備 ..........................................................................27 2-2 碳分子篩微層析晶片之製作 ....................................................29 2-2-1 碳分子篩微層析晶片之前處理 ......................................30 2-2-2 碳分子篩微層析晶片之靜相製作 ..................................31 2-3 單管柱微層析晶片之製作 ........................................................32 2-3-1 單管柱微層析晶片之前處理 ..........................................33 2-3-2 單管柱微層析晶片之靜相塗佈 ......................................34 2-4 多管柱平行分離微層析晶片之製作 ........................................34 2-4-1 多管柱平行分離微層析晶片之前處理 ..........................36 2-4-2 多管柱平行分離微層析晶片之靜相塗佈 ......................38 2-5 玻璃管狀前濃縮裝置封裝 ........................................................40 2-6 硬體架設及實驗流程 ................................................................42 2-6-1 碳分子篩測試系統架設 ..................................................42 2-6-2 三微層析晶片多維度層析系統架設 ...............................44 2-6-3 前濃縮自動化進樣多維度層析系統架設 ......................46 2-6-4 前濃縮自動化進樣多維度層析實驗流程 ......................47. IV.

(7) 2-7 程式控制 ....................................................................................49 2-7-1 碳分子篩測試程式控制 ..................................................49 2-7-2 前濃縮自動化進樣多維度層析系統程式控制 ..............51 2-7-3 繪製 3D 層析圖程式 .......................................................53 第三章 結果與討論 ................................................................................55 3-1 碳分子篩微層析晶片 ................................................................55 3-1-1 基本流速壓力測試 ..........................................................55 3-1-2 碳分子篩微層析晶片 SEM 圖........................................57 3-1-3 EDS 元素分析 ...............................................................58 3-1-4 混合有機化合物層析圖 ..................................................60 3-2 塗佈靜相分離效果比較 ............................................................62 3-2-1 各種常見靜相之結構式 ..................................................62 3-2-2 交聯劑持久度測試 ........................................................64 3-2-3 各靜相快速分離效果測試 ..............................................68 3-3 有無前濃縮裝置之差異 ............................................................73 3-4 溫度控制 - 致冷片基本測試 ...................................................75 3-5 自動化進樣多維度層析系統 ....................................................78 3-5-1 多維度層析系統流程介紹 ...............................................78 3-5-2 wait time 實驗參數探討 ..................................................81. V.

(8) 3-5-3 分流之影響 ......................................................................83 3-5-4 鹵素燈之溫度效應 ..........................................................86 3-5-5 低沸點混合物分離測試 ................................................87 3-5-6 中高沸點混合物分離測試 ............................................89 3-5-7 使用前濃縮裝置分離測試 ..............................................93 第四章 結論.............................................................................................96 參考資料...................................................................................................98 附錄.........................................................................................................103. VI.

(9) 圖目錄 圖 1-1 利用 DRIE 製程的微層析晶片 SEM 圖 ...................................7 圖 1-2 顯微鏡下之流道 .........................................................................8 圖 1- 3 以碳分子篩為靜相層析圖 ........................................................9 圖 1-4 平行分離實驗裝置示意圖 .......................................................10 圖 1-5 雙管柱平行分離系統示意圖 ................................................... 11 圖 1-6 雙管柱平行分離系統層析圖譜 ............................................... 11 圖 1-7 雙管柱平行分離連接雙偵測器裝置示意圖與層析圖 ...........12 圖 1-8 雙噴頭冷凝調節器示意圖 .......................................................13 圖 1-9 微型溫度調節器式示意圖及實體圖 .......................................14 圖 1-10 隔膜閥調節器(Diaphragm valve) ...........................................15 圖 1-11 Stop-flow GC × GC 系統示意圖 .............................................16 圖 1-12 冷卻閥調節 GC × GC 示意圖................................................17 圖 1-13 GC × GCs 裝置示意圖 ...........................................................17 圖 1-14 晶片型 GC × GCs 裝置示意圖 .............................................18 圖 1-15 多管柱微層析晶片結合單管柱微層析晶片組成 GC × GCs ...............................................................................................................18 圖 1-16 二維氣相層析圖數值轉換過程 .............................................19 圖 1-17 第一代微機電整合微小化氣相層析儀裝置圖 .....................20 VII.

(10) 圖 1-18 模組化整合微小化氣相層析儀 .............................................21 圖 1-19 微小化氣相層析儀應用於 trichloroethylene 之分析偵 .......22 圖 2-1 碳分子篩微層析晶片設計圖 ...................................................29 圖 2-2 碳分子篩微層析晶片實體照片 ...............................................29 圖 2-3 碳分子篩微層析晶片連接毛細管示意圖 ...............................30 圖 2-4 碳分子篩微層析晶片連接毛細管實際照片圖 .......................30 圖 2-5 碳分子篩微層析晶片塗佈圖 ...................................................31 圖 2-6 單管柱微層析晶片 ...................................................................32 圖 2-7 單管柱微層析晶片實體照片 ...................................................32 圖 2-8 單管柱微層析晶片清洗及塗佈靜相材料之裝置 ...................33 圖 2-9 多管柱平行分離微層析晶片示意圖 .......................................35 圖 2-10 多管柱平行分離微層析晶片實體照片 .................................35 圖 2-11 多管柱平行分離微層析晶片設計圖 .....................................35 圖 2-12 多管柱平行分離微層析晶片實體照片 .................................36 圖 2-13 多管柱平行分離微層析晶片連接毛細管示意圖 .................37 圖 2-14 多管柱平行分離微層析晶片連接毛細管實體照片 .............37 圖 2-15 多管柱平行分離氣相微層析晶片塗佈裝置示意圖 .............38 圖 2-16 玻璃管狀前濃縮裝置 .............................................................41 圖 2-17 碳分子篩溫控裝置實際照片 .................................................42. VIII.

(11) 圖 2-18 碳分子篩測試系統架設圖 .....................................................43 圖 2-19 三微層析晶片多維度層析系統 .............................................45 圖 2-20 前濃縮自動化進樣多維度層析系統架設示意圖 .................46 圖 2-21 前濃縮裝置之時間流程表 ......................................................47 圖 2-22 採樣進樣示意圖 .....................................................................48 圖 2-23 碳分子篩測試之人機介面 .....................................................49 圖 2-24 碳分子篩測試之程式方塊圖 .................................................50 圖 2-25 前濃縮自動化進樣多維度層析系統人機介面 .....................52 圖 2-26 前濃縮自動化進樣多維度層析系統程式方塊圖 .................52 圖 2-27 3D 轉圖程式之人機介面 ........................................................53 圖 2-28 3D 轉圖程式之程式方塊圖 ....................................................54 圖 2-29 3D 繪圖元件使用條件示意圖 ................................................54 圖 3-1 測量微層析晶片壓力對流速關係裝置圖 ...............................55 圖 3-2 未處理之微層析晶片與碳分子篩壓力對流速關係圖 ...........56 圖 3-3 碳分子篩 SEM 圖 .....................................................................57 圖 3-4 碳分子篩於 EDS 分析測量點..................................................58 圖 3-5 不同官能基混合氣體測試 .......................................................61 圖 3-6 GPTMS 結構 .............................................................................64 圖 3-7 靜相 DB-1 微層析晶片對 benzene, toluene, m-xylene 層析圖. IX.

(12) .............................................................................................................65 圖 3-8 日期對滯留時間差關係圖 part1 ...............................................66 圖 3-9 日期對滯留時間差關係圖 part2 ..............................................67 圖 3-10 利用 1 m 石英毛細管柱進行分離測試層析圖(part1) ..........69 圖 3-11 利用 1 m 石英毛細管柱進行分離測試層析圖(part2) ..........72 圖 3-12 DB-1 × OV-210 兩進樣方式二維層析原始圖 .......................73 圖 3-13 DB-1 × OV-210 使用前濃縮裝置二維層析原始圖 ...............74 圖 3-14 致冷片溫度極限測試 ...........................................................76 圖 3-15 致冷片升溫速率測試 .............................................................77 圖 3-16 實驗程序圖 .............................................................................78 圖 3-17 DB-1 × OV-210 二維層析圖 wait time ...................................81 圖 3-18 進樣處分流裝置 .....................................................................83 圖 3-19 DB-1 × OV-225 二維層析圖分流 ...........................................85 圖 3-20 DB-1 × OV-210 二維層析圖鹵素燈 .......................................86 圖 3-21 DB-1 × 碳分子篩層析圖 ......................................................88 圖 3-22 中高沸點化合物 DB-1 × OV-210 二維層析 .........................90 圖 3-23 二維層析 3D 立體圖 ..............................................................91 圖 3-24 二維層析圖 .............................................................................92 圖 3-25 前濃縮模擬低濃度混合氣體進樣系統 .................................93 圖 3-26 使用前濃縮裝置二維層析圖 .................................................94 X.

(13) 圖 3-27 使用前濃縮裝置層析圖 DB-1 × 碳分子篩 ..........................95. 表目錄 表 1-1 採樣法優缺點比較 .........................................................................2 表 1-2 吸附劑材料物理特性表 ................................................................6 表 1-3 IUPAC 定義之孔隙等級與尺寸 ....................................................6 表 1-4 調節器類型之比較 ......................................................................16 表 3-1 EDS 元素分析結果.......................................................................59 表 3-2 靜相之組成與結構式 ..................................................................62 表 3-3 (Part 1)在定溫 50℃下進行分離實驗 ..........................................65 表 3-4 (Part 2)模擬長時間高溫加熱情況 ...............................................67 表 3-5 實驗各流道流速表 ......................................................................80 表 3-6 三向閥與四向閥流向設定表 ......................................................80. XI.

