根據 FOSS NIRSystem 用於儀器的 Photometric Noise 的檢測方法，本節使用 三台光譜儀分別測量 10 次白板之光譜資訊，其中由於 RCA 可量測之波段較廣，
因此其內部測試時會將波長分為四個區段做測試，分別為 400-700 nm、700-1100 nm、1100-1700 nm 與 1700-2500 nm。因此於比較時選擇以最接近 A、B 兩牌量
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表 4-1 RCA Photometric Noise 檢測結果
次數 PP maximum lambda
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表 4-4 Photometric Noise 檢測彙整之結果 Test Specification RCA
(1100-1700 nm)
A 牌 (950-1650 nm)
B 牌 (950-1650 nm) P-P 0.00015 0.000064 0.00060 0.00303
Bias 0.0001 -0.000012 -0.00029 -0.01244
RMS 0.00002 0.000009 0.00030 0.01242
單位：log(1/R)
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4-1-2 小型光譜儀量測波形比較
除比較其基本性能外，本節進一步以兩台小型光譜儀與實驗室型光譜儀 RCA 共同測量蘋果、青蘋果、葡萄柚、檸檬與奇異果五種水果上同一區塊之光 譜資訊，分別將 A、B 兩牌光譜儀所獲得之原始光譜經過一次微分與二次微分處 理之光譜與較準確之 RCA 做比較，希望可以使用其波形外觀與數個明顯出現的 峰值作為初步的判別依據，用以檢視 A、B 兩牌光譜儀之準確度，其中一次微分 與二次微分所使用的數學處理分別為由 Foss 公司所建議之測試值(1,4,4,1)與 (2,8,8,1)。此外因為三台光譜儀可測量到之波長範圍與解析度皆不同，並且考慮 到須加以扣除小型光譜儀於測量波長兩端之極限時，因硬體設備的限制而產生之 部分雜訊，因此實際比較的共同數據乃經過部分刪減與使用過 Cubic spline 做間 隔校正之光譜值，其範圍為 950 nm 至 1650 nm。
圖 4-1 (a)、(b)、(c)與圖 4-2 (a)、(b)、(c)分別為使用 A 牌與 B 牌光譜儀所量 測到的蘋果原始光譜、一次微分光譜與二次微分光譜。
(a)原始光譜 (a)原始光譜
(b)一次微分光譜 (b)一次微分光譜
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圖 4-3 RCA 與 A 牌光譜儀量測蘋果之一次微分光譜訊號
圖 4-4 RCA 與 A 牌光譜儀量測蘋果之二次微分光譜訊號
除觀察波形之外觀特徵外，本節以兩種小型光譜儀分別測量五種水果，使用 二次微分找出光譜訊號中顯著峰值的位置，以 RCA 所測得之顯著峰值做為標準 值並加以比較，期待看出峰值之飄移程度並判斷其優劣。其中峰值選擇之標準為 光譜當中最顯著之前五峰值，依序取名為峰值 1 至峰值 5。由於吸收度之大小尚 取決於光譜儀之光源強度與感測器敏感度，因此此節僅作峰值所處波長位置之比 較，結果如表 4-5 至表 4-9 所示。表中除列出峰值偏移量外，同時計算其偏移之 絕對平均值與標準差以作為參考依據。
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因為水果當中之成分皆以水分為主，五種水果之檢測結果可發現由光譜儀所 測得之峰值皆處於類似之位置，因此所測得之訊號最主要皆為水分為主，然而不 同的水果之間尚有相異之成份，所以仍然有訊號上之些微差距存在。表 4-10 為 五種水果檢測之結果統計。比較過後可以看出 A、B 牌之偏移標準差相差不遠，
其大小皆為 2 nm 上下，對於測量能力雖有些許影響，但仍為可接受之誤差範圍。
以絕對平均偏移量而言 A 牌光譜儀普遍較小，明顯小於 B 牌之偏移平均值，由 此可看出 B 牌光譜儀波長準確度偏移較為嚴重，尚須做波長的偏移量校正方可 提升其量測能力，以獲得較為準確且可通用於他台儀器的檢量線。
表 4-10 五種水果檢測結果統計表
蘋果 青蘋果 葡萄柚 檸檬 奇異果
平均 標準差 平均 標準差 平均 標準差 平均 標準差 平均 標準差 A 牌 1.2 1.673 2.4 2.683 0.8 1.414 1.6 2 1.6 2 B 牌 5.2 1.095 6 1.414 7.2 1.789 5.6 2.608 7.2 3.033
單位：nm
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4-2 硝酸鹽濃度分析結果
4-2-1 建立硝酸鹽比色光譜儀檢量模式
實驗中測量硝酸鹽的方式為使用近紅外光檢測，並根據 Correia et al. (2010) 中所建議之波長 410 nm。使用 Foss 6500 Transport 套件作為量測儀器，以濃度為 0、2、4、6、8、10 mM 的標準品所建立的硝酸鹽濃度檢量線關係式如圖 4-5。
其吸收度與硝酸鹽值間之相關係數 r 值高達 0.9932，此結果證明使用硝酸鹽比色 法檢測硝酸鹽是十分準確的。因此本研究於測量青江菜葉內之實際硝酸鹽值皆使 用此方法作為標準測量方式。
