含十六族元素(硫、硒、碲)與過渡金屬(鉻、錳、鐵)之團簇化合物的合成與反應探討以及化性與物性研究
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(2) 謝誌 兩年過去了，碩士班的研究生涯轉眼間就這樣劃上句點，回想起 這段歲月，面對到許多的困難及挑戰，都是過去二十幾年不曾碰過， 或是不願面對，但是很感謝命運讓我來到這裡，讓我真正的面對挑戰 去解決問題，甚至是自我態度上的問題，而過去的一切彷彿要在這裡 做個釐清，並且逐一的找到答案。 很感激在我生命中可以遇見老師. 謝明惠博士，使我的命運有了. 轉折，除了在專業領域引領我學習外，更重要的是，老師總是引導我 走向正確的方向，以及正確的做事態度，這些寶貴的教誨，往往一語 中的道出我的缺點，讓我更加知道甚麼事是該做，甚麼事是不該做， 甚至讓我領悟到以認真的態度去面對所有的事情。而本論文也承蒙口 試委員李國安博士及劉彥祥博士，給予寶貴的意見與指導，同時，也 要感謝師大貴儀中心的郭頂審助教在晶體的解析上大力的幫忙，而 NMR、元素分析及金屬元素分析的測定，則分別感謝師大、台大、 清大貴儀中心的何秋慧助教、陸靖蔚小姐和李采芸小姐的技術支援， 使本論文更趨完善，於此致上誠摯謝意。 在這段期間裡，對我來說還有兩位十分重要的人要感謝，就是晏 頤學姊和建男學長，晏頤學姊就像第二個老師，在實驗或是態度上也 有莫大的教導，讓我於困惑不安的黑暗中可以有勇氣去找尋光亮，建.
(3) 男學長則是在我沮喪、徬徨時，總是不顧一切的伸出援手拉我一把， 使我有信心及力量去面對一切，並且傾聽我許多天馬行空的實驗想法， 沒有兩位學長姐的幫忙，我想我會迷失於黑暗的漩渦當中。也感謝佳 曄學長及思瑋學長畢業後仍然給予我鼓勵以及指導；宗毅學長帶領我 入門並且教導我許多的實驗技巧；凱捷學姊於理論計算及實驗上的幫 助；以及同窗兩年的翔竣，謝謝你常常提醒我遺忘的事情，並且包容 我；同時也謝謝郁欣、懿潔、思環，怡瑄、冠中、俞君以及家齊的協 助與陪伴，有你們的幫助，才有今天畢業的我。 還要感謝我的爸爸媽媽，一直默默的支持我、關心我，讓我能心 無旁鶩的去奮鬥，以及每次聽我抱怨的兩個妹妹，最後還要感謝我最 愛的女友文茜，在最艱辛時，你的笑容是我的動力之一。 最後我要感謝的是這兩年的歲月，讓我有這麼寶貴的回憶，我會 將這兩年經歷的一切、學到的一切，好好的牢記，並且走向生命的下 一段旅程，感恩一切的一切。. 詹 昂. 謹致. 2013 年 8 月 於師大化學.
(4) 中文摘要 E–Cr (E = S, Se)系統 取硫粉末或是 SeO2 與 Cr(CO)6 於 80 ~ 85 oC 下以 2：3 的比例在鹼 性甲醇溶液中，加熱反應可得雙三角錐結構的 [HE2Cr3(CO)9]3– (E = S, 1a; Se, 1b)，有趣的是當 1a 或 1b 在 – 40oC 低溫且充滿 CO 的環境下，加 入兩當量的醋酸，可分別得到 [E2Cr3(CO)10]2– (E = S, 1a; Se, 1b) 伴隨著氫 氣 的 產 生 。 進 一 步 我 們 將 2a 和 2b 分 別 與 兩 當 量 的 KOH 溶 於 MeCN/MeOH 中並加熱至 80 oC ，可逆反應生成 1a 和 1b。另一方面 Na2S 和 Cr(CO)6 於 90 oC 下以莫耳比 2: 3 在甲醇溶液中反應 36 小時，可得化合 物 2a，並有效的提生產率由 20 %至 54 %。 此外我們將 1a 分別與有機鹵化物 RX (R = PhCH2，X = Br；R = Ph， X = I) 反應可得到化合物 [S4Cr5(CO)14]3– (3)，並伴隨著 Toluene 以及 Benzene 的 生 成 ， 相 同 地 ， 1b 和 PhCH2Br 反 應 也 可 得 到 有 機 產 物 Toluene，但與 PhI 卻無反應發生。同時藉由理論計算對一系列化合物之電 子結構、電化學進行分析與討論。. I.
(5) E–Mn–Fe (E = Se, Te)系統 取適量 E (E = Se、Te) powder 與 Mn2(CO)10 和 Fe(CO)5 及 [PPN]Cl 於 75 oC 下以莫耳比 2: 1: 1: 1 在 1.66M KOH 甲醇溶液中反應，可得混和 Mn─Fe 的四角錐金屬團簇物 [E2Mn2Fe(CO)9]2– (E = Se, 1; Te, 2)，有鑑於 X-ray 上 無 法 分 辨 錳 和 鐵 原 子 ， 因 此 利 用 密 度 泛 函 數 理 論 (Density Fuctional Theory) 進行分子的紅外線光譜模擬，證實此四角錐之底部四邊形 是由 E2Mn2 以對位的形式構成，頂端蓋接 Fe(CO)3 片段。 再者，將四角錐錯合物 1 分別與一當量 Fe(CO)5 和 Mn2(CO)10 與適量 KOH 溶於 CH2Cl2/MeOH 下進行擴核反應，可得到不同金屬比例的八面體 形結構化合物 [Se2Fe2Mn2(CO)11]2– (3) 和 [Se2FeMn3(CO)11]2– (4) 。化合物 4 亦可由 [Se2Mn3(CO)9]– 於冰浴下與一當量 [HFe(CO)4]– 進行擴核反應得 到。進一步藉由理論計算對一系列混和錳鐵化合物之電子結構以及電化學 進行分析與討論。. II.
(6) E–Cr–Fe (E =S, Se, Te)系統 取適量 S powder 與 Cr(CO)6 和 Fe(CO)5 及 [PPN]Cl 於 85 oC 下以莫 耳比 1: 1: 1: 2 於 2 M KOH 的甲醇溶液中反應，可得到主族為硫且混和鉻 和鐵的八面體結構化合物 [S2Cr2Fe2(CO)12]2– (1)。將主族改變為硒，並將莫 耳比改為 1: 1: 1: 2，可得到一混和鉻鐵團簇化合物 [Se2CrFe3(CO)11]2– (2)， 根據 X-ray 單晶繞射分析顯示 1 和 2 均為八面體構形且 E (E = S, Se) 原子 分別蓋接在 M4 (M = Cr or Fe) 金屬環上方以及下方，但若將主族改變為 碲，而莫耳比改為 2: 1: 2: 2，卻得 arachano 錯合物 [Te2CrFe2(CO)10]2– (3)， X-ray 單晶繞射分析顯示結構 3 底部為一蝴蝶構形的 Te2Fe2(CO)9，再由一 Cr(CO)4 片段橋接在 Te2 上。進一步我們將化合物 2 於 80 oC 1 M KOH 的 甲醇及乙氰溶液中反應可得到雙三角錐化合物 [Se2Cr2Fe(CO)9]2– (4). 並藉 由理論計算對一系列混和鉻鐵化合物之電子結構以及電化學進行分析與討 論。. 關鍵字: 16 族元素、團簇化合物、錳、鉻、鐵、氫氣、電化學。. III.