(14) 第一章 緒論. 1-1 前言 台灣近年來工業及高科技產業迅速發展,帶來便利的生活,但在 製程中使用到眾多種類的化學物質,導致揮發性有機氣體(volatile organic compounds;VOCs)的產生,不僅對環境造成汙染,若長期暴 露在其中,可能會對人體造成急性或慢性的病症,也增加致癌的風險, 因而即時監控環境中的汙染物為刻不容緩的議題。傳統實驗室分析方 法有兩種,一為建立監測站,二為取完樣後送至實驗室分析,前者檢 測成本過高,後者耗時、無法即時監控。 目前檢測空氣中 VOCs 的方法眾多,包含美國環保署公告的 TO 檢測方法[1-2],美國勞工安全衛生署、台灣環保署環檢所、勞工安全 與衛生研究所等公告之檢測方式;大多檢測方式,如表 1-1 為使用採 樣介質(吸附管、不鏽鋼筒)進行採樣,再以氣相層析質譜儀(GC/MS) 進行分析。一般而言,在空氣中存在之 VOCs 濃度極低,對任何分析 系統,低濃度的 VOCs 的偵測仍是挑戰,因此可以藉由在採樣前利用 前濃縮方法,以吸附劑捕捉低濃度的 VOCs,再利用高溫脫附的方式 將樣品送至分析儀器,藉此提高分析樣品濃度,使其達儀器之偵測範 圍,並減小訊號半高寬[3-5]。 1.

(15) 表 1-1 採樣法優缺點比較[2] 固體吸附劑. 不銹鋼筒. 優點 1. 體積小攜帶方便. 1. 操作簡單,可同時進行多點. 2. 價格便宜. 採樣. 3. 具選擇性,降低水氣干擾 2. 全樣品採樣 3. 可進行重複分析 缺點 不適用於熱不穩定物質. 不適用高沸點和高極性物質. 已商品化的前濃縮裝置又稱為微萃取器(microtrap),通常是以不 鏽鋼管或玻璃毛細管填充一種或多種以上的吸附材質[4]。在加熱脫附 的過程,電流通過不鏽鋼管或流過纏繞於毛細管上金屬線圈,則可以 加熱進行氣體或蒸氣的脫附。氣體前濃縮系統可運用在各種形式的分 析系統,如氣相層析儀(gas chromatography) [3-5]、質譜儀(mass spectrometry) [6-7]等。 本研究使用氣相層析儀做樣品的分離,其包含三部分,注入系統 (injector)、分離管柱(column)和偵測器(detector)。傳統的氣相層析儀 體積過於龐大,無法直接攜帶至現場進行檢測,為解決此問題,各研 發團隊嘗試將各個部分微小化,藉微機電系統製程技術製作微型元件, 已達縮小體積而提高可攜性[8-9]。. 2.

(16) 氣相層析儀的分離效果取決於分離管柱,管柱之靜相材料、長度、 膜厚皆會影響分離效果。傳統的玻璃毛細管體積過於龐大,必須依賴 體積龐大的烘箱(oven)對毛細管控溫。而透過微機電系統的技術製作 微層析晶片,雖然分離管柱長度與傳統毛細管不可相比,但利用致冷 片即可有效控溫,不需使用龐大的烘箱,進而取代傳統毛細管,達到 微小化目的。. 1-2 前濃縮簡介 1-2-1 前濃縮方法 空氣中之 VOCs 濃度相當低,濃度大概介於數 ppt 到數十 ppb 間, 一般偵測器無法直接偵測,所以樣品需經過前濃縮步驟,將濃度提升 至可偵測範圍。常見的前濃縮方法有兩種: (1)冷凍濃縮法[10]:採用冷凍劑,如液態氮、液態氬等,可將樣品 溫度降至沸點以下,並利用細小玻璃珠等鈍性物質增加表面積,使樣 品凝結於表面上,達到捕捉目的。而使用此法優點是可將所有物種降 溫至沸點下,可完全捕捉;缺點為冷凝濃縮樣品時,環境中大量水氣 吸附,在熱脫附進入層析儀時會造成大量水氣干擾。. 3.

(17) (2)物理吸附法:把吸附劑(adsorbents)填入不銹鋼管或是玻璃管中, 當分析物經過吸附管時,會與吸附劑表面產生凡得瓦力(van der Waals force),能夠利用此作用力把 VOCs 分子固定在吸附劑的孔洞中。此 方法不必侷限於傳統採樣筒的體積,可使採樣體積縮小,便於及時採 樣分析。. 1-2-2 吸附劑[11] 本研究使用物理吸附法進行前濃縮,使用吸附劑(Adsorbents)來進 行樣品的吸附。吸附劑具有微小的粒徑(< 10 mm),通常有高損耗阻 抗、高熱穩定性,這些特質使其有極佳的吸附效果。常見之吸附劑有 四類:活性碳、石墨化碳黑、多孔聚合物及碳分子篩。 (1) 活性碳(activated carbon):活性碳表面上具有複雜的結構,有包括 酚類(phenolic)、醚類(etheric)、羰基(carbonyl)、醛基(aldehydic)、 酸基(carboxylic)等不同的官能基,利用這些官能基的鍵結機制來 捕捉待分析物,鍵結機制包括疏水性交互作用、氫鍵、陽離子交 換、電子交換錯合或凡得瓦力等,利用這些官能基的鍵結,可以 有效地捕捉不同性質的氣體分子。. 4.

(18) (2) 石墨化炭黑(graphitized carbon blacks):為炭黑在惰性氣體內加熱 至 3000°C 以上,使得所有的碳分子發生重排所產生[12-15]。其不 具孔洞結構而是有一致的層狀結構,表面上沒有不飽和鍵結、孤 獨電子對或自由基。石墨炭黑是利用極性與非極性兩種不同吸附 位置與分子作用來捕捉有機分子,主要是利用表面上的非極性位 置,如排列整齊的碳原子與分子間所產生的分散力(dispersive interaction)來吸引非極性分子,或者是利用極少數的極性位置來吸 附極性分子。 (3) 多孔聚合物(porous polymer):藉由 silica gel 與 phenol formaldehyde 樹脂聚合後在惰性氣體下加熱至 1000°C ,使矽模板被鹼性物質 置換,之後將多孔聚合物吸附劑加熱至 2000-2800°C 去除表面上 的微孔洞後得到層狀結構的多孔洞吸附劑[16],較為常見的多孔聚 合物為 Tenax TA,其表面安定,不易與氣體分子發生反應,且為 疏水性材料,對於空氣中的水氣與高揮發性有機物滯留力不佳, 卻也因其表面的疏水性與結構的穩定性,可應用於吸附空氣中半 揮發性有機物。 (4) 碳分子篩(carbon molecular sieves):碳分子篩吸附劑是由高分子聚 合物如 ployvinychloride 或者是瀝青在 400℃以上經由熱分解製造 而成的。碳分子篩擁有幾乎一致性的微孔洞[17],由許多細小的微. 5.

(19) 晶(crystallite)互相交連(crosslinked)組成不規則的孔篩結構,分子篩 常用來捕捉高揮發性化合物。 本次實驗所使用的三種吸附劑,Carbopack B、Carbopack X 及 Carboxen 1000,前兩者為石墨化炭黑吸附劑,後者屬於碳分子篩吸附 劑。表 1-2 為本研究使用之吸附劑之物理特性。 表 1-2 吸附劑材料物理特性表[3] type. Tmax. Tdesorp. surface. pore. (℃). (℃). area((m2/g). size(Å ). Carbopack B. GCB. <400. 350. 100. N/A. Carbopack X. GCB. <400. 350. 250. 100. Carboxen 1000 CMS. <400. 350. 1200. 10-12. N/A:Not available 吸附劑的多孔結構根據 International Union of Pure and Applied Chemistry(IUPAC)規定,依據其孔隙大小分為三等級,見表 1-3。 表 1-3 IUPAC 定義之孔隙等級與尺寸[18] 孔徑等級. 孔徑尺寸(nm). 微孔(micropore). <2. 中孔(mesopore). 2~50. 大孔(macropore). 50~7500. 巨孔(megapore). > 7500 6.

(20) 1-3 微層析晶片 微層析晶片最早在 1979 年,S. C. Terry 等人[19]以溼蝕刻方式在矽 基板上蝕刻出微流道,當時受限於蝕刻技術與塗佈靜相材料,易有靜 相沉積導致膜厚不均;1997 年 R. J. Tjerkstra 與其團隊[20]在矽基板上 使用等向性(isotropic)蝕刻法製作出兩個半圓形的微流道後,組合成 完整的圓形流道,改善方形流道的問題,但兩個晶片的接合準確度卻 又是一個新問題。2000 年 M. J. de Boer 與其團隊[21]採用 buried channel technology(BCT)技術,結合非等向性(anisotropic)蝕刻和反應 性離子蝕刻法(reactive ion etch, RIE)的特性,配合低壓化學氣相沉積 法(low pressure chemical vapor deposition, LPCVD)製作出埋入矽基板 內的微型流道;2004 年 R. Sacks 與其團隊[22]用深層反應性離子蝕刻 法(deep reactive ion etch, DRIE)在矽基板上蝕刻出微流道,以 Pyrex 玻璃陽極接合上矽基板,製成完整的流道,如圖 1-1。. 圖 1-1 利用 DRIE 製程的微層析晶片 SEM 圖[22]. 7.

