氧化鋅摻鋁與鋁誘發多晶矽薄膜之異質接面太陽能電池研究

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(1)國立臺灣師範大學光電科技研究所碩士論文 Institute of Electro-Optical Science and Technology National Taiwan Normal University. 氧化鋅摻鋁與鋁誘發多晶矽薄膜之異質接面太陽能電池研究 Fabrication of n-AZO/p-polycrystalline Si hetero-junction solar cells by a method of Al-induced a-Si recrystallization. 指導教授：李亞儒. 博士. 王立民. 博士. 研究生：夏晨凱中華民國. 一O四. 年七月.

(2) 目錄目錄............................................................................................................. I 圖目錄...................................................................................................... III 表目錄...................................................................................................... VI 致謝.........................................................................................................VII 摘要....................................................................................................... VIII Abstract ................................................................................................... IX 第一章緒論...............................................................................................1 1-1 前言 ..............................................................................................1 1-2 太陽能電池種類 ..........................................................................2 1-3 研究動機與目的 ..........................................................................4 第二章實驗原理 ......................................................................................6 2-1 太陽能電池發電原理 ..................................................................6 2-2 氧化鋅摻鋁透明導電氧化物薄膜之發展與特性 ....................13 2-3 鋁誘發多晶矽薄膜原理 ..........................................................15 2-4 薄膜沉積與濺鍍系統 ................................................................17 2-5 原子力顯微鏡 ............................................................................21 2- 6 掃瞄式電子顯微鏡 ...................................................................24 2-7 霍爾效應與四點探針測量 ........................................................25 I.

(3) 2-8 熱退火原理 ................................................................................29 2-9 X 光繞射分析原理 ..................................................................30 2-10 蝕刻 ........................................................................................31 第三章實驗步驟與設備 ........................................................................33 3-1 結構製作流程 ............................................................................33 3-2 AZO 靶材製作 .........................................................................34 3-3 濺鍍系統 ....................................................................................35 3-4 鋁誘發多晶矽薄膜製作 ............................................................38 3-5 元件結構流程 ............................................................................38 3-6 光電流量測 ................................................................................40 第四章結果與討論 ................................................................................40 4-1 氧化鋅摻鋁光電特性分析 ........................................................40 4-2 鋁誘發多晶矽薄膜電性分析 ....................................................47 4-3 元件光電流分析 ........................................................................51 第五章結論.............................................................................................62 參考文獻...................................................................................................64. II.

(4) 圖目錄圖 1.太陽能電池種類[1] ..............................................................................2 圖 2.太陽能電池原理示意圖 .......................................................................6 圖 3. p-n 接面作用示意圖...........................................................................7 圖 4.太陽能電池等效電路圖 .......................................................................7 圖 5.太陽能電池電壓電流特性圖 ...............................................................8 圖 6.輸出功率與電壓曲線圖 .......................................................................9 圖 7.異質接面類型 .....................................................................................12 圖 8.不同能隙之 n 型半導體接合後形成異質接面之能隙圖.................12 圖 9.氧化鋅晶體結構示意圖 .....................................................................14 圖 10.鋁誘發晶格(AIC)流程示意圖 .........................................................16 圖 11.鋁誘發晶格(AIC)斷面 SEM 圖示意圖[2] ......................................16 圖 12.薄膜沉積步驟示意圖 .......................................................................19 圖 13.探針感測原理示意圖[19][20] .........................................................22 圖 14. AFM 掃描類型示意圖 ....................................................................23 圖 15. AFM 儀器圖 ...................................................................................24 圖 16. SEM 系統示意圖[21] .....................................................................24 圖 17.掃描式電子顯微鏡儀器 ...................................................................25. III.

(5) 圖 18.霍爾效應示意圖 ...............................................................................26 圖 19.四點探針量測原理式意圖 ...............................................................28 圖 20.霍爾量測架構圖 ...............................................................................28 圖 21. X-ray 入射晶體結構之布拉格幾何關係圖 ...................................30 圖 22. XRD 儀器圖 ...................................................................................31 圖 23. AZO 燒結時間示意圖 .....................................................................35 圖 24. AZO 兩吋靶材 .................................................................................35 圖 25.射頻磁控濺鍍 AZO 薄膜設備腔體示意圖 ....................................36 圖 26.射頻磁控濺鍍 a-Si、Al 薄膜設備腔體示意圖 ..............................37 圖 27.太陽能電池結構-不鏽鋼基板 .........................................................39 圖 28.太陽能效率量測架構圖 ...................................................................40 圖 29. AFM 觀察不同厚度之 AZO 薄膜表面 ..........................................41 圖 30.不同厚度 XRD 比較圖 ....................................................................42 圖 31.為不同厚度之電阻率與晶粒大小比較 ...........................................43 圖 32.不同厚度 AZO 移動率與濃度比較 ................................................44 圖 33.不同厚度 AZO 的穿透率.................................................................45 圖 34.不同厚度 AZO 的吸收趨勢.............................................................46 圖 35.不同厚度之光學能隙圖 ...................................................................47 圖 36.不同溫度鋁誘發非晶矽薄膜 XRD 圖 ............................................48 IV.

(6) 圖 37.(a)為退火前,(b)經過 400 oC , 1.5 小時退火後表面形貌 ...............49 圖 38.經由 400 oC ,1.5 小時退火 p 型再結晶矽 SEM 斷面圖 ................49 圖 39.鋁誘發非晶矽薄膜電阻率對溫度的變化 .......................................50 圖 40.鋁誘發非晶矽薄膜濃度、移動率對溫度的變化...........................51 圖 41.AZO(600 nm)/p-Si(600 nm)/sts 之 IV 曲線圖 ...............................52 圖 42. AZO(600 nm)/p-Si(600 nm)/sts 之 XRD 圖...................................52 圖 43. a-Si(500 nm)/Al2O3/Al(200 nm)/sts anneal at 500oC 4h, XRD 圖 ..53 圖 44. p 型矽薄膜推火前後 OM 圖 ..........................................................54 圖 45. a-Si(1000 nm)/Al2O3/Al(200 nm)/glass 退火前後 SEM 斷面圖 ...55 圖 46. (a)加上 a-Si 層之示意圖, (b)未加 a-Si 層之表面粗糙度,(c)加 a-Si 層之表面粗糙度 ..................................................................................56 圖 47. (a)未加 a-Si 層,(b)加上 a-Si 層之 OM 圖 ......................................56 圖 48.不同退火條件之鋁再結晶層 XRD 圖 ............................................57 圖 49.退火前 p 型再結晶矽薄膜 EDS 量測 .............................................58 圖 50.退火後 p 型再結晶矽薄膜 EDS 量測 .............................................59 圖 51.(a)為退火前 (b)退火後之 p 型矽薄膜 SEM 圖， .........................59 圖 52.加 ZnO 層示意圖..............................................................................60 圖 53.太陽能電池光電量測 .......................................................................60. V.

(7) 表目錄表 1.AZO 調配劑量表 ............................................................................... 34 表 2. AZO 薄膜濺鍍參數 ........................................................................... 37 表 3.非晶矽、鋁薄膜濺鍍參數.................................................................. 38 表 4.氧化鋅鍍膜參數 ................................................................................. 38. VI.

(8) 致謝研究所這兩年時間說長不長，說短不短，期間發生了許多事情，認識了許多人，學會了許多新事情。如今也到了即將畢業的時刻，論文的完成，首先要先感謝兩位指導教授，台大物理王立民老師與師大光電李亞儒老師的指導，在台大向王老師學習時，使我學習到基本的真空系統、鍍膜系統、黃光製成、蝕刻製程與元件特性量測，並在實驗上提供了一些新穎的想法，運用在太陽能電池元件製作上有很大的幫助。在師大向李老師學習時，李老師常常提供了一些不同觀點的看法，以及在理論方面的一些意見，使我的實驗研究更趨於完整。接著要感謝台大的學長王智億，在實驗遇到問題時給予幫助，並適時的約大家一起聚餐增進彼此感情、酒量。台大的衍儒在半導體的原理提供的一些教導，讓我更明白其基礎原理。師大的旭展，跟我一起從師大到台大做實驗，討論實驗上遇到的問題如何解決，一起協助老師發 paper 實驗的製作。師大的易倫，教我一些相關原理，使我想法更加清楚。師大的韋辰，平時嘴砲帶動實驗室氣氛，使得實驗不會無聊。以及師大的學弟妹在實驗上給予的幫忙。兩年來很開心有大家的陪伴，讓實驗室變的歡樂，熬夜做實驗也不會孤單，餓的時候不怕沒咖，很開心認識大家。 VII.