(7) 英文摘要 E–Cr (E = S, Se) System The reaction of sulfur powder or SeO2 with Cr(CO)6 in molar ratio of 2: 3 in KOH/MeOH/hexanes solutions at 80. o. C formed a selenium-capping. trichromium closo-trigonal-bipyramidal (TBP) carbonyl hydride clusters [HE2Cr3(CO)9]3– (E = S, 1a; Se, 1b). Interestingly, the deprotonation of 1a and 1b using acetic acid under CO atmosphere at –40oC rapidly released H2 and afforded selenium-capping trichromium TBP dianionic clusters [E2Cr3(CO)10]2– (E = S , 2a; Se, 2b), respectively. Conversely, clusters 2a and 2b could be reconverted to 1a and 1b by the treatment with two equivalents of KOH in MeCN/MeOH solutions at 80 oC. On the other hand, when Na2S reacted with Cr(CO)6 in molar ratio of 2: 3 in MeOH solutions at 90 oC, cluster 2 was formed, efficiently increasing the yield from 20 % to 54 %. Additionally, when cluster 1a reacted with organic halides RX (R = PhCH2， X = Br；R = Ph，X = I), the Cr-linked S2Cr2(CO)-based cluster [S4Cr5(CO)14]3– (3) was obtained along with the formation of toluene and benzene, respectively. Likewise, the reaction of 1b with PhCH2Br gave 3 and toluene. However, no reaction was observed for the reaction of 1b with PhI. Furthermore, the nature and electrochemical studies of the resultant clusters were studied and elucidated IV.
(8) with the aid of molecular calculations of the density functional theory.. E–Mn–Fe (E = Se, Te) System When E powder, Fe(CO)5, Mn2(CO)10, and [PPN]Cl were mixed in concentrated KOH methanolic solutions in molar ratio of 2: 1: 1: 1 at 75 oC , the mixed Fe–Mn square-pyramidal clusters [E2FeMn2(CO)9]2– (E = Se, 1; Te, 2) were obtained, respectively. X-ray analysis revealed that clusters 1 and 2 were isostructural, in which the trans-E2Mn2 square was capped by an apical Fe(CO)3 fragment. Further studies showed that 1 can undergo cluster-growth reactions by the treatments of Fe(CO)5 and Mn2(CO)10 in KOH/MeOH solution to form mixed. Fe–Mn. octahedral. complexes. [Se2Fe2Mn2(CO)11]2–. (3). and. [Se2FeMn3(CO)11]2– (4), respectively. Clusters 2 and 3 were isostructures, and the M4 (M = Mn or Fe) ring was capped above and below by the Se atoms. Cluster 4 could was also obtained from the reaction of homometallic trigonal-bipyramidal cluster [Se2Mn3(CO)9]– with [HFe(CO)4]– under controlled conditions. The electrochemical studies showed two series of mixed Mn–Fe clusters possessed rich redox capabilities. Further, the nature, formation, and electrochemistry of these mixed Fe–Mn carbonyl clusters were studied and elucidated with the aid of molecular calculations of the density functional V.
(9) theory.. E–Cr–Fe (E = Se, Te) System When S powder, Cr(CO)6, Fe(CO)5, and [PPN]Cl were mixed in concentrated KOH methanolic solutions in molar ratio of 1: 1: 1: 2 at 80 oC , a mixed Cr–Fe octeahedral cluster [S2Cr2Fe2(CO)12]2– (1) was obtained. On the other hand, Se powder could reacted with Cr(CO)6, Fe(CO)5, and [PPN]Cl in concentrated KOH methanolic solutions in molar ratio of 2: 1: 3: 2 at 80 oC to give a new mixed Cr–Fe cluster [Se2CrFe3(CO)11]2– (2). X-ray analysis showed that clusters 1 and 2 each consisted of an octahedral core, where the M4 (M = Cr or Fe) ring was capped above and below by the E atoms (E = S, Se). Besides, when Te powder was used as the chalcogen source under the similar condition, a new arachno-cluster [Te2CrFe2(CO)10]2– (3) was formed. Cluster 3 comprised of a Te2Fe2 butterfly with the “wintip” Te atoms linked by a Cr(CO)4 fragment. Furthermore,the reaction of compound 2 with 1 M KOH/MeOH/MeCN solution at 80 oC produced the trigonal-bipyramidal complex [HSe2CrFe2(CO)9]2– (4). Moreover, the nature, formation, and electrochemistry of these mixed Cr–Fe carbonyl clusters were studied and elucidated with the aid of molecular calculations of the density functional theory. VI.
(10) Keywords: chalcogens, cluster compounds, manganese, chromium, iron, hydrogen, electrochemistry.. VII.
(11) 目錄 中文摘要 英文摘要 第一章 含硫、硒之鉻金屬團簇化合物之合成及其相關反應探討。 1.1 摘要…………………………………………………………………...……1 1.2 前言…………………………………………………………..……….……3 1.3 實驗目標……………………………………………………………..…….4 1.4 結果與討論……………………………………………………………...…5 1.4-1 [Et4N]3[HS2Cr3(CO)9] ([Et4N]3[1a]) 之反應性探討………………..……5 1.4-2 [Et4N]3[HSe2Cr3(CO)9] ([Et4N]3[1b]) 之反應性探討 ……………….….6 1.4-3 [Et4N]3[HS2Cr3(CO)9] ([Et4N]3[1a]) 與 CH3COOH 的反應…...............8 1.4-4 [Et4N]3[HSe2Cr3(CO)9] ([Et4N]3[1b]) 與 CH3COOH 的反應……...…..8 1.4-5 [Et4N]2[E2Cr3(CO)10] (E = S, Se) 與 KOH 的反應. ………….………...9 1.4-6 化合物 [Et4N]3[1a]、[Et4N]3[1b] 的氫氣產生反應探討 .....................10 1.4-7 化合物 1a [Et4N]3[1a] 和 [Et4N]3[1b] 與 RX (R = PhCH2，X = Br；R = Ph，X = I) 反應.. …………………………………….........................11 1.5 紅外線光譜比較………………………………………………....….....…13 1.6 X-ray 結構比較……………………………………………………...........13 1.6-1 [Et4N]3[1a] 之結構討論... ……………………………………….……..14 VIII.
