4-1 氧化鋅摻鋁光電特性分析
探討 AZO 薄膜電性的部分，主要是改變其厚度，做了三個差距 較明顯的厚度，300 nm、600 nm、1200 nm，以厚度變化量較大進行 電阻率、移動率、載子濃度的比較，並使用 XRD、AFM 等儀器觀察 其特性及改變趨勢。
圖 29.為利用 AFM 觀察不同厚度之 AZO 薄膜表面的變化，從圖
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中可之隨著厚度的增加，其組成更為密集，而厚度的增加對表面粗糙 度(Surface Roughness)並沒有很大的改變，在厚度為 300 nm、600 nm、
1200 nm，表面粗糙度分別為 5.07 nm、3.09 nm、2.23 nm，對於薄膜 來說整體平整度佳。
圖 29. AFM 觀察不同厚度之 AZO 薄膜表面
圖 30.為不同 AZO 薄膜厚度下的 XRD 圖，從圖中可得，AZO 鍍 膜晶格成長方向為(002)，因為厚度的增加，會使氧空缺與應力改變，
因此2θ 角度會從低角度往高角度偏移，從 XRD 圖的資訊可套入 Scherrer 公式[23]，得到各個厚度的晶粒大小，如圖 31 (a).，其結果可 與圖 29. AFM 圖呼應，隨著厚度的增加，晶粒大小會隨之增大，但 厚度超過 600 nm 後，其變化量不明顯。
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圖 30.不同厚度 XRD 比較圖
圖 31.32 為不同厚度之 AZO 薄膜之電性分析比較，圖 31.為厚度 對電阻率與晶粒大小的比較，我們看到其電阻率會隨著厚度增加而降 低，這是因為厚度越大其晶粒越大，相對的晶粒間的缺陷就會降低，
當電子傳輸時所遇到的障礙就會減少，因此電阻率降低，本研究電阻 率最低可到 3.49*10-4 Ω · cm，晶粒大小約為 23.81nm。當厚度提升至 600 nm 以上時，其電阻率降低差異並不大，可能因為晶粒成長到一 個階段後會接近飽和狀態，其電阻率變化量因此不大，因此選擇 600
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nm 作為之後太陽能電池 n 型層及上電極的厚度，其電阻率與厚度 1200 nm 差異並不大，電阻率為 3.79*10-4 Ω · cm。
圖 32.為厚度對移動率及濃度的比較，可以看到移動率會隨著厚 度的增加而微微的下降，濃度則是明顯的隨著厚度增加而上升，厚度 為 1200 nm 時移動率為 13.87 cm2/Vs,濃度為 1.12 1020 cm-3。
圖 31.為不同厚度之電阻率與晶粒大小比較
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圖 32.不同厚度 AZO 移動率與濃度比較
圖 33.34. 為光學特性量測，在不同厚度下的穿透圖與吸收趨勢，
在不同的厚度下，在可見光的穿透區域都均具有高穿透度，平均可達 80%以上，因為 AZO 薄膜的光學能隙(Eg) 大於可見光的能隙，使得 價帶電子無法越過光能隙到傳導帶，因此在可見光的範圍有良好的穿 透率。而透光度會隨著厚度增加隨之降低，從圖 34.可以看到呼應穿 透率的趨勢，因厚度越厚，穿透率越低，這是因為厚度上升，所吸收 的光子增加，吸收率因此提高，AZO 主要吸收的波段為 380 nm 。
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圖 33.不同厚度 AZO 的穿透率
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圖 34.不同厚度 AZO 的吸收趨勢
得知穿透率後，依據 Tauc、Mott 等人推導出吸收矽數(α)與入射 光能量(hν)，作圖得出光學能隙 (Eg)，其公式如下:
α = − ln T
d (17) αhv = B(hν − Eg)n (18)
其中，B 為常數，而對於直接能隙氧化鋅半導體材料而言折射率 n = 1
2，故由上式可知(αｈν)2為零時，入射光能量等於 Eg
，
因此取(α ｈν)2對ｈν 作圖，並從曲線斜率外插即可得知光學能隙。[25][26][27]
如圖 35.，AZO 薄膜在不同厚度之下光學能隙圖，有著逐漸降低 的趨勢，其數值由 300 nm、600 nm、1200nm 分別為 3.45eV、3.39 eV、
3.34 eV，隨著厚度的增加，光學能隙降低微幅的降低。
