表 1-1 採樣法優缺點比較[2] 析系統，如氣相層析儀(gas chromatography) [3-5]、質譜儀(mass
spectrometry) [6-7]等。
本研究使用氣相層析儀做樣品的分離，其包含三部分，注入系統 (injector)、分離管柱(column)和偵測器(detector)。傳統的氣相層析儀 體積過於龐大，無法直接攜帶至現場進行檢測，為解決此問題，各研 發團隊嘗試將各個部分微小化，藉微機電系統製程技術製作微型元件，
已達縮小體積而提高可攜性[8-9]。
氣相層析儀的分離效果取決於分離管柱，管柱之靜相材料、長度、
(2)物理吸附法：把吸附劑(adsorbents)填入不銹鋼管或是玻璃管中，
當分析物經過吸附管時，會與吸附劑表面產生凡得瓦力(van der Waals force)，能夠利用此作用力把 VOCs 分子固定在吸附劑的孔洞中。此 方法不必侷限於傳統採樣筒的體積，可使採樣體積縮小，便於及時採
(1) 活性碳(activated carbon)：活性碳表面上具有複雜的結構，有包括 酚類(phenolic)、醚類(etheric)、羰基(carbonyl)、醛基(aldehydic)、
酸基(carboxylic)等不同的官能基，利用這些官能基的鍵結機制來 捕捉待分析物，鍵結機制包括疏水性交互作用、氫鍵、陽離子交 換、電子交換錯合或凡得瓦力等，利用這些官能基的鍵結，可以 有效地捕捉不同性質的氣體分子。
(2) 石墨化炭黑(graphitized carbon blacks)：為炭黑在惰性氣體內加熱
(3) 多孔聚合物(porous polymer)：藉由 silica gel 與 phenol formaldehyde 樹脂聚合後在惰性氣體下加熱至 1000°C ，使矽模板被鹼性物質
(4) 碳分子篩(carbon molecular sieves)：碳分子篩吸附劑是由高分子聚 合物如 ployvinychloride 或者是瀝青在 400℃以上經由熱分解製造 而成的。碳分子篩擁有幾乎一致性的微孔洞[17]，由許多細小的微
晶(crystallite)互相交連(crosslinked)組成不規則的孔篩結構，分子篩 常用來捕捉高揮發性化合物。
本次實驗所使用的三種吸附劑，Carbopack B、Carbopack X 及 Carboxen 1000，前兩者為石墨化炭黑吸附劑，後者屬於碳分子篩吸附
N/A：Not available
吸附劑的多孔結構根據 International Union of Pure and Applied Chemistry(IUPAC)規定，依據其孔隙大小分為三等級，見表 1-3。
表 1-3 IUPAC 定義之孔隙等級與尺寸[18]
孔徑等級 孔徑尺寸(nm)
微孔（micropore） < 2 中孔（mesopore） 2～50 大孔（macropore） 50～7500 巨孔（megapore） > 7500
1-3 微層析晶片
微層析晶片最早在 1979 年，S. C. Terry 等人[19]以溼蝕刻方式在矽 基板上蝕刻出微流道，當時受限於蝕刻技術與塗佈靜相材料，易有靜 相沉積導致膜厚不均；1997 年 R. J. Tjerkstra 與其團隊[20]在矽基板上 使用等向性(isotropic)蝕刻法製作出兩個半圓形的微流道後，組合成 完整的圓形流道，改善方形流道的問題，但兩個晶片的接合準確度卻 又是一個新問題。2000 年 M. J. de Boer 與其團隊[21]採用 buried channel technology(BCT)技術，結合非等向性(anisotropic)蝕刻和反應 性離子蝕刻法(reactive ion etch, RIE)的特性，配合低壓化學氣相沉積 法(low pressure chemical vapor deposition, LPCVD)製作出埋入矽基板 內的微型流道；2004 年 R. Sacks 與其團隊[22]用深層反應性離子蝕刻 法(deep reactive ion etch, DRIE)在矽基板上蝕刻出微流道，以 Pyrex 玻璃陽極接合上矽基板，製成完整的流道，如圖 1-1。
