圖解 1-1 1a, 1b 和 2a, 2b 之間轉換關係
1.4-1 [Et4N]3[HS2Cr3(CO)9] ([Et4N]3[1a]) 之反應性探討
我們將琉粉與 Cr(CO)6 以莫耳比為 2: 3 在 2 M KOH 的甲醇溶液中反 應，待鹼全溶之後才可加入 10 mL 正己烷，並將反應移至 80~85 oC 下加 熱迴流，約兩個小時後可觀察到溶液顏色由灰白色轉變為淺黃色，推測是 Cr(CO)6 在鹼性條件下先活化成 [HCr(CO)5]− ，反應約 16 小時後，可觀察 到溶液轉變為棕色，此時過濾並留下固體，因為並非於反應前先加入鹽類，
因此推測此時固體是由 K+ 作為陽離子穩定我們的產物 [HS2Cr3(CO)9]3−， 此時於冰浴下以二次水將固體溶解，並加入 [Et4N]Br 進行離子交換以較大 的陽離子穩定我們的化合物，析出沉澱物。過濾後並未以二次水進行水洗，
若是重複水洗，則 [HS2Cr3(CO)9]3− 上的 hydride 則可能和水反應，進一步
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非於反應前先加入鹽類，因此推測此時固體是由 K+ 作為陽離子穩定我們 的產物 [HSe2Cr3(CO)9]3−，12 此時於冰浴下以二次水將固體溶解，並加入 [Et4N]Br 進行離子交換以較大的陽離子穩定我們的化合物，析出沉澱物。
過濾後並未以二次水進行水洗，若是重複水洗，則 [HSe2Cr3(CO)9]3− 上的 hydride 則可能和含有弱酸性的水反應，進一步形成 [Se2Cr3(CO)10]2− 導致 我 們 的 產 物 不 純 。 接 著 以 Et2O/MeCN 再 結 晶 抽 乾 後 的 固 體 ， 可 得 [Et4N]3[HSe2Cr3(CO)9] ([Et4N]3[1b])，再以 Et2O 混 MeOH 清洗多餘的鹼和 鹽類後，抽乾兩小時，即可得到高純度的產物，但若是抽乾時間長達 12 小 時以上，經萃取後會有 [Et4N]2[Se2Cr3(CO)10] ([Et4N]2[2b]) 12 參雜其中，此 化合物並未得到其晶體結構，主要藉由其 IR 和 [Et4N]3[1a] 十分相似 (圖 解 1-2) 以及 ESI-Mass (附圖 1-3) 、 NMR 分析
= −16.79 ppm (附圖 1-4)
證明其結構類似於化合物 [Et4N]3[1a]。圖解 1-2 化合物 [Et4N]3[1a] (左) [Et4N]3[1b] (右) 的 IR 光譜
由以上可知 [Et4N]3[1b] 為一極度敏感之化合物，一樣會與有氧化能力 的 CH2Cl2 反 應 而 得 到 [Et4N]2[2b] ， 此 外 我 們 發 現 於 合 成 化 合 物 [Et4N]3[1b] 時，需將反應時間拉長，以及鹼度提高，否則產率會非常低，
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試劑，化合物 [Et4N]3[1b] 會更容易裂解 (decompose) 形成低級性之單核 化合物，因此我們改用 CH3COOH 弱酸並加以稀釋，卻發現產率只提升至 47 %。此外我們分別於氮氣和 CO 環境下反應，也可發現在充滿 CO 環 境下所得到之產率較高，因此推測此反應同樣有 CO 的引入。
1.4-5 [Et4N]2[E2Cr3(CO)10] (E = S, Se) 與 KOH 的反應
我們可知 [Et4N]3[1a] 可藉由質子化得到 [Et4N]2[2a]，因此我們希望尋 找一可逆反應條件將氫引入得到化合物 [Et4N]3[1a]，起初我們嘗試加入 H− 來源試劑，例：NaH、LAH...等，發現均無法引入氫原子，於是我們觀察 到合成 [Et4N]3[1a] 時在鹼性條件下先將 Cr(CO)6 活化可脫去一 CO 並 得到 [HCr(CO)5]− ，因此當我們加入兩當量的 KOH 與 [Et4N]2[2a] 反應 並於 80 oC 下加熱 24 小時，會觀察到紫紅色化合物 [Et4N]2[2a] 轉變成深 棕色，收反應後可得到 [Et4N]3[1a]，產率 47 %。
在相同條件下但反應時間縮短至 16 小時也可由化合物 [Et4N]3[2b] 轉 變得到 [Et4N]2[1b] ，產率 79 %，在此推測化合物 [Et4N]2[2b] 相較於 [Et4N]2[2a] 反應性較好，因此所需反應時間較短。
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以內差法求得氫氣產率為 51 % (圖解 1-5)。
圖解 1-4 以內差法計算化合物 [Et4N]3[1a] 之氫氣產率
圖解 1-5 以內差法計算化合物 [Et4N]3[1b] 之氫氣產率
由於原本樣品瓶裡有 10 mL 的氮氣，但我們只抽取 1 mL 氣體，因此 得到之產率需乘以十倍才是真正反應得到的氫氣產率，此外因為 GC-TCD 偵測氫氣的極限為 0.3 mL，所以當初我們設計實驗時將氫氣的產量控制在 3 mL 以下，並注入 10 mL 載流氣體 (氮氣) 對氫氣進行稀釋，再抽取 1 mL 進行測量。
1.4-7 化合物 [Et4N]3[1a] 和 [Et4N]3[1b] 與 RX (R = PhCH2, X = Br ; R = Ph, X = I) 反應
將化合物 [Et4N]3[1a] 以 MeCN-d3 作為溶劑，與一當量 PhCH2Br 反 應，觀察顏色並刻意拉長反應時間確定反應完全，直接利用 trap 於液態氮 低溫環境下抽乾收集有機產物，接著將收集之液體注入 NMR tube 並加入
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1,2–dichloroethane 做為為內標準品，由 NMR 分析得知其為有機產物甲 苯，產率 57 % (附圖 1-9)，但與 PhI 反應則須將反應時間拉長至 36 小時，
才可觀察到顏色由深棕色變為褐色，同樣利用 NMR 分析得知其為有機產 物苯，產率 36 % (附圖 1-10)，由此可知若要將鹵素置換成氫原子，相較於 sp2 的碳碳鍵結，以位在 sp3 的碳碳鍵結鹵素較易置換。此外 [Et4N]3[1b]
也有類似反應可將 PhCH2Br 上之鹵素置換產生甲苯，產率 36 % (附圖 1-11)，然而化合物 [Et4N]3[1b] 與 PhI 反應卻無法觀察到置換的結果，因 此 可 知 相 較 於 [Et4N]3[1a] ， [Et4N]3[1b] 有 較 好 的 選 擇 性 。 此 外 ， 以 Et2O/MeCN 再 結 晶 抽 乾 後 的 固 體 可 以 以 得 到 較 多 核 之 化 合 物 [Et4N]3[S4Cr5(CO)14] ([Et4N]3[3]) (圖解 1-4) 此晶體相關數據將整理於附表 1-1。
圖解 1-4 化合物 1a 和 1b 與有機鹵化物反應