(12) 1.6-2 [Et4N]3[3] 之結構討論. ………...........................…………..…….…….15 1.7 化合物 [Et4N]3[1a]、[Et4N]3[1b]、[Et4N]2[2a]、[Et4N]2[2b] 之一系列雙 三角錐電化學討論及比較…. ………………………………....................16 1.8 理論計算的探討…………………………………………………….....…21 1.9 結論………………………………….……………………………............22 1.10 實驗部分………………………………………………………………...23 1.6-1 [Et4N]3[HS2Cr3(CO)9] ([Et4N]3[1a]) 之合成………………….….......…24 1.6-2 [Et4N]3[HSe2Cr3(CO)9] ([Et4N]3[1b]) 之合成………………….............25 1.6-3 [Et4N]2[S2Cr3(CO)10] [Et4N]2[2a] 之合成..……………………..............26 1.6-4 [Et4N]3[1a] 轉換至 [Et4N]2[2a]...……………...…………………........26 1.6-5 [Et4N]3[1b] 轉換至 [Et4N]2[2b]..............................................................27 1.6-6 [Et4N]2[2a] 轉換至 [Et4N]3[1a].…………………….........…….……...28 1.6-7 [Et4N]2[2b] 轉換至 [Et4N]3[1b].. ………………………………….......28 1.6-8 [Et4N]3[S4Cr5(CO)14] [Et4N]3[3] 之合成. ………………………..……..29 1.6-9 [Et4N]3[1a] 與 PhCH2Br 反應…………………………………............29 1.6-10 [Et4N]3[1b] 與 PhCH2Br 反應 ......…………...………………..……30 1.6-11 [Et4N]3[1a] 與 Iodobenzene (PhI) 反應 ...................……….….....…30 氫氣的定量分析 1.6-13 檢量線製作…………………………………………….……………….30 IX.
(13) 1.6-14 [Et4N]3[1a] 之質子化 (Protonation) 以及氫氣的產生..…....….........31 1.6-15 [Et4N]3[1b] 之質子化 (Protonation) 以及氫氣的產生.......................31 1.6-16 化合物 [Et4N]3[1a]、[Et4N]3[3] 之 X-ray 結構解析.....………...........32 1.6-17 ESI-Mass 分析之相關參數...…………………………………...…….32 1.6-18 GC-TCD 分析之相關參數...…………………………………..….…..33 1.6-19 電化學分析.. ……………………………………………………..…...33 1.6-20 理論計算…………………………………………………………....…34 1.7 參考文獻.. …………………………………………………………….….35. 第二章 含十六族(硒、碲)及混和錳、鐵團簇化合物之擴核及其一鍋化反應 性探討………………………………………………………….……..67 2.1 摘要 ……………………………………………………………………...67 2.2 前言……………………………………………………………………….69 2.3 實驗目標………………………………………………………………….71 2.4 結果與討論…………………………………………………………….…72 2.4-1 [PPN]2[Se2Mn2Fe(CO)9] ([PPN]2[1]) 之反應性探討………..............…73 2.4-2 [PPN]2[Te2Mn2Fe(CO)9] ([PPN]2[2]) 之反應性探討…………..............74 [PPN]2[Se2Mn2Fe2(CO)11] ([PPN]2[3]) 之反應性探討 2.4-3 一鍋化反應 (one pot reaction).. ……………………………………..…75 2.4-4 由 1 至 3 的逐步擴核 (stepwise) 反應…………………….......……75 X.
(14) 2.4-5 1 至 4 的逐步擴核 (stepwise) 反應……………..………….…..........77 2.4-6 [PPN][Se2Mn3(CO)9] 至 [PPN]2[4] 的逐步擴核 (stepwise) 反應......77 2.5 電子計算與磁性討論……………………………………………….....…78 2.6 X-ray 結構分析. ………………………………………………....…...…..79 2.6-1 [PPN]2[E2Mn2Fe(CO)9] (E = Se, Te) 之結構討論…………...................81 2.6-2 [PPN]2[Se2Mn2Fe2(CO)11] ([PPN]2[3]) 和 [PPN]2[Se2Mn3Fe(CO)11] ([PPN]2[4]) 之結構討論……………………………………..…..………83 2.6-3 擴核反應與結構討論…………………………..…………………....…85 2.7 紅外線光譜比較…………………………………….……………..…..…86 2.8 理論計算探討……………………………………………………….....…87 2.8-1 [PPN]2[1] 之理論計算和結構探討……………………………...…......88 2.8-2 [PPN]2[2] 之理論計算和結構探討. ………………………………...…89 2.8-3 [PPN]2[3] 之理論計算和結構探討……………………………….........89 2.8-4 [PPN]2[4] 之理論計算和結構探討………………………………...…...90 2.9 電化學與理論計算綜合討論….……………………………………..…..91 2.9-1 [PPN]2[1] 和 [PPN]2[2] 之電化學探討……….....................................95 2.9-2 [PPN]2[3] 之電化學探討………………………………………….....…96 2.9-3 [PPN]2[4] 之電化學探討………...............…………………………..…98 2.9-4 [PPN][Se2Mn3(CO)9] 之擴核反應以及電化學探討………...................99 XI.
(15) 2.9-5 同核金屬以及混和金屬化合物之電化學比較……………….........…100 2.10 結論…………………………………………………………………..…103 2.11 實驗部分…………......................................................................………104 2.11-1 [PPN]2[Se2Mn2Fe(CO)9] ([PPN]2[1]) 之一鍋化合成 …………….…105 2.11-2 [PPN]2[Te2Mn2Fe(CO)9] ([PPN]2[2]) 之一鍋化合成………...............106 [PPN]2[Se2Mn2Fe2(CO)11] ([PPN]2[3]) 之合成…………………………...…106 2.11-3 方法一 (擴核反應)：....………….…………………………….……106 2.11-4 方法二 (一鍋化)：......………………………………………....……107 [PPN]2[Se2Mn3Fe(CO)11] ([PPN]2[4]) 之合成…………………….............…107 2.11-5 方法一 (擴核反應)：…………………………………………….…..108 2.11-6 方法二 (擴核反應)：…………………………………………….…..109 2.11-7 化合物 [PPN]2[1]、 [PPN]2[2]、[PPN]2[3]、[PPN]2[4] 之 X-ray 結 構解析…………………………………………………………….…..110 2.11-8 電化學分析……………………………………………………….......111 2.11-9 理論計算. ………………………………………………………….....111 2.12 參考文獻……………………………………………………………......113. 第三章 含十六族(硫、硒、碲)與混和鉻、鐵金屬團簇化合物之一鍋化反應 探討………………..................……………………………………...154 XII.
(16) 3.1 摘要……………………...……………………………………….………153 3.2 前言……………………………………………………………….….......154 3.3 實驗目標……………………………………………………………........155 3.4 結果與討論………………………………………………………….…...155 3.4-1 [PPN]2[S2Cr2Fe2(CO)12] ([PPN]2[1]) 之反應性與結構探討……...…..155 3.4-2 [PPN]2[Se2CrFe3(CO)11] ([PPN]2[2]) 之反應性與結構探討…….....…157 3.4-3 [PPN]2[Te2CrFe2(CO)10] ([PPN]2[3]) 之反應性與結構探討…..…...…158 3.4-4 [PPN]2[Se2Cr2Fe(CO)9] ([PPN]2[4]) 之反應性與結構探討…......……160 3.5 結論………………………………………………………………….…...161 3.6 實驗部分………………………………………………………………....162 3.6-1 [PPN]2[S2Cr2Fe2(CO)12] ([PPN]2[1]) 之合成…………………...……. 163 3.6-2 [PPN]2[Se2CrFe3(CO)10] ([PPN]2[2]) 之合成……………….................164 3.6-3 [PPN]2[Te2CrFe2(CO)10] ([PPN]2[3]) 之合成……………………...…..165 3.6-4 [PPN]2[Se2Cr2Fe(CO)9] ([PPN]2[4]) 之合成……………………...…...165 3.6-5 化合物 [PPN]2[1]、[PPN]2[2]、[PPN]2[3] 和 [PPN]2[4] 之 X-ray 結 構解析…………………………………………………………….……166 3.6-6 理論計算………………………………………………………….……167 3.7 參考文獻…………………………………………………………….…...168 附錄...................................................................................................................189 XIII.