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圖 35.不同厚度之光學能隙圖 4-2 鋁誘發多晶矽薄膜電性分析
鋁誘發多晶矽薄膜電性分析的部分，是利用固定其厚度、退火時 間，並改變其退火的溫度，對薄膜的電阻率、載子濃度和移動率做比 較。
使用的條件為 a-Si (300 nm)/Al2O3/Al (300 nm)，退火溫度分別 為 400 oC、460 oC、500 oC，以 400 oC 與 500 oC 為一範圍，其中中間 溫度選擇 460 oC 是因為觀察其退火特性是否成一線性關係，因此高 於中間溫度 450 oC 觀察其特性變化，而時間固定為 1.5 小時。其 XRD 圖如圖 36.。
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圖 36.不同溫度鋁誘發非晶矽薄膜 XRD 圖
可發現溫度下降至 400 oC 都還有足夠的能量使鋁誘發非晶矽形 成 p 型矽薄膜。表面變化如圖 36.，可以看到當還未退火時，其表面 為非晶矽薄膜，無法看出其規律性，當退火之後有很明顯的變化，非 晶矽跟鋁再結晶，可以看出明顯的一顆顆的原子。而退火後的結構改 變如圖 37.，可以發現其結果如文獻探討的，加了氧化鋁層之後，經 由退火鋁跟非晶矽薄膜交互作用最後都會形成 p 型再結晶矽。[2]
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圖 37. (a)為退火前,(b)經過 400 oC , 1.5 小時退火後表面形貌
圖 38.經由 400 oC ,1.5 小時退火 p 型再結晶矽 SEM 斷面圖 圖 39.40.為退火後鋁誘發非晶矽再結晶矽薄膜之電性分析，
從圖 39.中我們發現，當溫度越高，電阻率越低，可與 XRD 圖呼應，
因為溫度提高，使之鋁與非晶矽結晶較為完整，因此電阻率下降。
但整體都在 10-2 Ω‧cm 範圍內，差異並不大。而從圖 40.我們可得 知移動率會隨著溫度降低而提高，其濃度則會隨著溫度降低而下降，
但 460 oC 降至 400 oC，雖然溫度降低了 60 oC，其濃度並無太大的
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差異，依然維持在 1018 /cm3，在 400oC，1.5 小時，電阻率為 8.5*10-2 Ω‧cm，移動率為 42.6 cm2/Vs，濃度為 2.36 1018 cm-3。
圖 39.鋁誘發非晶矽薄膜電阻率對溫度的變化
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圖 40.鋁誘發非晶矽薄膜濃度、移動率對溫度的變化
4-3 元件光電流分析
利用前面量測選擇較好的條件製成元件。 選擇 AZO 薄膜厚度 600 nm，鋁與非晶矽薄膜厚度各為 300 nm，退火溫度 400 oC，1.5 小 時的參數，在較低的溫度下在不銹鋼基板上做一顆太陽能電池，其電 壓電流曲線圖 41.，並無法形成有效的 pn 接面，而是一個電阻的曲線，
因此從 XRD 圖看其結晶狀況如圖 42.
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圖 41. AZO(600 nm)/p-Si(600 nm)/sts 之 IV 曲線圖
圖 42. AZO(600 nm)/p-Si(600 nm)/sts 之 XRD 圖
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可以發現使用鍍在玻璃基板上的退火條件應用在不銹鋼基板，並 沒有 Si (111)的峰值，因此無法產生 p-n 接面。其中不鏽鋼本身含有 鐵的元素，其熔點為 1538 oC，遠遠高於製作鋁在誘發多晶矽形成再 結晶薄膜溫度，因此推測無法成功形成 p 型矽薄膜的問題，鐵影響可 能不是主要原因。推測可能是因為不銹鋼基板與玻璃基板本身特性就 不一樣，因此嘗試提升其退火為溫度 500oC，4 小時，並參考相關文 獻加厚非晶矽薄膜厚度至 500nm 並降低鋁層厚度(200 nm)，其結果如 圖 43.。[28]
圖 43. a-Si(500 nm)/Al2O3/Al(200 nm)/sts anneal at 500oC ,4h ,XRD 圖
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雖然成功形成結晶矽有 Si (111)的峰值，但其表面由於退火溫度 過高，使得 p 型矽薄膜裂掉，薄膜裂掉會造成之後加上 AZO 薄膜後 會跟基板直接接觸，電流會直接從 AZO 薄膜流至基板，無法有效與 p 型矽薄膜形成 p-n 接面，其中增加非晶矽薄膜厚度至 1 μm，期望能 抑制薄膜因基板熱膨脹所造成的影響，其結果如圖 44.。