圖 1-1 利用 DRIE 製程的微層析晶片 SEM 圖[22]
2009 年 A. D. Radadia 等人[23]改進 DRIE 技術，結合緩衝氧化蝕刻 (Buffered oxide etch, BOE)溶液和電漿加強化學氣相沉積法(Plasma enhanced chemical vapor deposition, PECVD)，使流道截面呈正圓形，，
製作出圓滑無直角縫隙的微型流道；2010 年 Alastair C. Lewis 團隊[24]
利用兩片玻璃為基材蝕刻出兩半圓型流道，利用低溫玻璃接合使兩片 玻璃密合，可產生圓型的流道，如圖 1-2。
圖 1-2 顯微鏡下之流道[24]
微機電製程技術不斷進步，可在矽基板及玻璃基材上進行蝕刻，
流道形狀也不再受侷限，搭配上不同的靜相可以有不同的分離結果，
微機電製程的技術大幅縮減分離管柱體積。
1-4 碳分子篩
碳分子篩的製備方式有多種，大部分為使用聚合物來製備碳分子 篩。本研究使用 M. D. Rao[25]等人之方法，以高分子聚合物 Saran- Poly(vinylchloride-co-vinylidene chloride)，在高溫 700~800℃下燒結，
得到之碳分子篩的孔洞結構約為 6.2~8 Å ，比表面積為 899 m2/g[26]。 1997 年，R. Sternberg[27]等人使用兩種碳分子篩，Carboxen 1000 及 Carrboxen 分別製作填充式分離管柱，以熱導式偵測器(thermal conductivity detector)偵測，兩管柱皆可分離大氣中常見的七種氣體；
2000 年，C. Szopa 等人[28]以一種碳分子篩多孔層空心管柱(porous layer open tubular)-Carbobond，以兩種不同的碳膜厚度，可分離六種 大氣中氣體及低沸點的碳氫化合物，圖 1-3 為層析圖，A 為膜厚 6 µm，
B 為膜厚 10 µm。
圖 1- 3 以碳分子篩為靜相層析圖[28]
1-5 多維度氣相層析儀
1-5-1 平行分離系統
由於受限於單一層析管柱的流道長度，無法有效分析更多 VOCs，
為改善此狀況，出現了雙管柱與多管柱分析系統，結合兩種種不同的 分離技術，例如 LC-GC、GC-GC，藉兩種不同選擇性的層析方法來 得到更好的分離效果，稱之為平行分離系統。
1977 年 E. Kugler 與其團隊[29]利用三個不同選擇性的管柱與三個 偵測器連接，可同步得到三張不同結果的層析圖譜，實驗裝置如圖 1-4。
圖 1-4 平行分離實驗裝置示意圖[29]
1999 年 R. E. Synovec 與其團隊[30]利用一個偵測器來進行平行分 離實驗，裝置示意圖如圖 1-5，層析圖如圖 1-6，圖 1-6(a)與(b)為單獨 對兩個分離管柱進行實驗，圖 1-6 (c)為利用圖 1-5 的實驗系統所得層 析圖，分析物從兩個分離管柱分離後，流至相同的偵測器，得到之結
果相當於圖 1-6 (a)與(b)的訊號峰疊加。
圖 1-5 雙管柱平行分離系統示意圖[30]
圖 1-6 雙管柱平行分離系統層析圖譜[30]
平行分離系統，分析物對管柱選擇性不同，造成有不同的滯留時 間，若已知某分析物的滯留時間與訊號峰面積大小，將混合物訊號峰 面積扣除已知分析物訊號峰的面積，可得到其他分析物的資訊，以藉 此提升定性效果；2007 年 C. Q. Hu 與其團隊[31]利用雙管柱平行分離 系統，以兩個偵測器進行偵測，量測 52 種有機溶劑並建立資料庫，
作為定性分析的依據，如圖 1-7。低複雜度混合物可利用平行分離系 統分析，但當複雜度提高，使用此法只會得到更加混淆的資訊，因此 必須使用廣泛式二維氣相層析(GC × GC)技術，將第一管柱分析物的 一小部分轉移到第二個管柱，進行第二次的分離。
圖 1-7 雙管柱平行分離連接雙偵測器裝置示意圖與層析圖[31]
1-5-2 調節器
廣泛式二維氣相層析儀，分析物由一維管柱末端進入至調節器 (modulator)，經過調節後進入第二維管柱進行再次分離，此調節器除 了擔任第二維管柱的進樣器外，也是避免兩管柱互相干擾，使前後分 析過程獨立，為 GC × GC 的核心裝置。調節器可分為三類：(1)加熱 式，(2)冷凍式，(3)閥件式。