(21) 2009 年 A. D. Radadia 等人[23]改進 DRIE 技術,結合緩衝氧化蝕刻 (Buffered oxide etch, BOE)溶液和電漿加強化學氣相沉積法(Plasma enhanced chemical vapor deposition, PECVD),使流道截面呈正圓形,, 製作出圓滑無直角縫隙的微型流道;2010 年 Alastair C. Lewis 團隊[24] 利用兩片玻璃為基材蝕刻出兩半圓型流道,利用低溫玻璃接合使兩片 玻璃密合,可產生圓型的流道,如圖 1-2。. 圖 1-2 顯微鏡下之流道[24] 微機電製程技術不斷進步,可在矽基板及玻璃基材上進行蝕刻, 流道形狀也不再受侷限,搭配上不同的靜相可以有不同的分離結果, 微機電製程的技術大幅縮減分離管柱體積。. 8.

(22) 1-4 碳分子篩 碳分子篩的製備方式有多種,大部分為使用聚合物來製備碳分子 篩。本研究使用 M. D. Rao[25]等人之方法,以高分子聚合物 SaranPoly(vinylchloride-co-vinylidene chloride),在高溫 700~800℃下燒結, 得到之碳分子篩的孔洞結構約為 6.2~8 Å ,比表面積為 899 m2/g[26]。 1997 年,R. Sternberg[27]等人使用兩種碳分子篩,Carboxen 1000 及 Carrboxen 分別製作填充式分離管柱,以熱導式偵測器(thermal conductivity detector)偵測,兩管柱皆可分離大氣中常見的七種氣體; 2000 年,C. Szopa 等人[28]以一種碳分子篩多孔層空心管柱(porous layer open tubular)-Carbobond,以兩種不同的碳膜厚度,可分離六種 大氣中氣體及低沸點的碳氫化合物,圖 1-3 為層析圖,A 為膜厚 6 µm, B 為膜厚 10 µm。. 圖 1- 3 以碳分子篩為靜相層析圖[28] 9.

(23) 1-5 多維度氣相層析儀 1-5-1 平行分離系統 由於受限於單一層析管柱的流道長度,無法有效分析更多 VOCs, 為改善此狀況,出現了雙管柱與多管柱分析系統,結合兩種種不同的 分離技術,例如 LC-GC、GC-GC,藉兩種不同選擇性的層析方法來 得到更好的分離效果,稱之為平行分離系統。 1977 年 E. Kugler 與其團隊[29]利用三個不同選擇性的管柱與三個 偵測器連接,可同步得到三張不同結果的層析圖譜,實驗裝置如圖 1-4。. 圖 1-4 平行分離實驗裝置示意圖[29] 1999 年 R. E. Synovec 與其團隊[30]利用一個偵測器來進行平行分 離實驗,裝置示意圖如圖 1-5,層析圖如圖 1-6,圖 1-6(a)與(b)為單獨 對兩個分離管柱進行實驗,圖 1-6 (c)為利用圖 1-5 的實驗系統所得層 析圖,分析物從兩個分離管柱分離後,流至相同的偵測器,得到之結. 10.

(24) 果相當於圖 1-6 (a)與(b)的訊號峰疊加。. 圖 1-5 雙管柱平行分離系統示意圖[30]. 圖 1-6 雙管柱平行分離系統層析圖譜[30] 平行分離系統,分析物對管柱選擇性不同,造成有不同的滯留時 間,若已知某分析物的滯留時間與訊號峰面積大小,將混合物訊號峰 面積扣除已知分析物訊號峰的面積,可得到其他分析物的資訊,以藉 此提升定性效果;2007 年 C. Q. Hu 與其團隊[31]利用雙管柱平行分離 系統,以兩個偵測器進行偵測,量測 52 種有機溶劑並建立資料庫, 11.

(25) 作為定性分析的依據,如圖 1-7。低複雜度混合物可利用平行分離系 統分析,但當複雜度提高,使用此法只會得到更加混淆的資訊,因此 必須使用廣泛式二維氣相層析(GC × GC)技術,將第一管柱分析物的 一小部分轉移到第二個管柱,進行第二次的分離。. 圖 1-7 雙管柱平行分離連接雙偵測器裝置示意圖與層析圖[31]. 1-5-2 調節器 廣泛式二維氣相層析儀,分析物由一維管柱末端進入至調節器 (modulator),經過調節後進入第二維管柱進行再次分離,此調節器除 了擔任第二維管柱的進樣器外,也是避免兩管柱互相干擾,使前後分 析過程獨立,為 GC × GC 的核心裝置。調節器可分為三類:(1)加熱 式,(2)冷凍式,(3)閥件式。. 12.

(26) (1)加熱式調節器(thermal desorption modulator) 加熱式調節器為有金屬塗層的毛細管,當一維管柱流析物進入此 金屬塗層的毛細管,滯留力將分析物保留在管內,接著再以電熱加熱 此段毛細管,使被保留住的分析物快速脫附進入二維管柱。此法簡單 容易實現,但裝置容易產生加熱不均現象,長時間處於升、降溫狀態, 金屬毛細管塗層容易損壞,裝置穩定度不足。 (2) 冷凍式調節器(cryogenic modulator) 利用液態氮或是液態二氧化碳對管柱冷卻,使第一維管柱流析物 被冷凝停滯在管壁上,冷凝結束後管柱感受到烘箱內的溫度,使分析 物脫離管壁,繼續進入第二個管柱進行再次分離,同時達到壓縮帶寬 使解析度上升以及避免前後干擾的目的,示意圖如圖 1-8。. 圖 1-8 雙噴頭冷凝調節器示意圖[32]. 13.

(27) 2011 年 E. T. Zellers 團隊[33]利用 MEMS 技術,將調節器微小化, 製作微型溫度調節器(microfabricated thermal modulator),如圖 1-9, 其溫度調節器可進行升溫與降溫動作,當分析物流經調節器時,先使 其冷卻,將分析物聚集,接著再使其快速升溫,使分析物流動到第二 維管柱,該研究與微層析晶片作結合,對於 C6~C10 化合物的分離效 果佳。. 圖 1-9 微型溫度調節器式示意圖及實體圖[33] 冷凍式比起加熱式調節器,較占優勢,尤其是使用低溫濃縮聚集, 可分析低沸點的成分,且在裝置架構上容易維修,但缺點就是需要冷 凍劑,需留意補給問題,也導致成本昂貴與使用不便,因此延伸出以 低成本高耐用性的閥式調節器。 14.

(28) (3) 閥件式調節器(valve-based modulator) 閥件式調節器的主要使用方式為截取第一維管柱中分析物的一小 部分,進入到第二維管柱進行再次分離,閥是對固定週期的時間進行 切換,其二維層析圖結果和冷卻式相似,但偵測下限會較冷卻式調節 器差,因為機械式的閥並不允許所有的分析物進入到二維管柱;相對 的,機械式調節閥解析度會較冷卻式調節閥佳,因為閥的切換如同對 一維管柱流析物進行分流,可得到更窄的進樣寬度。 2000 年 J. V. Seeley [34]等人運用二位六孔橫膈閥,圖 1-10,首先將 一維管柱之流析物保留在樣品環(sample loop)中,當閥件轉向後由第 二股高流速載流氣體將流析物壓縮進入二維管柱,此過程除了增加保 留樣品量亦增加調制效果。. 圖 1-10 隔膜閥調節器(Diaphragm valve)[34] 15.

(29) 2006 年,R. D. Sacks 等人[35]利用行止閥做為調節器,建構出 Stop-flow GC × GC 系統,如圖 1- 11,其層析圖譜式透過行止閥調節 後所得,行止閥啟動後會使第一維分離管柱的化合物呈現接近靜止狀 態,而第二維分離管柱會持續分離,此系統需先得知第一維管柱的層 析圖譜,判定混合物滯留時間以決定閥的切換時間,此系統有效控制 前後分離的化合物不會互相干擾。. 圖 1-11 Stop-flow GC × GC 系統示意圖[35] 三種調節器的原理與發展如上所示,在此針對各調節器的需求以 表格的方式進行比較,表 1-4,告之各調節器的優劣,而本研究中選 擇閥件型的調節器作為本實驗所使用的裝置。 表 1-4 調節器類型之比較[36] 調節器. 操作溫度. 樣品損失. 冷凍式. 室溫. 無. 加熱式. 180~360℃. 閥件式. 室溫. 維修. 價格. 低. 不易. 昂貴. 無. 低. 不易. 昂貴. 有. 高. 簡易. 低廉. 16. 擴充性.

(30) 1-5-3 廣泛式二維氣相層析儀之應用 2006 年 S.Bieri 等人[37]使用冷卻閥為調節器,以兩個選擇性不同 的分離管柱為第二維分離管柱,視為將兩者結合的新系統,透過兩組 GC × GC 所得層析圖譜可得更多資訊,如圖 1-12。. 圖 1-12 冷卻閥調節 GC × GC 示意圖[37] 2012 年 X. Fang 與其團隊[38]將平行分離系統以及廣泛式二維氣相 層析(GC × GC)做結合,化合物在第一維管柱分離後進入偵測系統, 再由調節器進樣於第二維管柱進行平行分離,此系統成功在 11 分鐘 內分離出 20 種有機氣體,其裝置示意圖如圖 1-13。. 圖 1-13 GC × GCs 裝置示意圖[38] 17.