(9) 摘要本實驗是在不銹鋼基板上利用 n 型氧化鋅摻鋁薄膜(AZO)與 p 型多晶矽薄膜結合成異質接面太陽能電池。其中 p 型多晶矽薄膜是利用鋁誘發多晶矽的方式製成。因此先利用射頻濺鍍系統在玻璃基板濺鍍鋁薄膜與非晶矽薄膜，並改變其退火溫度使鋁誘發非晶矽形成 p 型再結晶矽薄膜探討其導電性分析，之後與氧化鋅摻鋁薄膜在不銹鋼基板上形成可饒式異質接面太陽能電池。其中氧化鋅摻鋁薄膜(AZO)先濺鍍於玻璃基板，改變薄膜厚度，探討其電性與光學特性。藉由厚度的改變可得較低的電阻率、高摻雜濃度與移動率，分別為 3.49×10-4 Ω-cm、1.12×1020 cm-3、13.87 cm2/V‧ S、並且擁有好的光穿透率光率的光電特性，約為 80%左右。利用 AZO 作為太陽能電池中的上電極以及 n 型接面與 p 型再結晶薄膜濺鍍於不銹鋼基板作為可繞式太陽能電池。可獲得一開路電壓為 0.31 V，光電流為 0.1 mA，光電轉化效率為 0.0113 %的太陽能電池。. 關鍵字:太陽能電池、不鏽鋼基板、異質接面、AZO 薄膜. VIII.

(10) Abstract In this work, we fabricated n-Al:ZnO(AZO)/p-polycrystalline-Si hetero-junction solar cells on stainless steel substrates. P-type polycrystalline silicon films were prepared by aluminum-induced crystallization and doping. First, we deposited Aluminum and amorphous silicon bilayers on glass substrates using a rf- sputtering system. We changed. the. annealing. temperatures. of. the. aluminum-induced. crystallization to get good conducting p-polycrystalline-Si films, and then deposited. them. on. stainless. steel. substrates. to. fabricate. the. hetero-junction solar cells with AZO thin films. AZO thin films, were grown onto glass substrates at room temperature and optimize the growth conditions to improve the transparency and electrical properties. The AZO films reveal low resistivity, high carrier concentration and mobility of. 3.49×10-4 Ω-cm,. 1.12×1020 cm-3 and 13.87 cm2/V‧S, respectively, and show a high light transmittance of ~80% for optical applications. AZO films have been used to be the front electrodes for the n-AZO/p-polycrystalline-Si hetero-junction solar cells. An open circuit voltage of 0.31 V, a photocurrent of 0.1 mA, and a photoelectric conversion efficiency of 0.011% of the solar cell are obtained.. Keyword : solar cell, stainless steel, hetero-junction, AZO thin films. IX.

(11) 第一章緒論 1-1 前言隨著工商業迅速的發展以及時代不斷的演進、科技不斷的進步，人們對能源的需求量日益增長，全球能源需求短缺成為大家關切的議題。目前能源的提供上主要是依賴石油、煤、天然氣等有限的石化能源，因此尋找替代的能源危重大的問題，有些已開發的國家議會利用核分裂的方式提取核能為己用，台灣目前也面臨著替代能源核四是否續建的問題。根據評估，石油的存量僅剩約為四十年，而天然氣則七十年，即便是蘊含量較豐富的煤礦，也將於兩百年內開採殆盡。雖然核能能提供較多的能源，但伴隨著危險性也相當的高，在 2011 年 3 月 11 日，日本因爆發芮氏規模 9.0 的大地震，造成位於福島的第一核電廠受到破壞，冷卻系統停止運作，因溫度過高發生氫氣爆炸，輻射外洩危機一觸即發，安全性問題更引起人們的討論。因此開發具環境親和性、再生性與永續經營性的替代能源有其不可忽略的重要性，而在眾多的再生能源中，水力、風力及太陽能電池作為最有潛力的再生能源之一，其中太陽能電池具有不受地理位置限制、無旋轉機構，因此故障率低，運作部會產生噪音，不需燃料也就. 1.

(12) 無燃燒過程，故部會排放二氧化碳等溫室氣體或硫化物及氮化物等汙染。而台灣地處赤道附近，日照相對充足，對於太陽能產業的發展更為重視，102 年政府更推出了綠能方案，通過改善製程降低成本，盼太陽能產業可自給自足。. 1-2 太陽能電池種類太陽能電池總類繁多，這裡以材料的種類分類，可依圖 1.所示. 單晶矽晶片型. 矽. 結晶矽. 多晶矽晶片型. 非晶矽薄膜 (Si:H、SiGe、 SiC). 結晶矽薄膜. III-V 族 (GaAs、 InP). 太陽能電池化合物. II-VI 族 (CdS、 CdTe、CuInSe2) 染敏/有機. 圖 1.太陽能電池種類[1]. 2.

(13) 其中單晶矽太陽能電池因完整的結晶矽，因此轉換效率高，且鍵結較完全，不意受到入射光子破壞而產生懸鍵，因此效率不容易隨時間增加而降低。多晶矽太陽能電池雖然效率方面低於單晶矽太陽能電池，但簡單與低廉的長晶成本為其最大的特色。單晶/多晶矽雖然因技術發展成熟，良率高，但生產過程中需要消耗大量的能源，對環境污染較為嚴重。非晶／微晶矽薄膜太陽能電池雖然轉換效率較單晶矽太陽能電池來的低，但相較下其有節省材料、可在價格低廉的玻璃、塑膠或不鏽鋼基板上製造等優點，甚至可以捲軸式 (roll to roll) 方式大量生產大面積太陽能電池，都使得非晶／微晶矽薄膜太陽能電池的發展更具有前瞻性。化合物太陽能電池中 III-V 族太陽能電池主要材料有砷化鎵 GaAs、InP 等。其優點為高效率，效率已經遠遠超過矽基太陽能電池、低重量以及更好的耐輻射性，但是生產的設備與材料而貴，大面積化製成困難度極高。II-VI 族太陽能電池主要材料有 CdTe、CuInSe2(CIS)、 CuInGaSe2(CIGS)等。其優點為 CdTe 電池可以使用捲印製成於軟性基板生產，CIGS 電池於次世代薄膜太陽能電池中效率較高 (17%)，但兩者的成分毒性高，有嚴重的環保疑慮，並取部分組成的原物料含量有限。 3.

(14) 染敏/有機太陽能電池又被稱為第三代太陽能電池，其優點為開發成本較低、製成相對容易，不需要昂貴的真空儀器、可大面積生產，並可製造於可繞性基板上。但封裝過程較為複雜，模組的可靠度、穩定度差。. 1-3 研究動機與目的. 氧化鋅 Zinc oxide (ZnO)可藉由適當的摻雜鋁(Al)得到電性較佳的薄膜，其電阻率與 ITO 相似、其資源豐富，價格較低、不具毒性、穿透率高，使得氧化鋅摻鋁（AZO）成為有潛在研究的材料。一般在做 p-n 接面是使用高溫擴散、離子佈植等方法製作，所需的成本高、設備貴，因此期望用較低的成本製作ｐ型矽薄膜。利用 rf 磁控濺鍍生長三價的鋁與非晶矽薄膜，藉由退火的方式使鋁摻雜至非晶矽薄膜形成共結晶，亦稱為 AIC (Aluminum induced crystallization ), 製作 p-type 層，大部分形成太陽能電池的話會直接在 n 型矽基板上製成形成 p-n 接面。[2][3] 而目前大多數對於氧化鋅摻鋁與 p 型矽作異質接面太陽能電池是直接將 AZO 薄膜沉積在 p 型矽基板上，並改變不同的沉積方式或加氧化矽層，探討其短路電流、開路電壓等光電效應。本研究期望利用不銹鋼基板本身導電的特性作為下電極，並使用上述介紹的 AIC 4.

(15) 方法製成薄膜再結晶 p 型矽層，結合 AZO 薄膜對於短波常有高敏感度，紫外光區域的光子可被吸收，亦高濃度、高穿透、低電阻又為 n - type 層的特性，而 p 型矽薄膜能吸收可見光波成的光，利用這種堆疊方式可以提高入射光的收集效率，成 p - n 接面形成薄膜太陽能電池，得到光電轉換效率。[4][5][6][7]. 5.

(16) 第二章實驗原理 2-1 太陽能電池發電原理在當太陽光照射至太陽能電池時，能量大於能隙( Eg )的光子會將電子激發到導帶，在價帶形成電洞，內建電場方向為 n 指向 p，所以自由載子電子往 n 型半導體移動，電洞往 p 型半導體移動，再由前後電極導到負載端(RLoad)即完成一個迴路，其原理示意圖如圖 2.。其 p-n 接面作用如圖 3.。. 圖 2.太陽能電池原理示意圖. 6.