圖 4-5 硝酸鹽比色光譜檢量模式
註：數學處理(0,0,20,1)，模式選用 Step-up
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4-3-2 PLSR 之分析結果
由於三種光譜儀可量測之範圍不同，於建立檢量線時擷取了共同可使用之波 長範圍：950-1650nm。所採用的 200 株樣本之硝酸鹽濃度則是希望檢量線能夠 包容較多的濃度差異，因此採用了全數的樣本，濃度分布為 0-7500ppm。此外此 節尚希望能藉由實驗室型儀器 RCA 找出以其可測量之全波段(400-2498nm)所建 立之檢量線預測能力，以及硝酸鹽濃度較低，較接近於市售青江菜之檢量線。 (Validation set)＝2：1 之分組方式進行檢量線的建立與驗證。
檢量線之預測能力可由 3-3-7-4 節所述之量化方式表示，RSQ 值為決定係數，
乃相關係數(Correlation coefficient)r 值之平方，數值越接近 1 便表示其預測能力 越強；1-VR 值則為交叉驗證之決定係數，用以量化交叉驗證之結果，其數值亦
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表 4-12 為 RCA 所測量的光譜分別於 0、1、2 次微分時之的交互驗證結果。
由不同微分次數當中個別取出的最佳數學前處理分別為(0,0,14,1)、(1,14,14,1)、
(2,16,16,1)，其中 RSQ 值最高為(1,14,14,1)時之 0.66，而 1-VR 值為 0.60，兩者十 分接近，應無過適化的情形出現，且誤差約為 1219.76 ppm。以 A 牌光譜儀透射 配件與反射配件以及 B 牌光譜儀所測量之結果計算出的交互驗證結果列於表 4-13、表 4-14、表 4-15 中。其中最佳之數學處理皆以灰底標示於表中，此處不 一一列出，然而選取方式皆於上述相同。
Calibration Set (133) Validation Set (67)
RPD Mean:2248.65, SD:2085.19 Mean:2210.60, SD:2089.87
factor rc SEC rv SEV
Calibration Set (133) Validation Set (67)
RPD Mean:2248.65, SD:2085.19 Mean:2210.60, SD:2089.87
factor rc SEC rv SEV
Calibration Set (133) Validation Set (67)
RPD Mean:2248.65, SD:2085.19 Mean:2210.60, SD:2089.87
factor rc SEC rv SEV
Calibration Set (133) Validation Set (67)
RPD Mean:2248.65, SD:2085.19 Mean:2210.60, SD:2089.87
factor rc SEC rv SEV
波長 950-1650nm 波長 400-2498nm
硝酸鹽濃度 0-7500ppm I II
硝酸鹽濃度 0-5000ppm III IV
如同上節所述，本研究先以交互驗證的方法找出各條件下最佳的數學模型，
再將樣本分為數量比為 2:1 之校正組與驗證組並建立與驗證所得到的檢量線，並 選定其個別之最佳處理，表 4-21 至表 4-24 依序為 I、II、III、IV 組所分析之結
Calibration Set (133) Validation Set (67)
RPD Mean:2248.65, SD:2085.19 Mean:2210.60, SD:2089.87
factor rc SEC rv SEV
Calibration Set (133) Validation Set (67)
RPD Mean:2248.65, SD:2085.19 Mean:2210.60, SD:2089.87
factor rc SEC rv SEV
(0,0,2,1) 400-2498,2 8 0.87 1026.41 0.63 1663.84 1.26
(1,6,6,1) 400-2498,2 9 0.90 924.26 0.63 1713.60 1.22
(2,16,16,1) 400-2498,2 10 0.88 1003.99 0.64 1662.23 1.26
Calibration Set (113) Validation Set (57)
RPD Mean:1574.07, SD:1418.93 Mean:1543.16, SD:1424.28
factor rc SEC rv SEV
Calibration Set (113) Validation Set (57)
RPD Mean:1574.07, SD:1418.93 Mean:1543.16, SD:1424.28
factor rc SEC rv SEV
(0,0,2,1) 400-2498,2 8 0.83 792.92 0.58 1196.74 1.19
(1,4,4,1) 400-2498,2 9 0.88 668.41 0.64 1151.34 1.24
(2,6,6,1) 400-2498,2 6 0.78 886.63 0.64 1094.10 1.30
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