(31) 2013 年 X. Fang 與其研究團隊[39]將以 MEMS 技術製作單管柱微 層析晶片,裝置如圖 1-14,此系統成功在二維層析等值圖中,分離 31 種有機揮發氣體,並達到微小化氣相層析系統的目的。. 圖 1-14 晶片型 GC × GCs 裝置示意圖[39] 2013 年 C. J. Lu 與其團隊[40]藉由 MEMS 技術製作多管柱微層析晶 片,在晶片內蝕刻出三個獨立流道,利用 Stop-flow 氣體閥調節,將 單管柱微層析晶片結合多管柱微層析晶片組合成 GC × GCs 系統裝置, 此裝置示意圖如圖 1-15。. 圖 1-15 多管柱微層析晶片結合單管柱微層析晶片組成 GC × GCs[40]. 18.

(32) 1-5-4 廣泛式二維氣相層析圖 廣泛式二維氣相層析圖,實際上是一維式氣相層析圖的變型,如 圖 1-16[41],原本的一維層析圖是一個訊號峰,然而裡面含有三種不同 的化合物,但無法用單一管柱進行分離,因此使用廣泛式二維氣相層 析儀來進行分析,偵測器在第二維管柱的後方。經調節後的層析圖不 易直接觀察,因為滯留時間同時包含一維以及二維管柱的貢獻;因此 轉換成二維式的層析圖,多出來的座標軸為二維管柱的滯留時間,每 一個切換週期都是新的一張層析圖,將多組層析圖並排之後就得到二 維層析圖的結果,可以用立體方式觀看,也可以訊號強度轉換成顏色, 成為一張平面的二維層析圖。. 圖 1-16 二維氣相層析圖數值轉換過程[41]. 19.

(33) 1-6 微小化氣相層析整合系統 早期發展的可攜式氣相層析儀,可將儀器安裝於交通工具增加其 移動性,近年來發展的 MEMS 技術,使可攜式氣相層析儀更加微小 化,以空氣作載流氣體,使其更易於攜帶、可快速分析,利於安裝做 即時分析。 2003 年 E. T. Zellers 與其研究團隊[42]整合各微型氣相層析儀元件, 分離管柱以兩種不同靜相的毛細管串聯進行分析。2005 年 C. J. Lu 與 E. T. Zellers[43]以 MEMS 技術製造出微小化濃縮晶片、微小化層析晶 片、微小化內標準產生器及微小化 MPC 感測器陣列,並成功分離 11 種有機氣體混合物,實驗裝置示意圖如 1-17。. 圖 1-17 第一代微機電整合微小化氣相層析儀裝置圖[43]. 20.

(34) 2008 年 S. Zampolli 研究團隊[44]結合微機電半導體金屬氧化物偵 測器(metal oxide semiconductor, MOS),並將各元件模組整合開發出 15 × 15 cm 大小的儀器,應用在 benzene、toluene、ethylbenzene、xylene 分析偵測,圖 1-18。. 圖 1-18 模組化整合微小化氣相層析儀[44]. 2012 年 E. T. Zellers 團隊開發之微小化氣相層析儀[45],如圖 1-19 搭配高複雜三段式前濃縮器與 MPC 感測器陣列,成功在室內環境分 析偵測 trichloroethylene,證實微型氣相層析儀可應用於現場 VOCs 分析。. 21.

(35) 圖 1-19 微小化氣相層析儀應用於 trichloroethylene 之分析偵測[45]. 22.

(36) 第二章 實驗部份. 2-1 實驗藥品、耗材及儀器設備 2-1-1 實驗藥品及耗材 methane. Supelco. ethylene. Supelco. ethane. Supelco. propene. Supelco. propane. Supelco. methanol. Fisher Chemical. methyl formate. ACROS. acetonitrile. Merck Schuchardt. butene. Supelco. butane. Supelco. acetone. ACROS. methyl acetate. 和光純藥工業. iso-hexane. ACROS. 2-butanone. Riedel-de Haën. hexane. TEDIA. THF. ACROS. cyclohexane. J. T. Baker. benzene. ACROS. butanol. ACROS 23.

(37) iso-octane. Merck. trichloroethylene. J. T. Baker. 1,4-dioxane. Scharlau. heptane. ACROS. propyl acetate. Alfa Aesar. methyl isobutyl ketone. Fluka. chloropentane. ACROS. toluene. Millinckrodt Chemicals. isobutyl acetate. ACROS. cyclopentanone. ACROS. 1,3-dimethylcyclohexane. ACROS. hexan-2-one. ACROS. octane. Fluka. butyl acetate. SeedChem. 1-bromopentane. ACROS. chlorobenzene. ACROS. ethylbenzene. Alfa Aesar. 2-heptanone. Alfa Aesar. dibutyl ether. ACROS. anisole. ACROS. nonane. ACROS. cyclooctane. ACROS. bromobenzene. ACROS. propylbenzene. ACROS. bromohexane. ACROS. 24.

(38) mesitylene. Janssen. 2-octanone. Alfa Aesar. decane. Fluka. chlorooctane. Alfa Aesar. 5-nonanone. Alfa Aesar. 去離子水 (deionized water,18.2 MΩ) Polydimethylsiloxane(DB-1). Millipore Bedford Sigma. Poly[methyl(3,3,3-trifluoropropyl)siloxane]. 新丹公司代理. (OV-210) 50% Cyanopropylphenyl- 50% phenylmethyl. 新丹公司代理. polysiloxan(OV-225) 75% Phenyl-25%methylpolysiloxane(OV-25). 新丹公司代理. Polyethylene glycol(OV-wax) Phenylsiloxane-carbowaxcopolymer. 新丹公司代理. (OV-330) Hamilton 10 mL 氣體注射針,. 宏濬儀器代理. Hamilton 10 μL 液體注射針. 宏濬儀器代理. ChromTech 10 μL 注射針. 宏濬儀器代理. Hapdong 100 mL 氣體注射針. 宏濬儀器代理. 1 mL 塑膠注射針. 台灣特浦股份有限公司. 5 μL Sample loop. 宏濬儀器代理. 100 μL Sample loop. 宏濬儀器代理. 25.

(39) 3 cm × 3 cm 致冷晶片. 天地能源暨溫控器材行. 風扇. 捷藝科技. K type 0.127 mm 熱電偶線. 宏軒科技代理. SKC 一公升氣體採樣袋. 宸昶企業代理. SKC 三公升氣體採樣袋. 宸昶企業代理. 1/8”鐵氟龍管. 思必可有限公司. 1/4”鐵氟龍管. 思必可有限公司. 內徑 0.1 mm 去活性非極性毛細管. Polymicro Technologies. 內徑 0.25 mm 去活性非極性毛細管. Supelco. 玻璃連接管. Supelco. Y 型玻璃連接管. Supelco Kimble Chase. 1.5-1.8 × 100 mm 玻璃毛細管. 3M. 環氧樹脂 Plastic steel epoxy. Chern Young. 26.

(40) 2-1-2 儀器設備 1. 掃描式電子顯微鏡(Scanning Electron Microscope,簡稱 SEM):JSM 6510。用於觀察碳分子篩碳材之分布情況。 2. X 光能譜散佈分析儀(Energy dispersive spectrometer,簡稱 EDS): OSGORD INCA 350 S-ACT。用於化學成分定性、半定量及定量分 析,檢測碳分子篩所含之元素。 3. 管狀高溫爐:鈞傑科技有限公司。用來燒製自製碳材,含有八段 控溫程式,最高可升溫至 1200℃。 4. 六向閥 (E2C6UWT-110):宏濬儀器有限公司代理;配合氣體幫浦 及樣品環控制樣品採集,以及控制流道方向變換。 5. 三向閥 (LHDA0531415H):The LEE Company;控制樣品及氣流 方向,或當作行止閥使用,阻絕氣體行進。 6. Sample Loop(5 µL、100 µL):用來控制待測樣品的注射體積。 7. 薄膜式氣體幫浦 (NMP015S):台灣凱恩孚有限公司;用於抽取採 樣袋內有機氣體進入樣品環以固定進樣體積。 8. 氣相層析儀與火焰離子偵測器 (GC-FID, HP-5890):安捷倫科技; 控制烘箱溫度及溫度梯度、偵測晶片分離出的有機氣體化合物。 9. 資料擷取卡 (USB-6211):美商慧碁代理; 做為擷取 FID 訊號、 讀取熱電耦線感應之溫度、控制六向閥、四向閥、三向閥、電晶 27.