(17) 圖 3.p-n 接面作用示意圖. 當電子於 n 型層表面至上電極(top electrode)會產生一串聯電阻 (series resistance , RS)。如果電極接觸沒很好的話，其本身也將會增加串聯電阻；同理，由光子所產生的電洞，被內建電場拉至 p 型層後，抵達背電極 (back electrode)，亦會產生一串聯電阻。因照光而產生的光電流，其中有小部分會流經晶格表面 (元件邊緣)，將會導致有一內部的並聯電阻(shunt resistance, Rsh) 存在。其等校電路如圖 4.. RS Iph. Id. RSh. 圖 4.太陽能電池等效電路圖. 當未照光時，其特性就像是一 p-n 接面二極體，其電壓電流關係 7. RL.

(18) 為公式(1) [1]. 𝐼𝑑 = 𝐼0 [exp (. 𝑞𝑉. 𝑛𝑘𝑇. ) − 1]. (1). 其中 I0 為逆向飽和電流，q 為電子電荷量，k 為波茲曼常數，T 為絕對溫度，n 為二極體中的理想因子。照光之後，產生一逆向的光電流，從太陽能電池等效電路圖可知其電壓電流關係式如公式(2) I = 𝐼𝑝ℎ − 𝐼𝑑 = 𝐼𝑝ℎ − 𝐼0 [exp (. 𝑞𝑉. 𝑛𝑘𝑇. ) − 1]. (2). 當太陽能電池短路時 V = 0，可得理想短路電流 I = Isc = Iph，而 I = 0，可得到開路電壓 V = VOC。如圖 5.所示. 圖 5.太陽能電池電壓電流特性圖. 8.

(19) 圖 6.輸出功率與電壓曲線圖. 其開路電壓可表示為公式(3). VOC .  nkT  I ph ln  1  q  I0 . (3). 而輸出功率為電流電壓的乘積，如公式(4) qV   nkT   Pout  V  I  V   I ph  I 0  e  1      . (4). 從圖 6.可知輸出功率對電壓微分於零可得到最佳工作點，即可求出最大輸出功率(Pout )相應的電壓(Vm)： qV  dPout   nkT   d   0  I V  I V e  1    ph   0  dV   dV V Vm   V Vm. 由上述兩公式中，可以發現最佳操作電壓(Vm)滿足(6)式:. 9. (5).

(20)  qVm  qVm   I ph  exp   1    1 nkT nkT I     0 . (6). 將(6)式帶入(2)式，當 V=Vm 時，則 I 就會等於 Im，此時操作電流(Im) 與最佳操作電壓(Vm)的關係為：. Im . ( I ph  I 0 )qVm / nkT 1  (qVm / nkT ). (7). 因此，最大的輸出功率 Pm 則為:. Pm  Vm Im  Vm . ( I ph  I 0 )qVm / nkT 1  (qVm / nkT ). (8). 求出最佳工作點 P (Vmax，Imax) 後，即可求得填充因子 (fill-factor, FF)，如公式(9)，相當於最佳工作點之面積 Vmax ×Imax 除以 VOC × ISC 之面積，其填充因子越接近 1，轉換效率越高。 FF =. 𝑉𝑚𝑎𝑥 ∗𝐼𝑚𝑎𝑥 𝑉𝑜𝑐 ∗𝐼𝑠𝑐. (9). 其轉換效率 η 可表示為：. . Pm V  I  FF 100%  OC SC 100% Pin Pin. (10). 2-1-1 異質接面結構一般的單晶矽太陽能電池效率高，成本也高；非晶矽薄膜太陽能電池是則降低成本的方式之一，但是其受光劣化(Staebler-Wronski effect)影響甚大，主要是指材料在受到 UV 光照射後，會使轉換效率. 10.

(21) 降低。這是因為在非晶矽薄膜的矽原子與矽原子之間的鏈結力很弱，容易因外在能量打斷形成懸浮鍵，造成大量的缺陷密度，因此為了減少懸浮鍵的產生，在製程非晶矽時會通入氫氣做鈍化，讓氫原子與懸浮鍵做鍵結，減少缺陷密度。而在長時間照光之後，Si-H 鏈結又會再次斷掉，使缺陷密度提高，效率因此降低。但異質接面太陽能電池因整合不同能隙材料堆疊，以多重能隙匹配使得太陽光譜全波段得以被使用，增加所吸收的光能，使光劣化所造成的影響降低。並且是利用薄膜沉積的方式製成，使成本有效的降低。[8][9] 當構成接面的材料其能帶、晶格、功函數等不同時，則能帶在接面處則有不連續性，會得到一由窄能隙陡峭地改變至寬能隙的半導體接面，稱為異質接面，其接面與接面接合後需要滿足真空能接必須連續以及平衡狀態的費米能接必須一致。[1] 異質接面的類型主要分為以下三種 (i). 跨乘兩種半導體能隙中，其中之一的半導體完全在另一半導體的能隙裡。. (ii). 堆疊兩半導體的能隙僅有部分重疊。. (iii). 裂隙 11.

(22) 兩半導體的能隙完全錯開沒有重疊。其示意圖如圖 7.. 圖 7.異質接面類型. 舉例來說如圖 8. [1]. 圖 8.不同能隙之 n 型半導體接合後形成異質接面之能隙圖. 12.

(23) 兩個具有不同能隙之 n 型半導體，左側半導體能隙較大為 Eg1,而右側半導體的能隙較小為 Eg2，因在結合時需要滿足下述條件 (i). 真空能接必須連續. (ii). 平衡狀態下費米能接需要一致. 因此由於能隙差過大，可能因為濃度的不同，熱平衡後在接合處會產生一位能井，使電子或電洞堆積不易被導出。從公式(11)(12)(13)可知道當濃度越高，空乏區越薄，因此有些研究會改變薄膜濃度使空乏區厚度降低，形成穿隧效應取出電子。. 𝑁𝐴 𝑋𝑝 = 𝑁𝐷 𝑋𝑛 𝑉𝑏𝑖 =. 𝐾𝑇 𝑞. 𝑙𝑛(. (11). 𝑁𝐴 𝑁𝐷. W = 𝑋𝑛 + 𝑋𝑝 = [. 𝑛𝑖 2. ). 2𝜀𝑠 ×𝑉𝑏𝑖 𝑞. (12) 𝑁𝐴 +𝑁𝐷. ×(. 𝑁𝐴 ×𝑁𝐷. )]. 1 2. (13). 2-2 氧化鋅摻鋁透明導電氧化物薄膜之發展與特性一般透明導電氧化薄膜為寬能帶(wide band gap)的半導體材料，能隙大於 3 eV，可在可見光範圍內使光線穿透形成透明狀，能藉於摻雜施體(donor)或受體(acceptor)原子藉以提高導電性。[5] 氧化鋅(Zinc Oxide , ZnO)是為 N 型 II-VI 族半導體材料，是屬於直接能隙之化合物半導體材料，光學能隙約為 3.37 eV，大於可見光. 13.

(24) 的能量，因此於可見光範圍內具有高穿透特性。其結構為纖鋅礦 (Wurzite hexagonal structure)，屬於六方最密堆積(Hexagonal Closed Packed , HCP)，從圖 9.看，鋅原子位於六角柱形結構的節點上，而氧原子則是位於四個鋅原子所組成的四面體的中心位置，且每一四面體的方向皆沿著六角柱中心軸的方向，使氧化鋅有極佳的對稱性。晶格常數 a=3.25 Å 、c=5.208 Å ，因 ZnO 最低自由能位於(002)平面，因此薄膜通常會以 C 軸優先成長取向。. 圖 9.氧化鋅晶體結構示意圖. 氧化鋅薄膜之導電性是由非化學計量比(non-stoichemetry)的偏差所產生，像是本質缺陷(native defect )、氧空缺(oxygen vacancies)等提供傳導電子。而本研究是利用摻雜三價鋁(Al)於氧化鋅中，因為摻雜三價雜質進入氧化鋅中可取代少量的 Zn2+離子的晶格位置，釋放出一個電子，提高薄膜的載子濃度使導電性提升，電阻率下降。其中 Al3+. 14.