(17) 圖解目錄 第一章 圖解 1-1 1a, 1b 和 2a, 2b 之間轉換關係………………………….......……..5 圖解 1-2 化合物 [Et4N]3[1a] (左) [Et4N]3[1b] (右) 的 IR 光譜…...................7 圖解 1-4 以內差法計算化合物 [Et4N]3[1a] 之氫氣產率..............................11 圖解 1-5 以內差法計算化合物 [Et4N]3[1b] 之氫氣產率..............................11 圖解 1-6 化合物 1a 和 1b 與有機鹵化物反應……………………………12 圖解 1-7 [Et4N]3[1a] 之晶體結構圖 (30% thermal ellipsoid)…………….…14 圖解 1-8 [Et4N]3[3] 之晶體結構圖之晶體結構圖 (30% thermal ellipsoid)...……………………………………………………..……15 圖解 1-9 [Et4N]3[1a] 、 [Et4N]3[1b] 、 [Et4N]2[2a] 、 [Et4N]2[2b] 之電化 學疊圖……………...…………….…………………………………17 圖解 1-10 [Et4N]3[1a] 和[Et4N]3[3] 之電化學疊圖.........................................20 圖解 1-11 化合物 1a 和 1b 各原子之價數..….........................................…21 第二章 圖解 1-1 將錳引入同核化合物 E2Fe3(CO)9 (E = Se, Te)…............................70 圖解 1-2 反應前後加入鹽類之示意圖….........................................................72 圖解 1-3 化合物[PPN]2[1]、[PPN]2[2]、[PPN]2[3]、[PPN]2[4] 之合成與轉換 關係…………………………………………….………………..….72 圖解 1-4 兩金屬間的羰基表示示意圖………………………………....…….79 XIV.
(18) 第三章 圖解 1-1 化合物 [PPN]2[1]、[PPN]2[2]、[PPN]2[3] 和 [PPN]2[4] 之合成...155 圖解 1-2 化合物 1 之晶體結構圖 (30% probability thermal ellipsoids)…..156 圖解 1-3 [PPN]2[Se2Cr2Fe2(CO)12] 和 [PPN]2[1] 之 IR 光譜圖.................157 圖解 1-4 化合物 2 之晶體結構圖 (30% probability thermal ellipsoids)........158 圖解 1-5 化合物 3 之晶體結構圖 (30% probability thermal ellipsoids).......159 圖解 1-6 4 之晶體結構圖 (30% probability thermal ellipsoids).....................160. XV.
(19) 表目錄 第一章 表 1-1 化合物 [Et4N]3[1a]、[Et4N]3[1b]、[Et4N]2[2a]、[Et4N]2[2b] 之紅外線 吸收光譜.………………………………………………….....………..13 表 1-2 [Et4N]3[1a]、[Et4N]3[1b]、[Et4N]2[2a]、[Et4N]2[2b] 之平均鍵長 (Å )....13 表 1-3 [Et4N]3[1a]、[Et4N]3[1b]、[Et4N]2[2a]、[Et4N]2[2b]、[Et4N]3[3] Differential Pulse Voltammetry (DPV)……...…………..………..…....16. 第二章 表. 1-1. [PPN]2[Se2Mn2Fe(CO)9] ([PPN]2[2]). ([PPN]2[1]) 、 [PPN]2[Te2Mn2Fe(CO)9]. [PPN]2[Se2Mn2Fe2(CO)11]. ([PPN]2[3]). 、. [PPN]2[Se2Mn3Fe(CO)11] ([PPN]2[4]) 及其相關結構之平均鍵長 (Å ).....................................................................................................80 表 1-2 化合物 [PPN]2[1]、[PPN]2[2]、[PPN]2[3]、[PPN]2[4] 之紅外線吸收 光譜…………………………………………………………………....86 表 1-3 化合物 3 四邊形各邊上羰基之 (b-a)/a 值...........................................90 表 1-4 化合物 4 四邊形各邊上羰基之 (b-a)/a 值...........................................91 表 1-5 [PPN]2[1]、[PPN]2[2]、[PPN]2[3]、[PPN]2[4] 及其相關結構 Differential Pulse Voltammetry (DPV)......................................…...…..92 表 1-6 化合物 [PPN]2[1]、[PPN]2[2] (B3P8640-42/LanL2DZ/6-31 +G*) 之部分 軌域貢獻圖…………………………………………………………....93 XVI.
(20) 表 1-7 化合物 [PPN]2[3]、[PPN]2[4] (B3P8640-42/LanL2DZ/6-31 +G*) 之部分 軌域貢獻圖............................................................................................94. XVII.
(21) 附表目錄 第一章 附表 1-1：[Et4N]3[HS2Cr3(CO)10]CH3CN ([Et4N]3[1a]CH3CN)、 [Et4N]3[S4Cr5(CO)14] ([Et4N]3[3]) 之 X-ray 晶體數據.....................40 附表 1-2：[Et4N]3[HS2Cr3(CO)10]CH3CN ([Et4N]3[1a]CH3CN)、 [Et4N]3[S4Cr5(CO)14] ([Et4N]3[3]) 之部分鍵長 (Å ) 與鍵角 (deg)..................................................................................................41 附表 1-3：GC-TCD 之氫氣檢量線...................................................................43. 第二章 附表 1-1：[PPN]2[Se2Mn2Fe(CO)9] ([PPN]2[1])、[PPN]2[Te2Mn2Fe(CO)9] ([PPN]2[2]) [PPN]2[Se2Mn2Fe2(CO)11] ([PPN]2[3])、[PPN]2[Se2Mn3Fe(CO)11] ([PPN]2[4]) 之 X-ray 晶體數據.......................................................................125 附表1-2： [PPN]2[Se2Mn2Fe2(CO)11] ([PPN]2[3]) 之atomic coordinates 和 equivalent isotropic parameters (Ueq)...........................................126 附表 1-3：[PPN]2[Se2Mn2Fe(CO)9] ([PPN]2[1])、[PPN]2[Te2Mn2Fe(CO)9] ([PPN]2[2]) [PPN]2[Se2Mn2Fe2(CO)11] ([PPN]2[3])、 [PPN]2[Se2Mn3Fe(CO)11] ([PPN]2[4]) 之部分鍵長 (Å ) 與鍵角 (deg)................................................................................................127 附表 1-4: 化合物 1 經 B3P86 和 BP86 最佳化計算後和 X-ray 晶體之鍵 長鍵角比較…………….………………………………………...130 XVIII.