(41) 體、以及繼電器的運作。 10.LabVIEW 2010:撰寫程式用於程式控制與數據處理。 11.電子式壓力計 (Lutron PM-9100):聯勝儀器有限公司;用來測量 晶片兩端壓力差,或量測系統內某兩處壓力差。 12.電子式氣體流量計:Varian analytical instrument;以數位方式顯示 氣體流量,用來確認晶片各端出口的氣流值。 13.乾式流量計 (Model DC-2):Tokyo Shinagawa;以指針指示通過的 氣體流量,用來固定標準品的氣體體積。 14.電子式蠕動幫浦 (FIRSTEK P200):推動或抽取氣流以帶動清洗液 及靜相溶液進行微層析晶片的塗佈。 15.電源供應器 (NET-50B) Mean Well:提供電壓使繼電器與致冷片運 作。 16.電子天平 (Sartorius TE214S) 力明儀器:配製塗佈溶液時,測量所 取的塗佈物重量,確保實驗參數固定。 17.超音波震盪器 (Delta D150H):震盪溶液使溶劑與溶質均勻混合。 18.空氣壓縮機:提供氣壓使氣動閥轉動。 19.Solvent rinse kit (Supelco):將塗佈溶液放入此裝置內,經由載流氣 體推送將微量溶液送至微層析晶片進行塗佈。. 28.

(42) 2-2 碳分子篩微層析晶片之製作 自行設計之碳分子篩微層析晶片設計圖如圖 2-1,其流道總長大 約為 1 m,流道寬度約 100 μm,深約為 210 μm,壁寬約為 100 μm, 外觀大小為 2 cm × 2 cm,實體照片如圖 2-2;外接毛細管的區域, 流道寬度約 320 μm、深度約 210 μm,長度約 3 mm,如圖 2-2(b)。 (a). (b). 2 cm. 2 cm. 圖 2-1 碳分子篩微層析晶片設計圖 (a)流道 (b)出口處放大圖. 圖 2-2 碳分子篩微層析晶片實體照片. 29.

(43) 2-2-1 碳分子篩微層析晶片之前處理 在進行實驗之前,需要將微層析晶片兩端出口封裝以便測試。取 兩 段 長 度 約 1.5 cm、 內 徑 0.1 mm 的 去 活 性 非 極 性 (deactivated non-polar)毛細管與微層析晶片兩端連接,連接處使用環氧樹脂密封; 再取兩段長度約 3.5 cm、內徑 0.25 mm 的去活性非極性毛細管,套 在內徑 0.1 mm 的毛細管上,重疊部分約 0.5 cm,示意圖如圖 2-3、實 體照片如圖 2-4。. 圖 2-3 碳分子篩微層析晶片連接毛細管示意圖[46]. 圖 2-4 碳分子篩微層析晶片連接毛細管實際照片圖 30.

(44) 2-2-2 碳分子篩微層析晶片之靜相製作 將高分子材料 Saran- poly(vinylchloride-co-vinylidene chloride) 0.5 g 溶於 20.0 mL 的 tetrahydrofuran (THF)中,以加熱攪拌器使溶液在 70~ 80℃下攪拌,在 Saran 完全溶於 THF 溶液時停止加熱及攪拌,以 1 mL 注射針取適量混合溶液,接著把混合溶液慢慢打入微層析晶片 中,如圖 2-5。待溶液完全通過後,將微層析晶片放入管狀高溫爐中, 通入高純度氮氣,以流速 60 mL/min 通 30 分鐘後,在以每分鐘 10 ℃的升溫速率,升溫到 700℃,恆溫 7 hr 燒結此材料,待高溫爐設定 的溫度程序結束後,等其自然冷降至室溫,再從高溫爐中取出微層析 晶片,即完成碳分子篩微層析晶片。. 圖 2-5 碳分子篩微層析晶片塗佈圖. 31.

(45) 2-3 單管柱微層析晶片之製作 單管柱微層析晶片設計圖如圖 2- 6,實體照片如圖 2- 7。單管柱 微層析晶片流道總長度約 3.31 m,流道寬度約 120 μm、深度約 200 μm、 壁寬約 80 μm、邊長約 1.5 mm,外觀大小為 3 cm × 3 cm,;外接毛 細管的區域,流道寬度和深度約 200 μm,長度約 3 mm。. 圖 2-6 單管柱微層析晶片[47]. 圖 2-7 單管柱微層析晶片實體照片. 32.

(46) 2-3-1 單管柱微層析晶片之前處理 進行實驗之前,需要將微層析晶片兩端出口封裝以便測試。毛細 管之連接方式同分子篩之方法,見圖 2-3。毛細管連接完成後,架設 清洗裝置如圖 2-8, Solvent rinse kit 內放入去離子水,利用氮氣做為 載流氣體將去離子水推動到流道內,清洗一分鐘後再用丙酮清洗一分 鐘,水與丙酮交替,共進行三次清洗,最後利用氮氣將微層析晶片吹 乾,完成晶片清洗。. 圖 2-8 單管柱微層析晶片清洗及塗佈靜相材料之裝置[47]. 33.

(47) 2-3-2 單管柱微層析晶片之靜相塗佈 取 polydimethylsiloxane (DB-1) 1.0 g 溶於 10.0 mL 的正戊烷,以 加熱攪拌器攪拌其均勻混合;取適量混合溶液置於圖 2- 8 的 Solvent rinse kit 內,利用 30 Psi 的氮氣為載流氣體,靜置一段時間使內部壓 力達平衡狀態,將 Solvent rinse kit 內液面上方毛細管,迅速插入液面 再迅速抽離,取微量溶液進入微層析晶片塗佈,待溶液離開微層析晶 片後,需進行固定靜相的動作,利用 HP-5890 的烘箱烘烤,以 1.0 mL/min 的氮氣為載流氣體,溫度梯度設定為起始溫度 40℃且持溫 10 分鐘,升溫速率為 1.4℃/min,結束溫度 200℃且維持 45 分鐘,烘乾 後即完成靜相塗佈步驟。. 2-4 多管柱平行分離微層析晶片之製作 多管柱平行分離微層析晶片設計圖如圖 2-9,實體照片如圖 2-10。 入口處與出口的設計如圖 2-11、利用光學顯微鏡拍攝實體照片如圖 2-12。三個流道平均總長度約 1 m,流道寬度 120 μm、壁寬 130 μm、 邊長 2 mm,外接毛細管區域,流道寬度 380 μm、長度約 3 mm,深 度皆為 210 μm,晶片外觀大小為 3 cm × 3 cm。內徑 0.1 mm 的毛細 管外徑小於入口寬度,若封裝時不慎使之進入一對三入口交會處,待 34.

(48) 測氣體將無法順利進入三獨立流道內,蝕刻限制夾可避免此問題,如 圖 2-11(a)虛線所示。. 圖 2-9 多管柱平行分離微層析晶片示意圖[48]. 圖 2-10 多管柱平行分離微層析晶片實體照片 (a). (b). 圖 2-11 多管柱平行分離微層析晶片設計圖 (a)入口處(b)出口處 35.

(49) (a). (b). (c). 圖 2-12 多管柱平行分離微層析晶片實體照片 (a)入口處(b)出口處(c)流道轉彎處. 2-4-1 多管柱平行分離微層析晶片之前處理 取四段內徑 0.1 mm、長 2.0 cm 的去活性非極性(deactivated non-polar)毛細管與微層析晶片之三端出口連接,連接處利用環氧樹 脂密封;再取四段長 2.0 cm、內徑 0.25 mm 的去活性非極性毛細管, 套在內徑 0.1 mm 的毛細管上,重疊部分約 0.5 cm。在清洗與塗佈微 層析晶片完成之前,不在入口處連接毛細管,待塗佈完成再將入口處 連接毛細管,此方法能避免塗佈溶液不逆流至其它流道,連接完成的. 36.

(50) 微層析晶片示意圖如圖 2-13、實際照片如圖 2-14。. 圖 2-13 多管柱平行分離微層析晶片連接毛細管示意圖[48]. 圖 2-14 多管柱平行分離微層析晶片連接毛細管實體照片. 37.

(51) 2-4-2 多管柱平行分離微層析晶片之靜相塗佈 多管柱平行分離微層析晶片中三道流道可做同時分析,三流道互 相平行且獨立,分別塗佈 OV-210、OV-225、OV-330 三種不同的靜相, 結構如表 3-2,三個流道在入口處會產生交會點,為了避免塗佈溶液 不慎進入其他流道,導致靜相材料有互相混合情形發生,塗佈裝置如 圖 2- 15。. 圖 2-15 多管柱平行分離氣相微層析晶片塗佈裝置示意圖[48] 取高分子聚合物 OV-210、OV-225、OV-330 各 1.0 g,分別溶於 10.0 mL 的丙酮中,攪拌混合後,即完成取塗佈溶液的配製。多管柱 平行分離氣相微層析晶片以動態塗佈進行,在入口處提供氮氣為載流 氣體,塗佈靜相溶液前需先利用丙酮進行試塗,確認塗佈溶液不會進 入其他流道,根據圖 2-15 的裝置,經過兩個 TEE Union 可提供三道 38.