(25) 離子半徑為 0.054 nm 比 Zn2+的離子半徑 0.074 nm 小，取代鋅原子位置後，會使 AZO 薄膜的晶格常數略小於氧化鋅，熱處理可能會使晶格變形、破壞晶格結構，使載子移動率下降，由薄膜的的導電率公式 (ρ = neμ ，n:載子濃度、e:電子電量、μ:載子移動率)可知，移動率是影響導電率的重要因素之一，故摻雜適量的鋁才能使氧化鋅電性變佳。 [10][11][12] 摻雜適量鋁的氧化鋅(AZO)薄膜具有良好的導電性，也具有良好的光學特性。因 AZO 薄膜的光學能隙約在 3.4 eV，一般可見光範圍為 380 nm 至 780 nm，當光子入射能量大於材料能隙時，會將價帶的電子激發至傳導帶，入射光子能量轉換使電子躍遷，故光線無法通過。而當 AZO 薄膜照光時，因為光子能量小於 AZO 能隙，無足夠的能量使價帶電子激發是傳導帶，因而使可見光區光線穿透形成透明材質。 [13][14]. 2-3 鋁誘發多晶矽薄膜原理 1972 年 S. R. Herd 等人發現非晶矽和特定金屬，經由一定溫度的退火處理後，可誘發生成多晶矽薄膜，1994 年 M. S.Haque 等人發現非晶矽和鋁在退火溫度 170 ℃時會產生微小結晶，180 ℃會有部分結晶產生，但薄膜表面會產生凹陷。2000 年 O.Nest 等人發現使用鋁誘發晶格(Aluminum induced crystallization .AIC)的結晶方法可在較 15.

(26) 低的溫度(350 oC 到 500 oC )形成 p-type 薄膜，其顆粒大小可達到約 10 μm。AIC 示意圖如圖 10.，圖 11.為鋁與非晶矽薄膜經由 450 oC , 1 小時退火後的斷面圖，可以看到原本的鋁薄膜會形成多晶矽，而原本的非晶矽薄膜則是會變成有鋁加矽粒子之薄膜。 [2][15][16]. 圖 10.鋁誘發晶格(AIC)流程示意圖. 圖 11.鋁誘發晶格(AIC)斷面 SEM 圖示意圖[2] 然而薄膜品質主要是受到以下幾點影響 (i). 退火溫度. 16.

(27) (ii). 非晶矽薄膜與鋁薄膜的厚度. (iii). 退火時間. (iv). 非晶矽薄膜與鋁薄膜的接面接觸 2014 年 J.D. Hwang 團隊使用鋁、非晶矽薄膜厚度比為 1:1 的條. 件並在鋁與非晶矽薄膜間加一層薄的氧化鋁層提升擴散效應，經退火 500 oC 得一濃度為 2*1018 cm-3、移動率為 72 cm2/V 的 p-type 多晶矽薄膜。[17]. 2-4 薄膜沉積與濺鍍系統濺鍍系統主要的目的為沉積薄膜到所使用的基板上，而薄膜是實踐電子元件輕薄短小、低損耗能量的關鍵技術，因此薄膜沉積的品質是元件效能好壞的重要因素之一。，而薄膜沉積步驟主要分為五個步驟，其示意圖如圖 12.。[18] (i). 成核因電子撞擊掉落在基板的原子，失去了動能物理性的被吸附在基板表面，與其他掉落原子在基板表面上形成一穩定的核團。. (ii). 晶粒成長穩定的晶粒在基板附著時，便進入成長階段，與吸附的氣體原子碰撞成為晶粒的一部分。 17.

(28) (iii). 晶粒聚結當晶粒大到與鄰近的晶粒接觸時，彼此間會互相擴散，會以最穩定的結晶方向成長。. (iv). 縫道填補因晶粒與晶粒之間不斷的併吞使得之間產生縫道，這縫道就是基板表面未被吸附原子或晶粒所覆蓋的地方，當縫道被填滿時，初步的薄膜已在基板上形成。. (v). 薄膜成長與前面步驟相似，吸附原子隨著生長的薄膜方向往上沉積，聚結、縫道填補，形成完整的薄膜。. 18.

(29) 圖 12.薄膜沉積步驟示意圖. 而目前半導體製程中，最常被運用且技術成熟的薄膜沉積技術為物理氣相沉積(Physical vapor Depostion , PVD)，而依照製成需求的不同又可以細分為 (i). 蒸鍍(Evaporation). (ii). 分子束磊晶成長(Molecular Beam Epitaxy , MBE). (iii). 濺鍍(Sputter)。. 19.

(30) 其中濺鍍擁有穩定的沉積效率、大面積的厚度控制以及較低的成本被廣泛應用於半導體製程中。其原理為先利用電場使兩極之間產生電子，這些電子會與腔體內通入的惰性氣體(通常為氬氣)碰撞，使其帶正電，而這些帶正電的粒子會受到陰極靶材的吸引而撞擊靶材，撞擊靶材表面的的原子，原子受到碰撞會擠壓靶材表面下的原子使其移位，而下層被擠壓的原子會產生垂直靶材的作用力而把表面原子碰撞出去，被碰撞出去的原子最終會沉積在位於陽極的基板表面形成薄膜。濺鍍系統又可分直流濺鍍系統與射頻濺鍍系統，直流濺鍍系統主要是利用氣體輝光放電效應，產生正離子樹撞擊靶材原子，但僅能濺鍍金屬材料，因撞擊非金屬材料時，靶材的離子所帶的電荷因為無法被中和而滯留在靶材上面，使靶材形成帶正電的形況因而正電荷無法靠近。而射頻濺鍍是在靶材後面加一層金屬電極，利用頻率為 13.56 MHz 的射頻交流訊號，經由阻抗匹配箱(match box)連接至腔體，以確保其產生的功率可以順利進入腔體不被反射。因電子移動速度比正離子快，在射頻的正半週期中和了負半週期時所累積的正離子，因轉換頻率相當快，電將區的正離子對陰極靶材依然維持較高的正電位，因此濺鍍可以持續進行。這濺鍍方式優點為不僅可以濺鍍金屬，亦能 20.

(31) 濺鍍絕緣體、鍍膜速率高於直流濺鍍、膜較均勻、緻密度高、成分與靶材的差異小且附著性佳。但以上兩種方式因帶電粒子是沿著電場方向做直線運動，不容易產生電漿游離率，濺鍍效率相對的不高，而本實驗所用的磁控濺鍍系統為改善兩者的缺點並兼具其優點的系統進行濺鍍。磁控濺鍍是將靶材下方安裝磁鐵，電子將以螺旋式的運動，因此電子從電漿李到消失前的行進距離增加，與氣體分子的碰撞機率也上升，使氣體分子離子化的機率大增，轟擊靶材的離子數目增加，相對地提高度膜速率，形成所謂的磁控濺鍍。. 2-5 原子力顯微鏡原子力顯微鏡（AFM）為掃描探針顯微技術之一，由 Binnig 等人於 1986 年所發明的，具有原子級解像能力，可用來偵測探針與樣品表面之間的某種交互作用，如穿隧電流、原子力、磁力、近場電磁波等等。AFM 之探針一般由成份為 Si 或 Si3N4 懸臂樑及針尖所組成，針尖尖端直徑介於 20 至 100 nm 之間。主要原理是藉由探針尖端與樣品表面接觸時，利用原子之間的凡得瓦力（Van Der Waals Force）作用來呈現樣品的表面特性。假設兩個原子中，一個是在懸臂（cantilever）的探針尖端，另一個是在樣本的表面，它們之間的作用力會隨距離的 21.

(32) 改變而變化，當原子與原子很接近時，彼此電子雲斥力的作用大於原子核與電子雲之間的吸引力作用，所以整個合力表現為斥力的作用，反之若兩原子分開有一定距離時，其電子雲斥力的作用小於彼此原子核與電子雲之間的吸引力作用，記錄掃描面上探針每點的垂直微調距離，便能得到樣品表面的等交互作用圖像。. 圖 13. 探針感測原理示意圖[19][20]. AFM 的掃描模式可大略分為 (i) 接觸式（Contact mode）由於排斥力對距離非常敏感，所以接觸式 AFM 較容易得到較佳原子解析度，但其作用力容易損壞樣品表面。 (ii) 非接觸式(Non-contact Mode) 22.

(33) 利用探針跳動來掃描，不接觸表面，利用表面上所存在的凡得瓦爾力吸引會改變振幅的大小做為回饋，但由於探針和樣品並未接觸，因此非接觸模式的呈像之空間解析度較差。 (iii) 輕拍式(Tapping mode) 其原理是讓懸臂上下擺動並輕拍於物體表面，藉由振幅的改變而成像，其作用力同時受到吸引力及排斥力的交互作用。解析度介於接觸式與非接觸式間，且不受橫向力的干擾，且減少表面吸附現象干擾。. 圖 14. AFM 掃描類型示意圖. 23.

(34) 圖 15. AFM 儀器圖. 2- 6 掃瞄式電子顯微鏡掃描式(Scanning Electron Microscopy; SEM)主要是來觀察物體的表面型態，解析度可達奈米尺度且景深長，在觀察材料表面形貌上非常清楚而容易，目前已被廣泛的使用。其架構如圖 16.. 圖 16. SEM 系統示意圖[21]. 24.