(22) 附表 1-5: 同分異構物 1a─c 經計算 (B3P86/LanL2dz/6-31G*) 之最佳化鍵 長和其能量 (zero-point energies) (E in a.u.)…………………..131 附表 1-6: 同分異構物 2a─c 經計算 (B3P86/LanL2dz/6-31G*) 之最佳化鍵 長和其能量 (zero-point energies) (E in a.u.)………………..….132 附表 1-7: 同分異構物 3a─f 經計算 (B3P86/LanL2dz/6-31G*) 之最佳化鍵 長和其能量 (zero-point energies) (E in a.u.)…………………...133 附表 1-8: 同分異構物 4a─d 經計算 (B3P86/LanL2dz/6-31G*) 之最佳化鍵 長和其能量 (zero-point energies) (E in a.u.)…………………...135 第三章 附表 1-1：[PPN]2[S2Cr2Fe2(CO)12] ([PPN]2[1])、[PPN]2[Se2CrFe3(CO)11] ([PPN]2[2]) [PPN]2[Te2CrFe2(CO)10] ([PPN]2[3])、 [PPN]2[Se2Cr2Fe(CO)9] [PPN]2[4]) 之 X-ray 晶體數據................172 附表 1-2：[PPN]2[S2Cr2Fe2(CO)12] ([PPN]2[1])、[PPN]2[Te2CrFe2(CO)10] ([PPN]2[3]) 之部分鍵長(Å ) 與鍵角 (deg)................................173 附表 1-3: 同分異構物 3a─c 經計算 (B3P86/LanL2dz/6-31G*) 之最佳化鍵 長和其能量 (zero-point energies) (E in a.u.) .................................174. XIX.
(23) 附圖目錄 第一章 附圖 1-1：[Et4N]3[HS2Cr3(CO)10]CH3CN ([Et4N]3[1a]CH3CN) 之模擬質譜圖 (上) 與 ESI-Mass 圖(下)...............................................................44 附圖 1-2：[Et4N]3[HS2Cr3(CO)10]CH3CN 之 1H NMR 光譜..........................45 附圖 1-3：[Et4N]3[HSe2Cr3(CO)10] ([Et4N]3[1b]) 之模擬質譜圖 (上) 與 ESI-Mass 圖 (下)............................................................................46 附圖 1-4：[Et4N]3[HSe2Cr3(CO)10] 之 1H NMR 光譜......................................47 附圖 1-5：[Et4N]3[HS2Cr3(CO)10] 加入 CH3COOH 後 之 1H NMR 光譜.....48 附圖 1-6：[Et4N]3[HSe2Cr3(CO)10] 加入 CH3COOH 後 之 1H NMR 光譜...49 附圖 1-7：[Et4N]3[HS2Cr3(CO)10]CH3CN ([Et4N]3[1a]CH3CN) 之氣象層析圖 及相關數據........................................................................................50 附圖 1-8：[Et4N]3[HSe2Cr3(CO)10] ([Et4N]3[1b]). 之氣象層析圖及相關數據. ..........................................................................................................51 附圖 1-9：[Et4N]3[1a] 加入 PhCH2Br 產生甲苯之 1H NMR 光譜................52 附圖 1-10：[Et4N]3[1b] 加入 PhCH2Br 產生甲苯之 1H NMR 光譜..............53 附圖 1-11：[Et4N]3[1a] 加入 PhI 產生正己烷之 1H NMR 光譜....................54 附圖 1-12：[Et4N]3[HS2Cr3(CO)9]MeCN ([Et4N]3[1a]MeCN)之紅外線光譜圖 ..........................................................................................................55 附圖 1-13：[Et4N]3[HSe2Cr3(CO)9] ([Et4N]3[1b]) 之紅外線光譜圖...............56 XX.
(24) 附圖 1-14：[Et4N]2[S2Cr3(CO)10] ([Et4N]2[2a]) 之紅外線光譜圖.....................57 附圖 1-15：[Et4N]3[S4Cr5(CO)14] ([Et4N]3[3]) 之紅外線光譜圖.......................58 附圖 1-16：1a 之晶體結構圖 (30% probability thermal ellipsoids)..................59 附圖 1-17：1a 之晶體結構圖 (30% probability thermal ellipsoids)..................60 附圖 1-18：Column: HP-MOLESIEVE (P/N 19095P-MS6) 相關氣體訊號出現 時間………………………………..………………………………61 附圖 1-19：以玻璃碳電極於 CH3CN 溶液中測量 [Et4N]3[HS2Cr3(CO)9] ([Et4N]3[1a]) (10─3 M) 之 Differential Pulse Voltammogram (DPV) 圖譜。……………….................................................................….62 附圖 1-20：以玻璃碳電極於 CH3CN 溶液中測量 [Et4N]3[HSe2Cr3(CO)9] ([Et4N]3[1b]) (10─3 M) 之 Differential Pulse Voltammogram (DPV) 圖譜...................................................................………………….63 附圖 1-21：以玻璃碳電極於 CH3CN 溶液中測量 [Et4N]2[S2Cr3(CO)10] ([Et4N]2[2a]) (10─3 M) 之 Differential Pulse Voltammogram (DPV) 圖譜。..............................................................................................64 附圖 1-22：以玻璃碳電極於 CH3CN 溶液中測量 [Et4N]2[Se2Cr3(CO)10] ([Et4N]2[2b]) (10─3 M) 之 Differential Pulse Voltammogram (DPV)……………………………………………………………..65 附圖 1-23：以玻璃碳電極於 CH3CN 溶液中測量 [Et4N]3[S4Cr5(CO)14] ([Et4N]3[3]) (10─3 M) 之 Differential Pulse Voltammogram (DPV) 圖譜。..............................................................................................66. XXI.
(25) 第二章 附圖 1-1： 化合物 1、2、3、4 可能之構型.......................................................136 附圖 1-2.1：化合物 1 之 FTIR 以及相關結構之 DFT-計算 IR 光譜......137 附圖 1-2.2：化合物 2 之 FTIR 以及相關結構之 DFT-計算 IR 光譜......138 附圖 1-2.3：化合物 3 之 FTIR 以及相關結構之 DFT-計算 IR 光譜......139 附圖 1-2.4：化合物 4 之 FTIR 以及相關結構之 DFT-計算 IR 光譜......140 附圖 1-3：[PPN]2[Se2Mn2Fe(CO)9] ([PPN]2[1])之紅外線光譜圖...................141 附圖 1-4：[PPN]2[Te2Mn2Fe(CO)9] ([PPN]2[2])之紅外線光譜圖...................142 附圖 1-5：[PPN]2[Se2Mn2Fe2(CO)11] ([PPN]2[3])之紅外線光譜圖.................143 附圖 1-6：[PPN]2[Se2Mn3Fe (CO)11] ([PPN]2[4])之紅外線光譜圖.................144 附圖 1-7：[PPN]2[Se2Mn2Fe2(CO)11] ([PPN]2[3]) 的模擬質譜圖(上) ESI-Mass 質譜圖 (下)......................................................................................145 附圖 1-8：1 之晶體結構圖 (30% probability thermal ellipsoids)....................146 附圖 1-9：2 之晶體結構圖 (30% probability thermal ellipsoids)....................147 附圖 1-10：3 之晶體結構圖 (30% probability thermal ellipsoids)..................148 附圖 1-11：4 之晶體結構圖 (30% probability thermal ellipsoids)..................149 附圖 1-12： 以玻璃碳電極於 CH3CN 溶液中測量 [PPN]2[Se2Mn2Fe(CO)9] ([PPN]2[1]) (10─3 M) 之 Differential Pulse Voltammogram (DPV) 圖譜。...150 附圖 1-13： 以玻璃碳電極於 CH3CN 溶液中測量 [PPN]2[Te2Mn2Fe(CO)9] ([PPN]2[2]) (10─3 M) 之 Differential Pulse Voltammogram (DPV) 圖譜。...151 XXII.