(1)加熱式調節器(thermal desorption modulator)
加熱式調節器為有金屬塗層的毛細管，當一維管柱流析物進入此 金屬塗層的毛細管，滯留力將分析物保留在管內，接著再以電熱加熱 此段毛細管，使被保留住的分析物快速脫附進入二維管柱。此法簡單 容易實現，但裝置容易產生加熱不均現象，長時間處於升、降溫狀態，
金屬毛細管塗層容易損壞，裝置穩定度不足。
(2) 冷凍式調節器(cryogenic modulator)
利用液態氮或是液態二氧化碳對管柱冷卻，使第一維管柱流析物 被冷凝停滯在管壁上，冷凝結束後管柱感受到烘箱內的溫度，使分析 物脫離管壁，繼續進入第二個管柱進行再次分離，同時達到壓縮帶寬 使解析度上升以及避免前後干擾的目的，示意圖如圖 1-8。
圖 1-8 雙噴頭冷凝調節器示意圖[32]
2011 年 E. T. Zellers 團隊[33]利用 MEMS 技術，將調節器微小化，
製作微型溫度調節器(microfabricated thermal modulator)，如圖 1-9，
其溫度調節器可進行升溫與降溫動作，當分析物流經調節器時，先使 其冷卻，將分析物聚集，接著再使其快速升溫，使分析物流動到第二 維管柱，該研究與微層析晶片作結合，對於 C6～C10化合物的分離效 果佳。
圖 1-9 微型溫度調節器式示意圖及實體圖[33]
冷凍式比起加熱式調節器，較占優勢，尤其是使用低溫濃縮聚集，
可分析低沸點的成分，且在裝置架構上容易維修，但缺點就是需要冷 凍劑，需留意補給問題，也導致成本昂貴與使用不便，因此延伸出以
(3) 閥件式調節器(valve-based modulator)
閥件式調節器的主要使用方式為截取第一維管柱中分析物的一小 部分，進入到第二維管柱進行再次分離，閥是對固定週期的時間進行 切換，其二維層析圖結果和冷卻式相似，但偵測下限會較冷卻式調節 器差，因為機械式的閥並不允許所有的分析物進入到二維管柱；相對 的，機械式調節閥解析度會較冷卻式調節閥佳，因為閥的切換如同對 一維管柱流析物進行分流，可得到更窄的進樣寬度。
2000 年 J. V. Seeley [34]等人運用二位六孔橫膈閥，圖 1-10，首先將 一維管柱之流析物保留在樣品環(sample loop)中，當閥件轉向後由第 二股高流速載流氣體將流析物壓縮進入二維管柱，此過程除了增加保 留樣品量亦增加調制效果。
圖 1-10 隔膜閥調節器(Diaphragm valve)[34]
2006 年，R. D. Sacks 等人[35]利用行止閥做為調節器，建構出 Stop-flow GC × GC 系統，如圖 1- 11，其層析圖譜式透過行止閥調節 後所得，行止閥啟動後會使第一維分離管柱的化合物呈現接近靜止狀 態，而第二維分離管柱會持續分離，此系統需先得知第一維管柱的層 析圖譜，判定混合物滯留時間以決定閥的切換時間，此系統有效控制 前後分離的化合物不會互相干擾。
圖 1-11 Stop-flow GC × GC 系統示意圖[35]
三種調節器的原理與發展如上所示，在此針對各調節器的需求以 表格的方式進行比較，表 1-4，告之各調節器的優劣，而本研究中選 擇閥件型的調節器作為本實驗所使用的裝置。
表 1-4 調節器類型之比較[36]
調節器 操作溫度 樣品損失 擴充性 維修 價格
冷凍式 室溫 無 低 不易 昂貴
加熱式 180～360℃ 無 低 不易 昂貴
閥件式 室溫 有 高 簡易 低廉
1-5-3 廣泛式二維氣相層析儀之應用
2006 年 S.Bieri 等人[37]使用冷卻閥為調節器，以兩個選擇性不同 的分離管柱為第二維分離管柱，視為將兩者結合的新系統，透過兩組 GC × GC 所得層析圖譜可得更多資訊，如圖 1-12。
圖 1-12 冷卻閥調節 GC × GC 示意圖[37]
2012 年 X. Fang 與其團隊[38]將平行分離系統以及廣泛式二維氣相 層析(GC × GC)做結合，化合物在第一維管柱分離後進入偵測系統，
再由調節器進樣於第二維管柱進行平行分離，此系統成功在 11 分鐘
再由調節器進樣於第二維管柱進行平行分離，此系統成功在 11 分鐘