(35) 其原理為電子鎗透過熱游離或是場發射原理產生高能電子束，經過電磁透鏡組後，可以將電子束聚焦至樣品上，利用掃瞄線圈偏折電子束，在試片表面上做二度空間的掃瞄。當電子束與試片作用時，樣品表面的電子會被撞擊而釋放出來，稱之二次電子，其能量約為 50 eV，因此只有樣品表面下約 5~50 nm 的二次電子，才有機會脫離樣品表面被偵測，而樣品表面的電子帶有表面形貌的訊息，二次電子在脫離試片表面後，被一弱靜電電場加速至高能量，被環狀二次電子偵測器接收成像，即可以得到試片表面凹凸的影像。. 圖 17.掃描式電子顯微鏡儀器. 2-7 霍爾效應與四點探針測量目的為量測半導體材料內多數載子濃度與遷移率。1879 年，霍爾(Edwin Hall)發現當輸入電流在外加磁場的導體上，在導體上與電 25.

(36) 流垂直方向的兩端，可量測到感應電壓，當時他即認為在磁場作用下導體內電流有受力偏向之現象，利用這量測結果進而推斷出傳導載子的極性、濃度。目前霍爾效應已廣泛被工業界利用在半導體量測傳導載子濃度與極性。其原理為當一固體導體放置一磁場內，並給予一電流通過，那導體內的電子會因受到勞倫茲作用力(Lorentz force)向上堆積，在導體上方因電子的堆積產生較低的電位，進而生成一個+ Y 方向的電場，此電場逐漸限制後續載子堆積。當載子不再累積時,此電場稱之為霍爾電場(Hall field, EH )，而所量到的電壓即稱為霍爾電壓(Hall voltage , VH)，如公式(13)所示，其示意圖如圖 18.. VH . BI RH d. 圖 18.霍爾效應示意圖. 26. (13).

(37) B 為外加磁場，I 為外加電流，d 為半導體厚度，RH 稱為霍爾係數(Hall coefficient)。當載子為電洞時 RH . 1 1 ，反之為電子時 RH   。因 pq nq. 此對 p 型半導體其霍爾電壓為正值，而在 n 型半導體中其霍爾電壓為負值。一般霍爾量測使用的方法分為兩種: Hall bar 與 van der Pauw 量測法。使用 Hall bar 量測法樣品必須為一規則之長條幾何圖形，其準確率即樣品幾何形狀有密切關係。而 van der Pauw 量測法對樣品幾何形狀並無太多限制，只要符合(1)接觸點位於樣品周圍，(2) 接觸點面積相當小(約小於邊長六分之一)，以及(3)樣品厚度均勻等條件即可，圖 19.為 van der Pauw 四點探針實際量測的狀況透過 van der Pauw 四點探針量測，沿著薄膜各邊之電流方向所得之電阻值的平均值為 RA 與 RB，如圖 19. (a)(b)，套入公式(14)，可在未加磁場下的得知樣品電阻率(ρ):.   RS d  f. 2 RA  RB ( )d ln 2. (14). RS 為薄膜的片電阻值，d 為薄膜厚度，f 為修正因子。之後加入磁場如圖 19.(c)(d)，藉由霍爾電壓的變化利用公式(15)(16)可得知載子移動率(μ)及濃度(n). n  nS d  104 27. IB q VH. (15).

(38) . 1 1  qn qp . (16). n 為載子濃度，ns 為片載子濃度，B 為磁場，q 為電子電荷，ρ 為電阻率。. 圖 19.四點探針量測原理式意圖. 圖 20.霍爾量測架構圖. 28.

(39) 2-8 熱退火原理熱退火為應用廣泛的材料加工技術，利用熱能給予原子能量使其震動和擴散，讓原子能重新排列減少晶格缺陷，而進行再結晶。一般熱退火會依溫度的高低分成三階段: (i) 修復 : 當退火溫度較低時，因為熱能所提供的能量較低，僅能讓所含的缺陷，進行分佈的重整以達到較穩定的狀態，但對於晶粒的結構無法產生任何的變化，對於晶體薄膜的內應力只能做些微的調整。 (ii) 再結晶:當熱退火的溫度加高，熱能能提供較高的能量，原子獲得動能，使晶體薄膜的缺陷得以重排而降低，進而產生無差排缺陷的晶粒，此階段稱為再結晶。 (iii) 晶粒的成長:當熱退火的溫度再增加，使得再結晶階段所形成的晶粒有足夠的動能克服晶粒間的表面位能，晶粒將開始再併吞較小晶粒成長，此階段稱為晶粒成長。因此整個熱退火的影響，決定於溫度的高低，溫度越高晶體薄膜所需進行熱退火的時間也就越短。[22]. 29.

(40) 2-9. X 光繞射分析原理其主要目的是用來檢測晶體結構的工具，全名為 (X-ray. diffraction , XRD)，可利用 X 光繞射來得知磊晶薄膜的晶格方向，進而估算出晶粒大小及晶格常數。其原理為當 X-ray 射入樣品時，在射入一組平面(hkl)，間距為 d 的兩原子平面，會造成光程差，如圖 21.，當光程差為波長的整數倍時，因而產生建設性干涉。滿足此條件便可產生繞射，稱為布拉格定繞射，其布拉格定律公式如公式(17). 2dhkl sin   n. (17). 圖 21. X-ray 入射晶體結構之布拉格幾何關係圖. λ 為 X-ray 光波長，d 為間距，θ 為繞射角度，n 為正整數。不同的晶體結構晶面間距 dhkl 會有所差異，因此會有不同組合之繞射角 2θhkl 。繞射的發生除了必須滿足布拉格條件外，也會受晶體對稱性. 30.

(41) 影響。故當近乎單色光之 X 光照射晶體時，只有在某些特定的入射角才會出現繞射現象，主要是決定於晶胞的形狀、大小及對稱性。此外，晶胞內組成原子不同時，由於各原子對 X 光散能力相異，故雖結構相同也會造成不同的繞射強度，進而影響半高寬。當晶粒越小，則繞射峰越寬，根據公式(18) Scherrer 公式，可利用繞射峰估算出晶粒大小。[23] D=k. 𝜆 𝐵𝑐𝑜𝑠𝜃. (18). D 為晶粒大小，k 是常數約為 0.9，λ 為入射光波長，B 為繞射峰值半高寬，2θ 為繞射峰對應之角度。. 圖 22. XRD 儀器圖. 2-10 蝕刻利用化學或物理的方式，去除不需要的薄膜層等。主要分兩類，. 31.

(42) 一種為利用化學反應的濕式蝕刻(wet etching)，另一種為利用物理轟擊的乾式蝕刻(dry etching)。濕蝕刻是利用蝕刻液與薄膜產生化學反應移除分子結構，此化學反應無特定方向，各個方向都有可能產生反應，因此可能產生「側蝕」的現象，又稱為等向性蝕刻。其控制蝕刻效果的重要參數有蝕刻溶液濃度、蝕刻時間、溫度，攪拌方式，雖然參數較多，但其優點為成本低，速度快。乾蝕刻是利用電漿的方式來做表面轟擊去除薄膜，利用輝光效應將氣體解離，帶正電離子藉著偏壓加速至樣品上轟擊。優點為蝕刻是非等向性，因為是垂直的撞擊表面，進而破壞薄膜使其去除，因此垂直表面的蝕刻率遠大與橫向蝕刻率，但被去除的材料容易再度沉積到表面，形成「反鍍」的現象，造成後續成長的薄膜品質下降。. 32.

(43) 第三章實驗步驟與設備 3-1 結構製作流程本研究主要分成三個部分 (i). 使用射頻磁控濺鍍氧化鋅摻鋁(AZO)薄膜於 Corning Eagle 2000 玻璃基板上，在不同厚度條件下，比較其電阻率(ρ, resistance)、載子濃度(n, carrier concentration)、載子遷移率(μ, mobility) 、X 光繞射圖(X-Ray diffraction, XRD)的分析;選擇適合之厚度作為太陽能電池的 n 型層。. (ii). 使用射頻濺鍍系統濺鍍鋁、非晶矽薄膜於 Corning Eagle 2000 玻璃基板上，藉由調整其厚度與熱退火時間、溫度，使其再結晶形成鋁誘發非晶矽薄膜，並進行電阻率(ρ, resistance)、載子濃度(n, carrier concentration)、載子遷移率(μ, mobility)分析。. (iii). 在不鏽鋼基板(Stainless steel)上先濺鍍鋁薄膜，非晶矽薄膜，製作成鋁誘發非晶矽再結晶 p 型薄膜，並鍍上氧化鋅摻鋁(AZO) 薄膜製成元件，AZO 薄膜為太陽能 n 型薄膜與上電極，基板本身為導電材料作因此能作為下電極使用。探討其再結晶 p 型薄膜在不銹鋼基板上之問題，並調整其厚度、退火條件進行光、 33.