(26) 附圖 1-14： 以玻璃碳電極於 CH3CN 溶液中測量 [PPN]2[Se2Mn2Fe2(CO)11] ([PPN]2[3]) (10─3 M) 之 Differential Pulse Voltammogram (DPV) 圖譜。...152. 第三章 附圖 1-1： [PPN]2[1] 的模擬質譜圖 (上) ESI-Mass 質譜圖 (下)...............176 附圖 1-2： [PPN]2[2] 的模擬質譜圖 (上) ESI-Mass 質譜圖 (下)...............177 附圖 1-3： [PPN]2[3] 的模擬質譜圖 (上) ESI-Mass 質譜圖 (下)...............178 附圖 1-4 : 化合物 3 之 FTIR 以及相關結構之 DFT 計算 IR 光譜…..179 附圖 1-5： [PPN]2[4] 的模擬質譜圖 (上) ESI-Mass 質譜圖 (下)...............180 附圖 1-6：[PPN]2[1] 之紅外線光譜圖.............................................................181 附圖 1-7：[PPN]2[2] 之紅外線光譜圖.............................................................182 附圖 1-8：[PPN]2[3] 之紅外線光譜圖.............................................................183 附圖 1-9：[PPN]2[4] 之紅外線光譜圖.............................................................184 附圖 1-10：1 之晶體結構圖 (30% probability thermal ellipsoids)..................185 附圖 1-11：2 之晶體結構圖 (30% probability thermal ellipsoids)..................186 附圖 1-12：3 之晶體結構圖 (30% probability thermal ellipsoids)..................187 附圖 1-13：4 之晶體結構圖 (30% probability thermal ellipsoids)..................188. XXIII.
(27) 第一章 含硫、硒之鉻金屬團簇化合物之合成及其相關反應探討。. 1.1 摘要 取適量 S powder 和 Cr(CO)6 於 80 ~ 85 oC 下以莫耳比 2: 3 在鹼性為 2 M 的 甲 醇 溶 液 中 反 應 12 小 時 ， 可 得 一 雙 三 角 錐 金 屬 團 簇 物 [Et4N]3[HS2Cr3(CO)9] ([Et4N]3[1a]) ， X-ray 單 晶 繞 射 分 析 顯 示 化 合 物 [Et4N]3[1a] 為雙三角錐構形且其由 S 原子分別蓋接在 Cr3 環的上端以及 下端；進一步搭配 NMR 佐證在難以形成的 Cr─Cr 鍵上橋接著一個氫原 子。相同條件下，將主族來源改變為 SeO2，且反應時間延長至 16 小時， 亦可成功得到相同結構之 [Et4N]3[HSe2Cr3(CO)10] ([Et4N]3[1b])。 有趣的是當 [Et4N]3[1a] 或 [Et4N]3[1b] 在 – 40 oC 低溫且充滿 CO 的環境下，加入兩當量的醋酸，可分別得到 [Et4N]2[S2Cr3(CO)10] ([Et4N]2[2a]) 和一已發表化合物 [Et4N]2[Se2Cr3(CO)10] ([Et4N]2[2b]) 伴隨著氫氣的產 生，並利用 GC–TCD 對氫氣做定量分析，產率分別為 71 % 和 48 %。進 一 步 我 們 將 [Et4N]2[2a] 和 [Et4N]2[2b] 分 別 與 兩 當 量 的 KOH 溶 於 MeCN/MeOH 溶劑中並加熱至 80 oC ，反應 16 小時以及 24 小時，可逆反 應生成[Et4N]3[1a] 和. [Et4N]3[1b]。另一方面 Na2S 和 Cr(CO)6 於 90 oC 下. 以莫耳比 2: 3 在甲醇溶液中反應 36 小時，可得化合物 [Et4N]2[2a]，並有效 1.
(28) 的提生產率由 20 %至 54 %。 此 外 我 們 以 [Et4N]3[1a] 為 起 始 物 分 別 與 有 機 鹵 化 物 RX (R = PhCH2，X = Br；R = Ph，X = I) 反應，得到 Cr 中心原子鍵接在兩個 S2Cr2(CO)6 蝴蝶構形之團簇化合物 [Et4N]3[S4Cr5(CO)14] ([Et4N]3[3])，並伴 隨著 Toluene 以及 Benzene 的生成，產率分別為 57 % 和 36 %。相同地， 1b 和 PhCH2Br 反應也可得到有機產物 Toluene，但產率卻只有 36 %，但 與 PhI 卻無反應發生，可知化合物 1b 有較好的選擇性。. 2.
(29) 1.2 前言 有機金屬團簇物具有豐富的化學變化，特殊的鍵結模式，以及在工業 上相關催化反應的實用性，因此過渡金屬化合物，逐漸於無機領域中，成 為許多實驗室研究重點之一。1,2 有機反應也常涉及金屬催化過程，因金屬 團簇化合物性質接近金屬表面，故常藉以模擬有機分子在金屬表面鍵結，3 此外過去研究也發現，過渡金屬本身即具有催化有機分子的實用價值，4 主 要由於具有微弱的金屬鍵，使得過渡金屬本身容易和有機分子結合或是與 其他分子結合並釋出。5 過去雖然有許多含過渡金屬鉻之羰基化合物已被發表，但少部分化合 物具有鉻─鉻金屬鍵，6 主要是因為鉻─鉻金屬鍵比一般共價鍵更弱，因此 難以形成，進一步根據過去文獻，我們發現含有 Cr3 金屬環的羰基化合物 更是稀少，7-11 不過文獻上仍有部分化合物利用主族 3-S，9 3-PR10 來穩 定鉻─鉻金屬鍵，合成含鉻金屬之主族團簇化合物，12,13 但對於這些含主族 之金屬團簇化合物，並無發現含有氫原子橋接於鉻鍵結上，對其後續反應 性之研究則是十分稀少。14 根據文獻可以得知二硫二鐵之結構對於氫氣的催化或是產生，已經有 相當多的研究，15 但是在鉻系統上之研究則是幾乎不曾出現，但經過努力 本實驗室成功的合成出第一個含十六族且橋接氫原子在難以形成之 Cr3 環上的金屬團簇化合物，並探討此系列化合物和氫氣之間的關係。 3.
(30) 1.3 實驗目標. (1) 尋 找 一 系 列 雙 三 角 錐 化 合 物 [Et4N]3[HE2Cr3(CO)9] (E = S, Se) 、 [Et4N]2[S2Cr3(CO)10] 之最佳合成條件並提升產率。. (2) 探討化合物 [Et4N]3[HE2Cr3(CO)9] (E = S, Se) 以及 [Et4N]2[E2Cr3(CO)10] (E = S, Se) 之間轉換關係。. (3) 嘗試以化合物 [Et4N]3[HE2Cr3(CO)9] (E = S, Se) 與質子來源反應並產 生氫氣，且進一步對氫氣作定量分析。. (4) 探討化合物 [Et4N]3[HE2Cr3(CO)9] 與不同混成軌域 (sp3, sp2) 的碳─碳 鍵之有機鹵素試劑反應。. 4.