(52) 獨立氣流,在 1/8 in. Swagelok 中間放置墊片,使 1/8 in. Teflon tube 與毛細管互相連接,且無漏氣疑慮。在欲塗佈的流道,將 Solvent rinse kit 置於 1/8 in. Swagelok 與 Capillary Union 之間,無需塗佈的流道利 用毛細管連接如圖 2-15 虛線,改變毛細管長度可以使阻抗值改變, 本研究藉此方式調整三個流道的流速。在塗 2-15 上之晶片有編號, 編號 1 表示多管柱平行分離微層析晶片的入口,其他編號 2、3、4 為 出口,在進行靜相塗佈時,若選擇出口編號 4 進行靜相塗佈,流速需 為出口編號 2、3 流速的四分之一, 此動作能避免塗佈的靜相溶液逆 流至其他流道之中。在這裡需特別注意,在架設好塗佈裝置,開啟氮 氣後,需等待一段時間,使其壓力達到平衡,才能讓靜相溶液不產生 逆流。在試塗時迅速將毛細管插入液面並迅速拉起,取微量溶液進入 微層析晶片,若不逆流至其他流道,則更換成靜相溶液,並取微量使 其進入微層析晶片,待溶液完全流出微層析晶片後即完成塗佈,三流 道均利用相同方法塗佈。完成塗佈後,入口處利用環氧樹脂將毛細管 與晶片連接且密封,以高溫烘烤使靜相固定在流道中,烘烤過程在 HP-5890 的烘箱進行,並且在晶片的入口處通入氮氣,三個流道出口 處得到約 1.0 mL/min,設定溫度梯度為起始溫度 40℃且持溫 10 分 鐘、升溫速率為 1.4℃/min、結束溫度 200℃且持溫 45 分鐘,烘乾 完成即為多管柱平行分離微層析晶片。. 39.

(53) 2-5 玻璃管狀前濃縮裝置封裝 在前濃縮裝置中,可以在管內填充多種不同比例的吸附劑,在本 研究中使用 Carbopack B、Carbopack X 及 Carboxen 1000 三種吸附劑 聯用,可針對不同吸附性質之化合物進行吸附作用。填充吸附劑時, 先在玻璃毛細管中塞入不鏽鋼網,此動作可固定填入吸附劑的位置, 使其不受幫浦的抽氣而改變位置,接著塞入少量的玻璃棉使吸附劑不 飛散,使用抽氣幫浦以抽氣的方式將三種吸附劑依序吸入玻璃毛細管 之中,在填充完一種吸附劑後,中間填入一小段玻璃棉,作為吸附劑 間彼此的分隔,使三種吸附劑不互相干擾。在吸附劑完全填充完畢後, 在玻璃毛細管的兩端塞入纏好鐵氟龍膠帶的長 4.0 cm、內徑 0.25 mm 的去活性非極性毛細管,再塗上高溫塑鋼膠固定及確保前濃縮裝置密 封,如圖 2-16(a)。 接下來進行上端加熱器的製作,在完成毛細管內部填充後,在外 圍用耐高溫的 polyimide tube 貼上 K type 熱電耦,在其上方纏上加熱 線圈, 耐高溫的 polyimide tube 在 K type 熱電耦與加熱線圈中間, 可以隔絕兩者,使其不互相導電而短路;加熱線圈使用三段式電阻加 熱器,使用三小段電阻為 24 Ω 的水泥電阻,使三段電阻彼此並聯, 此動作可得到總電阻為 8 Ω 的加熱器,即完成前濃縮裝置的製作,完 成圖如圖 2-16(b)。把管狀前濃縮裝置架設上系統後,必須先進行高 40.

(54) 溫淨化的步驟,加高溫到 350℃並維持一段時間,目的在除去吸附劑 本身吸附的雜質及水氣,使這些物質藉由高溫脫附出來,以確保進行 實驗時不受這些雜質的干擾。. (a). (b). 圖 2-16 玻璃管狀前濃縮裝置 (a)吸附劑封裝 (b)完成圖. 41.

(55) 2-6 硬體架設及實驗流程 2-6-1 碳分子篩測試系統架設 本研究以致冷片進行各微層析晶片的溫度控制,溫控裝置圖如圖 2-17,微層析晶片、熱電耦線、致冷片、風扇由上至下依序擺設,在 致冷片上下面皆塗上散熱膏,能使其加熱時溫度均勻,降溫時幫助導 熱,並有固定微層析晶片及熱電耦線的作用。. 圖 2-17 碳分子篩溫控裝置實際照片 碳分子篩測試系統架設如圖 2-18,將圖 2-17 的溫度控制裝置放入 HP 5890 烘箱中,載流氣體為氮氣,以自動進樣系統進行進樣動作, 由薄膜式抽氣幫浦、六向閥、採樣袋和樣品環(sample loop)組成,以 抽氣幫浦將採樣袋的待測樣品抽入樣品環中,之後轉動六向閥使載流 氣體推動待測樣品進入碳分子篩微層析晶片中進行分析。將碳分子篩. 42.

(56) 微層析晶片兩端接上玻璃連接管,中間連接管線使用內徑 0.25 mm 去 活性非極性毛細管作為連接管路,一端接上從六向閥流出之氣體管線, 一端接上火焰離子偵測器端(FID)進行偵測,FID 偵測溫度設定為 250 ℃,氫氣流速 50 mL/min,空氣流速 450 mL/min,偵測到的訊號由 DAQ 6211 收集並由自行撰寫的 LabVIEW 程式處理,並顯示在電腦 螢幕上,資料擷取速率為 20 點/秒。. 圖 2-18 碳分子篩測試系統架設圖[48]. 43.

(57) 2-6-2 三微層析晶片多維度層析系統架設 本研究使用之三微層析晶片多維度層析系統如圖 2-19,每個微層 析晶片皆使用同圖 2-17 之溫控裝置進行溫度梯度的控制。在閥體部 分,前端設有三向閥,目的為控制待測樣品進入第一維層析晶片與否, 裝置中央設置有四向閥,高揮發性樣品送至上方的碳分子篩,低揮發 性樣品則送至下方多管柱平行分離微層析晶片進行分析;各微層析晶 片及閥體中間的連接管線皆使用內徑 0.25 mm 去活性非極性毛細管, 架構圖見圖 2-19(b)。 接著將整個系統裝置放入 GC 的烘箱內,如圖 2-19(c),在上方加 裝鹵素燈,其功用是來加熱系統中的管線及閥體,以避免氣體在管路 中冷凝,實驗過程中會在外部蓋上鋁箔紙,以確保溫度不向外擴散。 實驗所使用的載流氣體為氮氣,採自動進樣,以抽氣幫浦將採樣袋的 待測樣品抽入樣品環中,在此使用 100 μL 之樣品環(較碳分子篩測試 部分使用的 5 μL 體積大,原因為在此進行 stop flow 二維層析,每次 分析皆只有一小部分的樣品進入系統中分析,若使用 5 μL 之樣品環 會造成訊號過小而難以判斷),偵測器使用火焰離子偵測器(FID),偵 測器溫度設定為 250℃,氫氣流速為 50 mL/min,空氣流速 450 mL/min, 偵測到的訊號由 DAQ 6211 收集並由自行撰寫的 LabVIEW 程式處 理,並顯示在電腦螢幕上,資料擷取速率為 20 點/秒。 44.

(58) (a). (b). (c). 圖 2-19 三微層析晶片多維度層析系統 (a)示意圖 (b)架構圖[48] (c)置於烘箱實體圖. 45.

(59) 2-6-3 前濃縮自動化進樣多維度層析系統架設 圖 2-20 為本研究使用的前濃縮自動化進樣多維度層析系統架設 示意圖。黃色虛框為模擬低濃度進樣系統,因本研究之樣品較多,把 待測樣品分袋配成高濃度到採樣袋中,實驗時再從高濃度採樣袋中分 別以氣體注射針抽出少量,再一起打入裝置中,前側有加裝活性碳管, 過濾非分析物之大分子,玻璃緩衝管提供一個緩衝的空間,使待測氣 體與空氣充分混合,產生低濃度之待測氣體,再進到層析系統中分析, 濃度控制在 1~100 ppm。. 圖 2-20 前濃縮自動化進樣多維度層析系統架設示意圖 電動六向閥與抽氣幫浦作為樣品的傳送及採樣,利用 2-6-2 小節 敘述的三微層析晶片層析系統進行分離,再送至火焰離子偵測器進行 偵測,玻璃管狀前濃縮裝置使用 K type 熱電耦線測量溫度,並結合. 46.

(60) 上 National Instrument (NI)的 DAQ 6211 介面卡做為系統控制設備與 數據擷取。 在實驗裝置架設完成之後,必須先進行管狀前濃縮裝置的高溫淨 化,此步驟再載流氣體氮氣下進行,以除去吸附己本身捕捉的雜質及 水氣,將前濃縮裝置上的加熱器升溫至 350℃,並持續 30 分鐘以上, 使雜質高溫脫附排出。. 2-6-4 前濃縮自動化進樣多維度層析實驗流程 圖 2-21 是實驗的時間流程圖,採樣時,幫浦開始運作,將待測樣 品吸入前濃縮裝置中,採樣完畢會等待 10 秒左右,然後加熱器開始 升溫,待加熱器達設定溫度後,再進行注入的動作,注入樣品同時存 檔亦開始。加熱時間約 350 秒,此時間可以熱脫附全部的氣體,之後 再進入二維層析系統中進行樣品的分離及分析。. 圖 2-21 前濃縮裝置之時間流程表[49] 47.

(61) (a). (b). 圖 2-22 (a)採樣 (b)進樣 示意圖 圖 2-22(a)為管狀前濃縮裝置在進行採集樣品時六向閥的運作方 式,採樣時,抽氣幫浦開始抽取採樣袋中的樣品,接著進到管狀前濃 縮裝置中進行樣品的捕捉;等蒐集到一定量的樣品,抽氣幫浦停止運 轉,管狀前濃縮裝置上的加熱器啟動,使其溫度急遽上升,隨後六向 閥轉閥,如圖 2-22(b)到進樣模式,高溫脫附的樣品由輔助氣體 N2 推 進多維度層析系統進行分離與分析。. 48.