(44) 暗電流量測分析。. 3-2. AZO 靶材製作本實驗 AZO 薄膜濺鍍之靶材是利用氧化鋅粉末摻雜鋁粉以 99:1. 之比例混和而成，其含量如表 1.. 比例. ZnO. Al2O3. 反映後. ZnO : Al = 99 : 1. 29.7601 g. 0.2399 g. ~ 30 g. 表 1.AZO 調配劑量表. 將 29.7601 克的氧化鋅粉末與 0.2399 克的氧化鋁粉混和均勻，並仔細研磨，放入兩吋靶才模具中，使用油壓機將其壓成 2 吋靶材，燒結時先利用兩坩鍋密封放入高溫爐(防止高溫時 ZnO 揮發)，在空氣中以每分鐘 20oC 速率加熱至 750oC 燒結 6 小時再以每分鐘 20oC 速率降至室溫，如圖 23.所示，完成圖如圖 24.。. 34.

(45) 圖 23. AZO 燒結時間示意圖. 圖 24. AZO 兩吋靶材. 3-3 濺鍍系統進行濺鍍時，先用機械幫浦(mechanic pump)將腔體內壓力抽至 4×10-2 torr，再用擴散幫浦(diffusion pump)或渦輪幫浦(Turbo pump)將壓力抽至 4×10-5 torr 以下為鍍膜背景壓力，接著通入惰性氣氣體(氬氣) 35.

(46) 使腔體內的工作腔壓升至 3×10-2 torr，等待一分鐘，將功率輸出調整鍍膜所需功率，之後電漿點起並進行預鍍；預鍍是為了使電漿穩定，並清理靶材表面。通入的氬氣時會將其流量調高一些讓電漿容易點起。在進行了十分鐘的預鍍之後，即可進行薄膜的濺鍍，圖 25.圖 26. 為射頻磁控濺鍍設備腔體示意圖。表 2.為 AZO 薄膜濺鍍參數、表 3. 為非晶矽、鋁薄膜濺鍍參數、表 4.為氧化鋅鍍膜參數。. 圖 25.射頻磁控濺鍍 AZO 薄膜設備腔體示意圖. 36.

(47) 圖 26.射頻磁控濺鍍 a-Si、Al 薄膜設備腔體示意圖. Environment. Parameter. Target. AZO. Basic pressure (torr). 5*10-5. Work pressure (torr). 3*10-3. RF. 70W. Temperature. RT. Gas. Ar. Thickness (nm). 300 , 600 , 1200. 表 2. AZO 薄膜濺鍍參數 Environment. Parameter. Target. a-Si 、Aluminum 37.

(48) Basic pressure (torr). 3.47*10-5. Work pressure (torr). Al : 1.51*10-3 a-Si : 2.07*10-3. RF. 70W. Temperature. RT. 表 3.非晶矽、鋁薄膜濺鍍參數 Environment. Parameter. Target. ZnO. Basic pressure (torr). 5*10-5. Work pressure (torr). 3*10-3. RF. 50W. Temperature. RT. 表 4.氧化鋅鍍膜參數. 3-4 鋁誘發多晶矽薄膜製作在基板上利用濺鍍系統先濺鍍鋁薄膜，達到目標厚度後通氧至壓力 2 torr 待至一小時以利生長氧化鋁薄膜。接著再抽真空到 3.47*10-5 torr 濺鍍非晶矽薄膜。完成後在壓力為 3*10-5 torr 下進行熱退火，鋁與非晶重新鍵結、再結晶，形成 p 型矽薄膜。. 3-5 元件結構流程. 38.

(49) Step1. 將不鏽鋼基板分依序泡丙酮(acetone)、異丙醇(IPA)、甲醇 (methanol)放入超音波震盪器，各震盪清洗 5 分鐘。 Step2. 將清洗完之基板放入 0.5%的鹽酸(HCl)中去除表面氧化層，之後用去離子水清洗基板，以氮氣槍吹乾後放入腔體抽真空。 Step3. 接著利用表 2.的參數濺鍍鋁薄膜。 Step4. 鍍完之後通氧 2 torr 一小時生長氧化鋁薄膜。 Step5. 再用表 2.的參數濺鍍非晶矽薄膜。 Step6. 完成之後晶由熱退火溫度 400oC 持溫一小時使非晶矽與鋁在結晶形成 p 型矽薄膜。 Step7. 再用表 1.的參數蓋上 AZO 作為 n 層與上電極。 Step8. 最後用鹽酸蝕刻邊緣避免產生漏電流。. 圖 27.太陽能電池結構-不鏽鋼基板 39.

(50) 3-6 光電流量測元件光電反應是利用 Oriel Sol3A Solar Simulators 作為光源，搭配 Keithley 2400 進行電流的量測，元件接逆偏，電壓從負到正。原理為因元件照光電流會隨著電壓改變而改變，而利用施予一逆偏與所產生的電流匹配為零，方可知電流改變的趨勢，實驗架構圖如圖 28.. 圖 28.太陽能效率量測架構圖. 第四章結果與討論 4-1 氧化鋅摻鋁光電特性分析探討 AZO 薄膜電性的部分，主要是改變其厚度，做了三個差距較明顯的厚度，300 nm、600 nm、1200 nm，以厚度變化量較大進行電阻率、移動率、載子濃度的比較，並使用 XRD、AFM 等儀器觀察其特性及改變趨勢。圖 29.為利用 AFM 觀察不同厚度之 AZO 薄膜表面的變化，從圖 40.

(51) 中可之隨著厚度的增加，其組成更為密集，而厚度的增加對表面粗糙度(Surface Roughness)並沒有很大的改變，在厚度為 300 nm、600 nm、 1200 nm，表面粗糙度分別為 5.07 nm、3.09 nm、2.23 nm，對於薄膜來說整體平整度佳。. 圖 29. AFM 觀察不同厚度之 AZO 薄膜表面. 圖 30.為不同 AZO 薄膜厚度下的 XRD 圖，從圖中可得，AZO 鍍膜晶格成長方向為(002)，因為厚度的增加，會使氧空缺與應力改變，因此 2θ 角度會從低角度往高角度偏移，從 XRD 圖的資訊可套入 Scherrer 公式[23]，得到各個厚度的晶粒大小，如圖 31 (a).，其結果可與圖 29. AFM 圖呼應，隨著厚度的增加，晶粒大小會隨之增大，但厚度超過 600 nm 後，其變化量不明顯。. 41.

(52) 圖 30.不同厚度 XRD 比較圖. 圖 31.32 為不同厚度之 AZO 薄膜之電性分析比較，圖 31.為厚度對電阻率與晶粒大小的比較，我們看到其電阻率會隨著厚度增加而降低，這是因為厚度越大其晶粒越大，相對的晶粒間的缺陷就會降低，當電子傳輸時所遇到的障礙就會減少，因此電阻率降低，本研究電阻率最低可到 3.49*10-4 Ω · cm，晶粒大小約為 23.81nm。當厚度提升至 600 nm 以上時，其電阻率降低差異並不大，可能因為晶粒成長到一個階段後會接近飽和狀態，其電阻率變化量因此不大，因此選擇 600. 42.

(53) nm 作為之後太陽能電池 n 型層及上電極的厚度，其電阻率與厚度 1200 nm 差異並不大，電阻率為 3.79*10-4 Ω · cm。圖 32.為厚度對移動率及濃度的比較，可以看到移動率會隨著厚度的增加而微微的下降，濃度則是明顯的隨著厚度增加而上升，厚度為 1200 nm 時移動率為 13.87 cm2/Vs,濃度為 1.12  1020 cm-3。. 圖 31.為不同厚度之電阻率與晶粒大小比較. 43.

(54) 圖 32.不同厚度 AZO 移動率與濃度比較. 圖 33.34. 為光學特性量測，在不同厚度下的穿透圖與吸收趨勢，在不同的厚度下，在可見光的穿透區域都均具有高穿透度，平均可達 80%以上，因為 AZO 薄膜的光學能隙(Eg) 大於可見光的能隙，使得價帶電子無法越過光能隙到傳導帶，因此在可見光的範圍有良好的穿透率。而透光度會隨著厚度增加隨之降低，從圖 34.可以看到呼應穿透率的趨勢，因厚度越厚，穿透率越低，這是因為厚度上升，所吸收的光子增加，吸收率因此提高，AZO 主要吸收的波段為 380 nm 。. 44.

(55) 圖 33.不同厚度 AZO 的穿透率. 45.