(31) 1.4 結果與討論. 圖解 1-1 1a, 1b 和 2a, 2b 之間轉換關係. 1.4-1 [Et4N]3[HS2Cr3(CO)9] ([Et4N]3[1a]) 之反應性探討 我們將琉粉與 Cr(CO)6 以莫耳比為 2: 3 在 2 M KOH 的甲醇溶液中反 應，待鹼全溶之後才可加入 10 mL 正己烷，並將反應移至 80~85 oC 下加 熱迴流，約兩個小時後可觀察到溶液顏色由灰白色轉變為淺黃色，推測是 Cr(CO)6 在鹼性條件下先活化成 [HCr(CO)5]− ，反應約 16 小時後，可觀察 到溶液轉變為棕色，此時過濾並留下固體，因為並非於反應前先加入鹽類， 因此推測此時固體是由 K+ 作為陽離子穩定我們的產物 [HS2Cr3(CO)9]3−， 此時於冰浴下以二次水將固體溶解，並加入 [Et4N]Br 進行離子交換以較大 的陽離子穩定我們的化合物，析出沉澱物。過濾後並未以二次水進行水洗， 若是重複水洗，則 [HS2Cr3(CO)9]3− 上的 hydride 則可能和水反應，進一步 5.
(32) 形成 [S2Cr3(CO)10]2−. 16. 導致我們的產物不純。接著以 Et2O/MeCN 再結晶. 抽乾後的固體，可得雙三角錐結構化合物 [Et4N]3[HS2Cr3(CO)9] ([Et4N]3[1a]) (圖解 1-1)，此晶體相關數據將整理於附表 1-1。進一步以 Et2O 混 MeOH 清洗多餘的鹼和鹽類後，抽乾兩小時，即可得到高純度的產物，但若是抽 乾時間長達 12 小時以上，經萃取後會有 [Et4N]2[S2Cr3(CO)10] ([Et4N]2[2a]) 16 參雜其中。此化合物因非常敏感，因此無法於空氣下進行元素分析，因此 我們改以 ESI-Mass 證明化合物 [Et4N]3[1a] (附圖 1-1)，以及利用 1H NMR 分析橋接在鉻上的氫原子 = −16.41 ppm。 由以上可知 [Et4N]3[1a] 為一極度敏感之化合物，所以我們嘗試改以 [PPN]Cl 作為陽離子，希望可以得到較穩定之產物，但卻發現化合物極性 降低，無法以較高極性溶劑 MeCN 進行純化，若是以 CH2Cl2 進行純化， 則 發 現 化 合 物 [Et4N]3[1a] 會 與 有 氧 化 能 力 的 CH2Cl2 反 應 而 得 到 [Et4N]2[2a]。. 1.4-2 [Et4N]3[HSe2Cr3(CO)9] ([Et4N]3[1b]) 之反應性探討 進一步我們更換主族來源，將 SeO2 與 Cr(CO)6 以莫耳比為 2: 3 在約 2.7 M KOH 的甲醇溶液中反應，待鹼全溶之後加入 10 mL 正己烷，並將反 應移至 80~85 oC 下加熱迴流，約兩個小時後可觀察到溶液顏色由灰白色轉 變為淺黃色，推測是 Cr(CO)6 在鹼性條件下先活化成 [HCr(CO)5]− ，反應 約 21 小時後，可觀察到溶液轉變為紅棕色，此時過濾並留下固體，因為並 6.
(33) 非於反應前先加入鹽類，因此推測此時固體是由 K+ 作為陽離子穩定我們 的產物 [HSe2Cr3(CO)9]3−，12 此時於冰浴下以二次水將固體溶解，並加入 [Et4N]Br 進行離子交換以較大的陽離子穩定我們的化合物，析出沉澱物。 過濾後並未以二次水進行水洗，若是重複水洗，則 [HSe2Cr3(CO)9]3− 上的 hydride 則可能和含有弱酸性的水反應，進一步形成 [Se2Cr3(CO)10]2− 導致 我 們 的 產 物 不 純 。 接 著 以 Et2O/MeCN 再 結 晶 抽 乾 後 的 固 體 ， 可 得 [Et4N]3[HSe2Cr3(CO)9] ([Et4N]3[1b])，再以 Et2O 混 MeOH 清洗多餘的鹼和 鹽類後，抽乾兩小時，即可得到高純度的產物，但若是抽乾時間長達 12 小 時以上，經萃取後會有 [Et4N]2[Se2Cr3(CO)10] ([Et4N]2[2b]) 12 參雜其中，此 化合物並未得到其晶體結構，主要藉由其 IR 和 [Et4N]3[1a] 十分相似 (圖 解 1-2) 以及 ESI-Mass (附圖 1-3) 、 NMR 分析 = −16.79 ppm (附圖 1-4) 證明其結構類似於化合物 [Et4N]3[1a]。. 圖解 1-2 化合物 [Et4N]3[1a] (左) [Et4N]3[1b] (右) 的 IR 光譜. 由以上可知 [Et4N]3[1b] 為一極度敏感之化合物，一樣會與有氧化能力 的 CH2Cl2 反 應 而 得 到 [Et4N]2[2b] ， 此 外 我 們 發 現 於 合 成 化 合 物 [Et4N]3[1b] 時，需將反應時間拉長，以及鹼度提高，否則產率會非常低， 7.
(34) 推測化合物 [Et4N]3[1b] 比 [Et4N]3[1a] 更加難以形成。. 1.4-3 [Et4N]3[HS2Cr3(CO)9] ([Et4N]3[1a]) 與 CH3COOH 的反應 由前述可知化合物. [Et4N]3[1a] 十 分 敏 感 並 容 易 氧 化 形 成. [Et4N]2[2a] ， 因 此我 們 嘗 試 尋 找 一 合 理 的 反 應 條 件 ， X-ray 結 構 顯 示 [Et4N]3[1a] 和 [Et4N]2[2a] 合物之間差了一氫原子和一羰基，因此我們於 − 40 oC 充滿 CO 氣體的環境下加入稀釋過後的 CH3COOH ，15 分鐘後即 可發現顏色改變，收反應可知得到 [Et4N]2[2a] 。之前我們曾嘗試與不同酸 性的試劑反應，例如： HBF4、HCl，但產率只有 40 % ，推測使用過強的 酸性試劑，使得化合物 [Et4N]3[1a] 會裂解 (decompose) 形成低級性之單 核化合物，但當我們改用 CH3COOH 弱酸並加以稀釋，卻發現產率可高達 81 %。此外我們分別於氮氣和 CO 環境下反應，也可發現在充滿 CO 環 境下所得到之產率較高，因此推測此反應有 CO 的引入。. 1.4-4 [Et4N]3[HSe2Cr3(CO)9] ([Et4N]3[1b]) 與 CH3COOH 的反應 相較於 [Et4N]3[1a]，化合物 [Et4N]3[1b] 更加敏感並更容易氧化形成 [Et4N]2[2b] ，因此當我們於 − 40 oC 充滿 CO 氣體的環境下加入稀釋過後 的 CH3COOH 反應，只反應 5 分鐘後即可發現顏色改變，收反應得到 [Et4N]2[2a] 。也曾嘗試與不同酸性的試劑反應，例如： HBF4、HCl，產率 相較於化合物 [Et4N]3[1a] 更低，只有約 10 % 左右，推測使用過強的酸性 8.