(62) 2-7 程式控制 本研究使用 LabVIEW 2010 撰寫符合實驗需求的程式,以程式進 行實驗控制與數據收集。所使用之碳分子篩測試、前濃縮自動化進樣 二維層析系統及繪製 3D 層析圖之控制程式在此小節中作介紹。 2-7-1 碳分子篩測試程式控制 碳分子篩測試實驗控制需要四個數位輸出,分別為控制六向閥的 轉動、抽氣幫浦開關、繼電器開關(升降溫)和電晶體(溫度控制)。數 據收集的部分,包含了 FID 訊號、實驗時間和微層析晶片溫度,程式 的人機介面如圖 2-23,程式方塊如圖 2-24。. 圖 2-23 碳分子篩測試之人機介面 49.

(63) 圖 2-24 碳分子篩測試之程式方塊圖 圖 2- 23 人機介面右上方為微層析晶片實驗溫度變化圖,而下方 為 FID 訊號,左上方為溫度條件的設定,溫度梯度可依實驗需求調整。 設定參數完成後,當初溫達到設定的溫度時,人機介面中間的初溫準 備按鈕旁的燈號會亮起,表示可按下 Start 按鈕開始進行實驗。當按 下 Start 按鈕時,程式會自動將時間歸零,重新開始記錄時間,同時 將時間、FID 訊號以及微層析晶片的溫度自動存檔於人機介面中間上 方的 Path 路徑中。. 50.

(64) 2-7-2 前濃縮自動化進樣多維度層析系統程式控制 此系統所使用之程式是由 2-7-1 程式擴充,實驗控制需要 11 個數 位輸出,分別為控制三向閥切換、四向閥切換、三組微層析晶片溫控 (每組有兩個數位輸出,分別為繼電器、電晶體)、抽氣幫浦開關、六 向閥轉動及前濃縮裝置的加熱裝置;數據蒐集包含了 FID 訊號、實驗 時間、三微層析晶片溫度和管狀前濃縮裝置溫度,人機介面如圖 2-25、 程式方塊圖如圖 2-26。 圖 2-25(a)左側按鈕可以控制三晶片之溫度,及六向閥、三向閥、 四向閥的轉動與切換。待各晶片達到設定之初溫後,即可按下 Start 按鈕開始進行實驗,系統將會按照設定之參數運作,如圖 2-25(b), 其中參數包含有各微層析晶片之溫度梯度設定、前濃縮裝置的溫度、 加熱時間、幫浦抽氣時間、wait time、inject time、四向閥之轉動。 (a). 51.

(65) (b). 圖 2-25 前濃縮自動化進樣多維度層析系統人機介面 (a)控制按鈕區 (b)參數設定區. 圖 2-26 前濃縮自動化進樣多維度層析系統程式方塊圖. 52.

(66) 2-7-3 繪製 3D 層析圖程式 在數據處理的部分,將一連串的原始資料,分割並排而形成 3D 圖。圖 2- 27 為 3D 轉圖程式之人機介面,圖 2- 28 為 3D 轉圖程式之 程式方塊。3D 層析圖譜需提供 (x,y,z) 三組數據才能建構一張 3D 層析圖譜,x 座標為第一維微層析晶片滯留時間,y 座標為第二維微 層析晶片滯留時間,z 座標為 FID 訊號值。圖 2- 29 為 LabVIEW 3D 繪圖元件使用條件示意圖,必須先將(X,Y,Z)的原始數據(一維矩陣)轉 換成(X,Y,Z)的二維矩陣,經過轉換完成的二維矩陣才能夠被 3D 繪圖 元件所接受。. 圖 2-27 3D 轉圖程式之人機介面 53.

(67) 圖 2-28 3D 轉圖程式之程式方塊圖. 圖 2-29 3D 繪圖元件使用條件示意圖. 54.

(68) 第三章 結果與討論. 3-1 碳分子篩微層析晶片 本研究中使用碳分子篩微層析晶片分離沸點極低的化合物,例如: methane、 ethane、propane、 butane…等,在本小節中對碳分子篩微 層析晶片做基本測試、結構型態、分離效果等測試,以探討其性能。 3-1-1 基本流速壓力測試 微管柱層析晶片之氣流阻抗大小,可藉由測量晶片兩端開口的壓 力差與流速得知。在本研究中,以氮氣為氣體來源,測量裝置如圖 3-1,微層析晶片本身流道截面積遠小於其餘連接毛細管的截面積, 因此可忽略其餘管線造成的氣體阻抗值。. 圖 3-1 測量微層析晶片壓力對流速關係裝置圖[44] 55.

(69) 利用上述裝置可測得微層析晶片未做處理前(1m 未處理晶片)與 處理後(碳分子篩)的流道阻抗變化,阻抗變化可以從壓力對流速關係 圖得知。實驗結果如圖 3-2 所示。. 圖 3-2 未處理之微層析晶片與碳分子篩壓力對流速關係圖. 圖 3-2 結果顯示,未做處理之微層析晶片與碳分子篩兩者流道的 斜率值不相同,在經過靜相塗佈及燒結後,微層析晶片壓力阻抗值增 加,而壓力對流速之斜率值下降,原因是因為製得的碳分子篩在微流 道中形成膜狀結構,而使得載流氣體在通過時會產生較大的壓力阻抗, 所以斜率值下降。. 56.

(70) 3-1-2 碳分子篩微層析晶片 SEM 圖 自行設計的微層析晶片中,灌入 Saran 再以高溫爐以高溫燒結成 碳分子篩薄膜,本研究欲了解在微層析晶片中碳薄膜之型態,把製作 好的碳分子篩,剝成小碎片,取矽基板較突出的部分,以掃描式電子 顯微鏡(scanning electron microscope ,SEM)拍攝、並觀察其結構。 (a). (b). 圖 3-3 碳分子篩 SEM 圖 (a) 俯瞰圖 (b) 側面圖. 57.

(71) 圖 3-3 為燒製完成後的微層析管柱內部流道放大圖, 圖 3-3 (a) 為正面俯瞰圖, 內部流道放大 140 倍下的結果,流道寬與流道壁皆 為 100 µm,在圖的左上側可以看到有剝落的碳薄膜,在周圍也有剝 落的零碎碳結構。圖 3-3 (b)為微層析管柱的側面圖放大 110 倍下觀測, 左上圖是放大最上部分流道,在圖上有不規則形狀的碳薄膜, 此不 規則形狀為因切割晶片時所造成碳結構的剝落。. 3-1-3 EDS 元素分析 為了確定在掃描式電子顯微鏡觀察到的結構是否為本研究欲得的 碳材料,將碳分子篩微層析晶片在掃描式電子顯微鏡觀察到的結果, 結合 X 光能譜散佈分析儀(energy dispersive spectrometer,EDS)做元 素分析。採取之分析測量點見圖 3-4,元素分析結果如表 3-1。. 圖 3-4 碳分子篩於 EDS 分析測量點 58.

(72) 表 3-1 EDS 元素分析結果 Spectrum. C. Si. Total. Spectrum 1. 99.23. 0.77. 100. Spectrum 2. 81.51. 18.49. 100. Spectrum 3. 65.18. 34.82. 100. Spectrum 4. 41.44. 58.56. 100. Spectrum 5. 79.86. 20.14. 100. All results in weight%. 從表 3-1 可以觀察圖 3-4 中取的五個測量點的結果,在五個測量 點中,都含有碳元素與矽基板上的矽元素;在結果中沒有發現有氯元 素,此結果顯示,塗佈的高分子材料 Saran 經過高溫爐燒結後,已經 完全被碳化,在此研究用的靜相為燒結過後的碳結構。. 59.

(73) 3-1-4 混合有機化合物層析圖 為了要了解碳分子篩微層析晶片對不同化合物的分離效果,在本 研究中對不同官能基的低沸點有機揮發氣體分別做測試,包含烷類、 烯類、醇類、酯類、及酮類。將各種不同官能基的化合物分別配在 3.0 L 採樣袋中,利用分子篩微層析晶片進行測試,採用六向閥進樣, 樣品環體積 5 µL,載流氣體為氮氣,流速為 0.5 mL/min,溫度由致冷 片搭配撰寫的 LabVIEW 程式進行控制,溫度梯度參數設定為起始溫 度 0℃維持 10 s,升溫速率 15℃/s,末溫 150℃。各官能基測試結果 如圖 3-5(a)~(e)。 從圖 3-5(a)、(b)可以看出分子篩在分離烷類、烯類化合物有不錯 的效果,特別是對碳數< 3 的烷及烯類,而在丁烷及異丁烯有些微拖 尾現象,推測會有此現象是因為丁烷及異丁烯與碳分子篩之孔徑大小 較接近,較易滯留在分子篩的碳結構中,而造成訊號峰有變寬的情況。 在圖 3-5(c)、(d)、(e)中,因為含有極性較大的羥基(-OH)及羰基(C=O) 會在碳結構中滯留,訊號峰有些微變寬現象。圖 3-5(f) 為七種混合氣 體的簡單分離測試, 分流比 115:1,流速 0.2 mL/min,溫度梯度設定 為初溫 35℃ 維持 0.1 min ,梯度升溫 50℃/min,末溫 120℃維持 2 min, 可成功的將七種含不同官能基的混合化合物分離。. 60.