(56) 圖 34.不同厚度 AZO 的吸收趨勢得知穿透率後，依據 Tauc、Mott 等人推導出吸收矽數(α)與入射光能量(hν)，作圖得出光學能隙 (Eg)，其公式如下:. α=. − ln T d. αhv = B(hν − Eg )n. (17) (18). 其中，B 為常數，而對於直接能隙氧化鋅半導體材料而言折射率 1. n = ，故由上式可知(αｈν)2 為零時，入射光能量等於 Eg，因此取(α 2. ｈν)2 對ｈν 作圖，並從曲線斜率外插即可得知光學能隙。[25][26][27] 如圖 35.，AZO 薄膜在不同厚度之下光學能隙圖，有著逐漸降低的趨勢，其數值由 300 nm、600 nm、1200nm 分別為 3.45eV、3.39 eV、 3.34 eV，隨著厚度的增加，光學能隙降低微幅的降低。. 46.

(57) 圖 35.不同厚度之光學能隙圖. 4-2 鋁誘發多晶矽薄膜電性分析鋁誘發多晶矽薄膜電性分析的部分，是利用固定其厚度、退火時間，並改變其退火的溫度，對薄膜的電阻率、載子濃度和移動率做比較。使用的條件為 a-Si (300 nm)/Al2O3/Al (300 nm)，退火溫度分別為 400 oC、460 oC、500 oC，以 400 oC 與 500 oC 為一範圍，其中中間溫度選擇 460 oC 是因為觀察其退火特性是否成一線性關係，因此高於中間溫度 450 oC 觀察其特性變化，而時間固定為 1.5 小時。其 XRD 圖如圖 36.。. 47.

(58) 圖 36.不同溫度鋁誘發非晶矽薄膜 XRD 圖可發現溫度下降至 400 oC 都還有足夠的能量使鋁誘發非晶矽形成 p 型矽薄膜。表面變化如圖 36.，可以看到當還未退火時，其表面為非晶矽薄膜，無法看出其規律性，當退火之後有很明顯的變化，非晶矽跟鋁再結晶，可以看出明顯的一顆顆的原子。而退火後的結構改變如圖 37.，可以發現其結果如文獻探討的，加了氧化鋁層之後，經由退火鋁跟非晶矽薄膜交互作用最後都會形成 p 型再結晶矽。[2]. 48.

(59) 圖 37. (a)為退火前,(b)經過 400 oC , 1.5 小時退火後表面形貌. 圖 38.經由 400 oC ,1.5 小時退火 p 型再結晶矽 SEM 斷面圖圖 39.40.為退火後鋁誘發非晶矽再結晶矽薄膜之電性分析，從圖 39.中我們發現，當溫度越高，電阻率越低，可與 XRD 圖呼應，因為溫度提高，使之鋁與非晶矽結晶較為完整，因此電阻率下降。但整體都在 10-2 Ω‧cm 範圍內，差異並不大。而從圖 40.我們可得知移動率會隨著溫度降低而提高，其濃度則會隨著溫度降低而下降，但 460 oC 降至 400 oC，雖然溫度降低了 60 oC，其濃度並無太大的 49.

(60) 差異，依然維持在 1018 /cm3，在 400oC，1.5 小時，電阻率為 8.5*10-2 Ω‧cm，移動率為 42.6 cm2/Vs，濃度為 2.36 1018 cm-3。. 圖 39.鋁誘發非晶矽薄膜電阻率對溫度的變化. 50.

(61) 圖 40.鋁誘發非晶矽薄膜濃度、移動率對溫度的變化. 4-3 元件光電流分析利用前面量測選擇較好的條件製成元件。選擇 AZO 薄膜厚度 600 nm，鋁與非晶矽薄膜厚度各為 300 nm，退火溫度 400 oC，1.5 小時的參數，在較低的溫度下在不銹鋼基板上做一顆太陽能電池，其電壓電流曲線圖 41.，並無法形成有效的 pn 接面，而是一個電阻的曲線，因此從 XRD 圖看其結晶狀況如圖 42.. 51.

(62) 圖 41. AZO(600 nm)/p-Si(600 nm)/sts 之 IV 曲線圖. 圖 42. AZO(600 nm)/p-Si(600 nm)/sts 之 XRD 圖. 52.

(63) 可以發現使用鍍在玻璃基板上的退火條件應用在不銹鋼基板，並沒有 Si (111)的峰值，因此無法產生 p-n 接面。其中不鏽鋼本身含有鐵的元素，其熔點為 1538 oC，遠遠高於製作鋁在誘發多晶矽形成再結晶薄膜溫度，因此推測無法成功形成 p 型矽薄膜的問題，鐵影響可能不是主要原因。推測可能是因為不銹鋼基板與玻璃基板本身特性就不一樣，因此嘗試提升其退火為溫度 500oC，4 小時，並參考相關文獻加厚非晶矽薄膜厚度至 500nm 並降低鋁層厚度(200 nm)，其結果如圖 43.。[28]. 圖 43. a-Si(500 nm)/Al2O3/Al(200 nm)/sts anneal at 500oC ,4h ,XRD 圖. 53.

(64) 雖然成功形成結晶矽有 Si (111)的峰值，但其表面由於退火溫度過高，使得 p 型矽薄膜裂掉，薄膜裂掉會造成之後加上 AZO 薄膜後會跟基板直接接觸，電流會直接從 AZO 薄膜流至基板，無法有效與 p 型矽薄膜形成 p-n 接面，其中增加非晶矽薄膜厚度至 1 μm，期望能抑制薄膜因基板熱膨脹所造成的影響，其結果如圖 44.。. 圖 44. p 型矽薄膜推火前後 OM 圖. 54.

(65) 雖然非晶矽層的厚度增加至 1μm，經由退火後 p 型矽薄膜層裂掉問題有改善，但效果有限。為了瞭解是因為退火條件使薄膜裂掉，還是基板本身的熱膨脹因素使薄膜裂掉，因此我們以同樣的結構濺鍍在玻璃基板上，如圖 45.，可以看到同樣的結構濺鍍在玻璃基板上，鋁層與非晶矽層因退火完全融在一起。而薄膜並沒有裂掉的跡象，因此推斷是基板的熱膨脹係數導致薄膜裂掉。其中因氧化鋁層厚度可能太薄導致 SEM 無法拍到，因此無法清楚看到三層薄膜。. 圖 45. a-Si(1000 nm)/Al2O3/Al(200 nm)/glass 退火前後 SEM 斷面圖. 因此在基板與鋁薄膜之間加一層薄層非晶矽薄膜，因為基板本身表面粗糙度約為 80 nm，在退火的同時，基板本身會隨著溫度升高而膨脹，可能會使表面粗糙度上升，使薄膜品質下降，容易因退火而裂掉，而在在基板與鋁薄膜之間加入一非晶矽層之後其表面粗糙度明顯. 55.

(66) 地降低了兩倍左右，約從 78.14 nm 到 40.71 nm，其示意圖如圖 46.。. 圖 46. (a)加上 a-Si 層之示意圖, (b)未加 a-Si 層之表面粗糙度,(c)加 a-Si 層之表面粗糙度. 圖 47. (a)未加 a-Si 層,(b)加上 a-Si 層之 OM 圖在圖 47. (a)(b)可以看到加了非晶矽層之後可以看到退火後薄膜沒有明顯的裂掉，但是有許多一洞一洞的缺陷，因此降低其退火溫度藉此改善 p 型矽薄膜退火產生缺陷之問題，如圖 48.。. 56.

(67) 圖 48.不同退火條件之鋁再結晶層 XRD 圖. 從圖 48.可以看出雖然溫度降低，但只要時間夠長，鋁依然能夠在較低溫的環境成功的與非晶矽再結晶形成 p 型矽薄膜，而在 385oC 時結晶矽的峰值能量最強，因此採用 385oC , 3.5 小時作為退火條件。並且透過打 EDS 觀察其退火變化如圖 49.50.。可以看到退火後鋁的比例與矽的比例都有明顯的改變，而還有少量的鋁對應於圖 45.可能是沒有完全結晶的部分所造成的。. 57.

(68) 圖 49.退火前 p 型再結晶矽薄膜 EDS 量測. 58.

(69) 圖 50.退火後 p 型再結晶矽薄膜 EDS 量測雖然解決了薄膜裂掉裂掉問題，但退火後的 p 型矽薄膜表面會有少部分的缺陷，如圖 51.。. 圖 51. (a)為退火前 (b)退火後之 p 型矽薄膜 SEM 圖. 可以看到部分的缺陷，這些缺陷會影響見鍍 AZO 後與基板接觸到，電流無法流過 p 層形成 p-n 接面，因此再濺鍍一薄層氧化鋅層(ZnO) 介於 AZO 薄膜與 p 型矽薄膜之間，利用 ZnO 薄膜在未經過熱退火處理，阻抗較高的特性，在 AZO 薄膜與基板間成絕緣層的作用，避免 AZO 與基板直接接觸，並起利用氧化興做為緩衝層，藉以提高 AZO 特性。示意圖如圖 52.，並進行其光電分析，如圖 53.。. 59.