圖 44. p 型矽薄膜推火前後 OM 圖
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雖然非晶矽層的厚度增加至 1μm，經由退火後 p 型矽薄膜層裂 掉問題有改善，但效果有限。為了瞭解是因為退火條件使薄膜裂掉，
還是基板本身的熱膨脹因素使薄膜裂掉，因此我們以同樣的結構濺鍍 在玻璃基板上，如圖 45.，可以看到同樣的結構濺鍍在玻璃基板上，
鋁層與非晶矽層因退火完全融在一起。而薄膜並沒有裂掉的跡象，因 此推斷是基板的熱膨脹係數導致薄膜裂掉。其中因氧化鋁層厚度可能 太薄導致 SEM 無法拍到，因此無法清楚看到三層薄膜。
圖 45. a-Si(1000 nm)/Al2O3/Al(200 nm)/glass 退火前後 SEM 斷面圖
因此在基板與鋁薄膜之間加一層薄層非晶矽薄膜，因為基板本身 表面粗糙度約為 80 nm，在退火的同時，基板本身會隨著溫度升高而 膨脹，可能會使表面粗糙度上升，使薄膜品質下降，容易因退火而裂 掉，而在在基板與鋁薄膜之間加入一非晶矽層之後其表面粗糙度明顯
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地降低了兩倍左右，約從 78.14 nm 到 40.71 nm，其示意圖如圖 46.。
圖 46. (a)加上 a-Si 層之示意圖, (b)未加 a-Si 層之表面粗糙度,(c)加 a-Si 層之表面粗糙度
圖 47. (a)未加 a-Si 層,(b)加上 a-Si 層之 OM 圖
在圖 47. (a)(b)可以看到加了非晶矽層之後可以看到退火後薄膜 沒有明顯的裂掉，但是有許多一洞一洞的缺陷，因此降低其退火溫度 藉此改善 p 型矽薄膜退火產生缺陷之問題，如圖 48.。
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圖 48.不同退火條件之鋁再結晶層 XRD 圖
從圖 48.可以看出雖然溫度降低，但只要時間夠長，鋁依然能夠 在較低溫的環境成功的與非晶矽再結晶形成 p 型矽薄膜，而在 385oC 時結晶矽的峰值能量最強，因此採用 385oC , 3.5 小時作為退火條件。
並且透過打 EDS 觀察其退火變化如圖 49.50.。可以看到退火後鋁的比 例與矽的比例都有明顯的改變 ，而還有少量的鋁對應於圖45.可能是 沒有完全結晶的部分所造成的。
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圖 49.退火前 p 型再結晶矽薄膜 EDS 量測
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圖 50.退火後 p 型再結晶矽薄膜 EDS 量測
雖然解決了薄膜裂掉裂掉問題，但退火後的 p 型矽薄膜表面會 有少部分的缺陷，如圖 51.。
圖 51. (a)為退火前 (b)退火後之 p 型矽薄膜 SEM 圖
可以看到部分的缺陷，這些缺陷會影響見鍍 AZO 後與基板接觸 到，電流無法流過 p 層形成 p-n 接面，因此再濺鍍一薄層氧化鋅層(ZnO) 介於 AZO 薄膜與 p 型矽薄膜之間，利用 ZnO 薄膜在未經過熱退火處 理，阻抗較高的特性，在 AZO 薄膜與基板間成絕緣層的作用，避免 AZO 與基板直接接觸，並起利用氧化興做為緩衝層，藉以提高 AZO 特性。示意圖如圖 52.，並進行其光電分析，如圖 53.。
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圖 52.加 ZnO 層示意圖
圖 53. 太陽能電池光電量測
當 ZnO 厚度為 100 nm 時，成功的形成 p-n 接面，其效率為 0.011
%，其效率並不理想，推測其主要原因如下
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(i) 因實驗結構是 AZO 堆疊至 p 型矽薄膜上，而 AZO 為六角立方 結構，p 型矽為鑽石結構，晶格並不匹配，在磊晶的過程中有 可能產生缺陷，使效率降低。
(ii) 利用鋁誘發非晶矽成 p 型矽薄膜，其表面並不是一個完整的薄 膜，而像是一塊一塊的聚集在一起，這樣容易因為邊界缺陷而 讓效率降低。
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