(74) (a). 1. 2. 3. 4.. (b). 1. ethene 2. propene 3. iso-butene. (c). 1. 2. 3. 4. 5.. (d). 1. methyl formate. methane ethane propane butane. methanol ethanol iso-propanol 1-propanol 1-butanol. 2. methyl acetate 3. ethyl acetate. (e). 1. acetone 2. methyl ethyl ketone. (f). 1. 2. 3. 4.. methane ethane propane ethyl aldehyde. 圖 3-5 不同官能基混合氣體測試(a)烷類 (b) 烯類 (c) 醇類 (d) 酯類 (e) 酮類 (f) 七種混合氣體 61. 5. butane 6. acetone 7. ethyl ether.

(75) 3-2 塗佈靜相分離效果比較 在本研究此小節中,欲探討各種靜相的分離特性,選取了六種市 售的靜相,DB-1、OV-210、OV-225、OV-25、OV-wax 及 OV-330, 從結構及分離狀況來探討個靜相的分離特性。. 3-2-1 各種常見靜相之結構式 本研究分離結果實驗所使用的六種靜相材料,其組成及結構如下 表 3-2 所示。 表 3-2 靜相之組成與結構式 名稱. 組成. 結構. DB-1. Poly(dimethylsiloxane). OV-210. Poly[methyl(3,3,3-trifluoroprop yl)siloxane]. 62.

(76) OV-225. (50%) Cyanopropylphenyl (50%)phenylmethylpolysiloxan , bonded and cross-linked phase. OV-25. (25%)phenyl(75%)methylpolysiloxane. OV-wax. Polyethylene glycol. OV-330. Phenylsiloxane-carbowax copolymer. 63.

(77) 3-2-2 交聯劑持久度測試 交聯劑(cross-linking agent)為促進或調節聚合物分子鏈間共價鍵 或離子鍵形成的物質,是一種小分子化合物,分子量一般在 200-600 之間,具有針對特殊基團的反應性末端,可以和 2 個或者更多的分子 分別偶聯,從而使這些分子結合在一起。在本研究所使用的交聯劑為 (3-glycidoxypropyl)trimethoxysilane (縮寫為 GPTMS),結構如圖 3-6, 分子量為 248.39。. 圖 3-6 GPTMS 結構. 在本研究中欲探討交聯劑 GPTMS 在微層析管柱中固定靜相的效 果,做了 benzene, toluene 及 m-xylene 的分離實驗,其中一組僅在微 層析晶片內塗佈上靜相 DB-1,另一組在塗佈上靜相 DB-1 之前,先 用 GPTMS 做微層析晶片的前處理,而比較有無交聯劑 GPTMS 之結 果差異。在兩組的實驗中,都會分別得到三種化合物的滯留時間,如 圖 3-7 所示。. 64.

(78) TR(benzene) TR(toluene) TR(m-xylene). 圖 3-7 靜相 DB-1 微層析晶片對 benzene, toluene, m-xylene 層析圖. 把圖 3-7 各組滯留時間結果整理為表 3-3,分別記錄下不同日期下 三種化合物在有無交聯劑處理的靜相下的滯留時間。在本實驗中分成 兩個部分,第一部分在 GC 烘箱下定溫 50℃ 下進行分離實驗,在測 量完,兩微層析晶片在室溫下保存,以待下次測量。. 表 3-3 (Part 1)在定溫 50℃ 下進行分離實驗 DB-1. GPTMS + DB-1. date. retention time(s) benzene toluene. 2014/4/2 2014/5/9 2014/10/15 2014/11/25 2014/12/29 2014/2/4. 30.6 31.8 30 33.3 38.7 39.1. 48.8 53.2 47.3 52.3 63.4 65.1. m-xylene date. retention time(s) benzene toluene. m-xylene. 92 101 89.6 99 121.9 126. 39.4 38.3 36 35.1 41.1 39.8. 133 129.8 121.3 116.4 140.1 139. 2014/4/2 2014/5/9 2014/10/15 2014/11/25 2014/12/29 2014/2/4 65. 67.5 65.8 61.6 59.8 70.7 69.6.

(79) 表 3-3 的結果作圖,橫軸為測量天數,縱軸為滯留時間之差值 (Δretention time),定義為有使用交聯劑 GPTMS 前處理者滯留時間扣 掉直接塗佈 DB-1 滯留時間,如圖 3-8 所示。. m-xylene toluene benzene -. 圖 3-8 天數對滯留時間差關係圖 part1 從表 3-3 可得到各化合物的先後順序為 benzene、toluene、m-xylene, 有經過 GPTMS 前處理的微層析晶片,各化合物的分離時間會稍微比 單純只有靜相 DB-1 者長一些,推測是因為有 GPTMS 前處理者,微 管柱內含有較多的靜相,而使得滯留時間較長。 在交聯劑的第二部分實驗,為了要模擬微層析管柱長時間使用, 在高溫加熱的情況,在每次進行完化合物分離實驗後,把兩微層析晶 片放在烘箱內,並維持在 100℃下,要做分離實驗時再從烘箱拿出, 並在 GC 烘箱中定溫 50℃下做分離實驗。表 3-4 為日期與滯留時間 整理表。 66.

(80) 表 3-4 (Part 2) 模擬長時間高溫加熱情況 DB-1. GPTMS + DB-1. date. retention time(s) benzene toluene. 2015/3/4 2015/3/5 2015/3/9 2015/3/10 2015/3/19 2015/3/26 2015/3/31 2015/4/22. 30 40.3 34.2 37.2 40.7 40.5 41.3 31.8. 57.5 67.8 56.3 63.1 67.4 67.7 68.4 53.4. m-xylene date. retention time(s) benzene toluene. m-xylene. 110.3 130 108.1 120.6 129 130.3 130.5 103.5. 35.5 44 33.6 37.2 40.7 43 41.3 32.8. 115.5 144.5 122.2 121.2 129.6 142.7 137.4 107.6. 2015/3/4 2015/3/5 2015/3/9 2015/3/10 2015/3/19 2015/3/26 2015/3/31 2015/4/22. 59.4 74.7 60.3 62.6 67.9 72.9 70.2 55.3. m-xylene toluene benzene -. 圖 3-9 天數對滯留時間差關係圖 part2 第二部分模擬高溫進行實驗之結果如圖 3-9。在此組實驗中,與 上面第一部份之結果差異並不大,滯留時間差值的跳動源自於每次實 驗流速之誤差,可得知,在高溫下進行實驗,有無使用 GPTMS 做前 處理,靜相不太會隨著加熱而產生剝落的現象。. 67.

(81) 3-2-3 各靜相快速分離效果測試 各種靜相材料對不同官能基化合物的滯留能力大小都不同,在本 研究中,欲探討各種靜相材料的選擇性,我們選了兩組化合物來進行 本實驗。在此實驗中,將各種靜相塗佈在裁切好的 1 m 石英毛細管 柱中,在 GC 烘箱中通以氮氣,高溫固定靜相後即可進行實驗。實驗 參數設定為 GC 烘箱溫度定溫 30℃,流速 0.5 mL/min,利用六向閥 進樣,樣品環體積為 5 μL ,分離測試層析圖如圖 3-10、3-11。 Part 1 no. (a). 1. methane 2. benzene 3. 3-methyl-2-butanone 4. 1-butanol. DB-1. (b). (c). OV-210. 68.

(82) OV-225. (d). (e). OV-25. (f). OV-wax. (g). OV-330. 圖 3-10 利用 1 m 石英毛細管柱進行分離測試層析圖(part1) (a) 無靜相 (b)DB-1 (c)OV-210 (d)OV-225 (e)OV-25 (f)OV-wax (g)OV-330. 69.

(83) 從圖 3-10(a),在無塗佈靜相的石英毛細管柱下,四種化合物 無法有效分離。DB-1 由 dimethylsiloxane 所組成的聚合物,為非 極性,與分析物之間的作用力以分散力為主,分析物若分子量愈 大,沸點越高,與 DB-1 靜相的作用力也越大,化合物的滯留峰 時間大致與其沸點順序一致,由圖 3-10(b)可得到應證,benzene 與 3-methyl-2-butanone 兩者沸點相近,導致在 DB-1 中分不開; 在 3-10(c)、(d),靜相 OV-210 及 OV-225 中,3-methyl-2-butanone 與 1-butanol 兩者位置有交換的現象,會有此現象是因為靜相 OV-225 較 OV-210 極性較大,會與有極性的 1-butanol 作用力較 強,而滯留時間較長;OV-25 屬於低極性的靜相,benzene 在 OV-25 中會滯留較久,而有極性的 3-methyl-2-butanone 與 1-butanol 會較 快沖堤出來,圖 3-10(e)可看到三者訊號峰重疊;OV-wax 為高極 性,圖 3-10(f)中 benzene 及 3-methyl-2-butanone 兩者相較於 OV-wax 的極性小,會先被沖堤出來而分不開;OV-330 的結構類 似 OV-25 與 OV-wax 的結合,屬於中極性的靜相,圖 3-10(g)有類 似於兩者的結果。. 70.

(84) Part 2 no. (a). 1. methane 2. heptane 3. propyl acetate 4. 1,4-dioxane. DB-1 (b). OV-210. (c). OV-225. (d). OV-25. (e). 71.

參考文獻

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