(70) 圖 52.加 ZnO 層示意圖. 圖 53. 太陽能電池光電量測. 當 ZnO 厚度為 100 nm 時，成功的形成 p-n 接面，其效率為 0.011 %，其效率並不理想，推測其主要原因如下. 60.

(71) (i). 因實驗結構是 AZO 堆疊至 p 型矽薄膜上，而 AZO 為六角立方結構，p 型矽為鑽石結構，晶格並不匹配，在磊晶的過程中有可能產生缺陷，使效率降低。. (ii). 利用鋁誘發非晶矽成 p 型矽薄膜，其表面並不是一個完整的薄膜，而像是一塊一塊的聚集在一起，這樣容易因為邊界缺陷而讓效率降低。. 61.

(72) 第五章結論利用 1%的鋁摻雜進氧化鋅中形成導電性良好的 AZO 薄膜，其電阻率為 3.49×10-4 Ω-cm、濃度 1.12×1020 cm3、移動率 13.87 cm2/V‧S、其透光率在不同的厚度都有 80 %以上。電阻率會隨著厚度增加而下降，但其後到超過 600 nm 以後下降並不明顯，推測可藉由微調鋁的摻雜比例使其電阻率下降。利用厚度各為 300 nm 的鋁薄膜與非晶矽薄膜，在退火條件為 400 o. C , 1.5 小時下，成功的較低的溫度製程 p 型矽薄膜。其濃度為. 2.39*1018 cm-3，電阻率為 8.5*10-2 Ω · cm，移動率為 42.6 cm2/V·s。但利用在不銹鋼基板上，因基板本身的原子由於加熱提供了動能，影響鋁與非晶矽結晶，導致結晶不完全。使用 AZO 薄膜與 p 型矽薄膜在不銹鋼基板上克服其能帶差形成太陽能電池，但因可能兩材料結構不匹配，當 AZO 磊晶在矽薄膜上會在接面處產生高密度的缺陷，導致效率降低。此結構仍然有進步的空間，可在 p-n 接面加一層絕緣層，例如 SiO2 減少 AZO 薄膜與 Si 薄膜的晶格錯位，因而提升其短路電流，使效率提高。[29] 雖然得到了太陽能電池轉換效率，但對於利用不鏽鋼基板做可饒式太陽能電池其整體厚度太厚，這是因為克服其因退火基板熱膨脹造. 62.

(73) 成薄膜裂掉，之後可以再度上結構之前在基板上先長一層 SiO2 隔絕之後薄膜與基板直接接觸，可降低整體厚度。但就無法利用基板做完下電極，因為會被 SiO2 層隔絕電流通過，需縮小結構，在旁邊的空位濺鍍上下電極以順利導出電子，產生電流。. 63.

(74) 參考文獻 [1]翁敏航，"太陽能電池-原理、元件、材料、製程與檢測技術"，東華書局 [2] Oliver Nast and Andreas J. Hartmann. "Influence of interface and Al structure on layer exchange during aluminum-induced crystallization of amorphous silicon." Journal of Applied Physics 88, 716(2000). [3] S. Gardelis, A. G. Nassiopoulou, Vouroutzis, and N. Frangis. "A silicon-wafer based p-n junction solar cell by aluminum-induced recrystallization and doping. " Applied Physics Letters 103,241114 (2013). [4] Jae-Hyeong Lee, and Jun-Tae Song, "Dependence of electrical and optical properties on bias voltage for ZnO:Al films deposited by r.f. magnetron sputtering ", Thin Solid Films 516 .pp. 1377-1381 (2008). [5] C. Li , M. Furuta, T. Matsuda, T. Hiramatsu, H. Furuta, and T. Hirao, "Effects of substrate on the structural, electrical and optical properties of Al-doped ZnO films prepared by radio frequency magnetron sputtering", Thin Solid Films 517 . pp. 3265– 3268 (2009). [6] L.Shen*, Z.Q.Ma, C.shen, F.Li.He, and F.Xu, "Stuies on fabrication and characterization of ZnO/p-Si-based solar cell ",Superlattices and Microstructures 48. pp. 426-433 (2010). [7] Ian Y.Y. Bu, "Effects of the pre-annealing temperature on structural and optical properties of sol-gel deposited aluminum doped zinc oxide",Ceramics International 40. 11941-11946 (2014). [8] D. L. Staebler, C. R. Wronski, "Reversible conductivity changes in discharge‐ produced amorphous Si", Applied Physics Letters 31, 292 (1977) 64.

(75) [9] B. Jagannathan, W. A. Anderson, J. Coleman, "Amorphous silicon/p-type crystalline silicon heterojunction solar cells", Solar Energy Materials and Solar Cells 46. pp.289-310 (1997). [10] Hamad, Omima, et al. "Effect of thermal treatment in oxygen, nitrogen, and air atmospheres on the electrical transport properties of zinc oxide thin films." Thin Solid Films 489. 303-309. (2005).. [11] Minami, Tadatsugu, Hidehito Nanto, and Shinzo Takata. "Highly conductive and transparent aluminum doped zinc oxide thin films prepared by RF magnetron sputtering." Jpn. J. Appl. Phys 23. L280-L282 (1984). [12] P.P. Sahay, R.K. Nath, " Al-doped ZnO thin films as methanol sensors. " Sensors and Actuators B 134 .pp. 654–659 (2008). [13] Yanfeng Wang, Xiaodan Zhang, Lisha Bai, Qian Huang, Changchun Wei,and Ying Zhao. " Effective light trapping in thin film silicon solar cells from textured Al doped ZnO substrates with broad surface feature distributions ." Applied Physics Letters 100,263508 (2012). [14]. K.P.Bhuvana,. J.Elanchezhiyan,. N.Gopalakrishnan,. T.Balasubramanian,. "Optimization of Zn1-xAlxO film for antireflextion coating by RF sputtering."Journal of alloys and Compounds 473. pp. 534-537 (2009). [15] Herd, S. R., P. Chaudhari, and M_H Brodsky. "Metal contact induced crystallization in films of amorphous silicon and germanium." Journal of Non-Crystalline Solids 7.4. pp. 309-327 (1972). [16] M. S. Haque, H. A. Naseem and W. D. Brown, " Interaction of Aluminum with Hydrogenated Amorphous Silicon at Low Temperatures " Journal of Applied Physics 75.pp. 3928-3935 (1994). [17] J.D. Hwang* ,W.J. Yan, J.H. Chen "Study of growing zinc oxide on 65.

(76) polycrystalline silicon/glass substrate prepared by aluminum-induced crystallization of amorphous silicon ." Materials Science in Semiconductor Processing 26.pp. 677-680 (2014). [18]莊達人，“VLSI 製造技術”，高立圖書有限公司 [19]科學online , http://highscope.ch.ntu.edu.tw/wordpress/?p=17916 [20] http://web1.knvs.tp.edu.tw/AFM/ch2.htm [21]小奈米大世界研發奈米科技的基本工具之一電子顯微鏡介紹 – SEM http://www.materialsnet.com.tw/AD/ADImages/AAADDD/MCLM100/download/eq uipment/EM/FE-SEM/FE-SEM005.pdf [22] 維基百科 https://zh.wikipedia.org/wiki/%E9%80%80%E7%81%AB [23] 科學ONLINE http://highscope.ch.ntu.edu.tw/wordpress/?p=41141 [24] 科學網 http://bbs.sciencenet.cn/thread-64411-1-1.html [25] Tauc, Jan, ed. Amorphous and liquid semiconductors. New York: Plenum Press, (1974). [26] Davis, E. A., and NFf Mott. "Conduction in non-crystalline systems V. Conductivity,. optical. absorption. and. photoconductivity. semiconductors." Philosophical Magazine 22.179. 0903-0922. in. amorphous. (1970).. [27] Tan, S. T., et al. "Properties of polycrystalline ZnO thin films by metal organic chemical vapor deposition." Journal of crystal growth 281.2. 571-576. (2005).. [28] Ruchi Tiwari and Sudhir Chandra. "Piezoresistive pressure sensor using low-temperature aluminium induced crystallization of sputter-deposited amorphous silicon film . " J. Micromech. Microeng . 23. 095020 (2013). [29] Qian Jiang ,Weiyan Wang, and Yuheng Zeng. "Passivation and antireflextion AZO:H layer in AZO:H/p-Si heterojunction. "J Matter Sci: Mater Electron 25.pp.5356-5361. (2014). 66.

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