(35) 試劑，化合物 [Et4N]3[1b] 會更容易裂解 (decompose) 形成低級性之單核 化合物，因此我們改用 CH3COOH 弱酸並加以稀釋，卻發現產率只提升至 47 %。此外我們分別於氮氣和 CO 環境下反應，也可發現在充滿 CO 環 境下所得到之產率較高，因此推測此反應同樣有 CO 的引入。. 1.4-5 [Et4N]2[E2Cr3(CO)10] (E = S, Se) 與 KOH 的反應 我們可知 [Et4N]3[1a] 可藉由質子化得到 [Et4N]2[2a]，因此我們希望尋 找一可逆反應條件將氫引入得到化合物 [Et4N]3[1a]，起初我們嘗試加入 H− 來源試劑，例：NaH、LAH.....等，發現均無法引入氫原子，於是我們觀察 到合成 [Et4N]3[1a] 時在鹼性條件下先將 Cr(CO)6 活化可脫去一 CO 並 得到 [HCr(CO)5]− ，因此當我們加入兩當量的 KOH 與 [Et4N]2[2a] 反應 並於 80 oC 下加熱 24 小時，會觀察到紫紅色化合物 [Et4N]2[2a] 轉變成深 棕色，收反應後可得到 [Et4N]3[1a]，產率 47 %。 在相同條件下但反應時間縮短至 16 小時也可由化合物 [Et4N]3[2b] 轉 變得到 [Et4N]2[1b] ，產率 79 %，在此推測化合物 [Et4N]2[2b] 相較於 [Et4N]2[2a] 反應性較好，因此所需反應時間較短。. 9.
(36) 1.4-6 化合物 [Et4N]3[1a]、[Et4N]3[1b] 與氫氣產生的反應探討 由先前反應可知可知 [Et4N]3[1a] 加入 H+ 來源可得到 [Et4N]2[2a]，進 一步我們推測 H+ 會和我們金屬團簇物上的帶負電之氫原子 (hydride)，而 產生氫氣，首先我們利用 NMR 測定氫氣的產生，根據文獻 17 可知於 = 4.54 ppm 觀察到氫氣的產生，於是我們將化合物配置於 NMR tube 中，並 於 − 40 oC 加入 CH3COOH，並利用 NMR 分析，同樣可於 = 4.41 ppm ([Et4N]3[1a]) (附圖 1-5)、 = 4.45 ppm. ([Et4N]3[1b]) (附圖 1-6) 觀察到. hydride 的訊號消失以及氫氣的產生，但是定量上我們卻遇到困難，於是我 們利用 GC-TCD 進一步對氫氣做定量分析。首先我們將化合物 [Et4N]3[1a] 配置於樣品瓶裡並以血清塞封住瓶口並在周圍包上封口膜 (parafilm)，接著 於血清塞上塗上一層 grease，塗上 grease 可以有效的在注針時防止氣體進 入或是外洩，接著利用真空系統以反覆抽取氣體方式，將樣品瓶內氣體抽 走，此時另取一 50 mL 的空瓶並在對外界通氮氣的情況下，以氣密針抽取 10 mL 的氮氣，並迅速注入至樣品瓶裡，接著注入約四當量 CH3COOH 後，可發現液面有氣泡產生，約 15 分鐘後液面無氣泡產生，以氣密針抽取 樣品瓶裡上層的氣體 1 mL，注入 GC-TCD 可於 0.85 秒左右觀察到氫氣的 訊號，並量測其積分面積為 434311 (附圖 1-7)，再根據檢量線 (附表 1-3) 以 內差法求得氫氣產率為 78 % (圖解 1-4)。利用相同方法對化合物 [Et4N]3[1b] 進行測量，得到其積分面積為 294740 (附圖 1-8)，再根據檢量線(附表 1-3) 10.
(37) 以內差法求得氫氣產率為 51 % (圖解 1-5)。. 圖解 1-4 以內差法計算化合物 [Et4N]3[1a] 之氫氣產率. 圖解 1-5 以內差法計算化合物 [Et4N]3[1b] 之氫氣產率. 由於原本樣品瓶裡有 10 mL 的氮氣，但我們只抽取 1 mL 氣體，因此 得到之產率需乘以十倍才是真正反應得到的氫氣產率，此外因為 GC-TCD 偵測氫氣的極限為 0.3 mL，所以當初我們設計實驗時將氫氣的產量控制在 3 mL 以下，並注入 10 mL 載流氣體 (氮氣) 對氫氣進行稀釋，再抽取 1 mL 進行測量。. 1.4-7 化合物 [Et4N]3[1a] 和 [Et4N]3[1b] 與 RX (R = PhCH2, X = Br ; R = Ph, X = I) 反應 將化合物 [Et4N]3[1a] 以 MeCN-d3 作為溶劑，與一當量 PhCH2Br 反 應，觀察顏色並刻意拉長反應時間確定反應完全，直接利用 trap 於液態氮 低溫環境下抽乾收集有機產物，接著將收集之液體注入 NMR tube 並加入 11.
(38) 1,2–dichloroethane 做為為內標準品，由 NMR 分析得知其為有機產物甲 苯，產率 57 % (附圖 1-9)，但與 PhI 反應則須將反應時間拉長至 36 小時， 才可觀察到顏色由深棕色變為褐色，同樣利用 NMR 分析得知其為有機產 物苯，產率 36 % (附圖 1-10)，由此可知若要將鹵素置換成氫原子，相較於 sp2 的碳碳鍵結，以位在 sp3 的碳碳鍵結鹵素較易置換。此外 [Et4N]3[1b] 也有類似反應可將 PhCH2Br 上之鹵素置換產生甲苯，產率 36 % (附圖 1-11)，然而化合物 [Et4N]3[1b] 與 PhI 反應卻無法觀察到置換的結果，因 此 可 知 相 較 於 [Et4N]3[1a] ， [Et4N]3[1b] 有 較 好 的 選 擇 性 。 此 外 ， 以 Et2O/MeCN 再 結 晶 抽 乾 後 的 固 體 可 以 以 得 到 較 多 核 之 化 合 物 [Et4N]3[S4Cr5(CO)14] ([Et4N]3[3]) (圖解 1-4) 此晶體相關數據將整理於附表 1-1。. 圖解 1-4 化合物 1a 和 1b 與有機鹵化物反應. 12.
(39) 1.5 紅外線光譜比較 表 1-1:化合物 [Et4N]3[1a]、[Et4N]3[1b]、[Et4N]2[2a]、[Et4N]2[2b] 之紅外線吸收光譜. Complex. co cm–1. [Et4N]3[1a]. 1916(w), 1854(vs), 1804(m), 1760(w). [Et4N]3[1b]. 1913(w), 1852(vs), 1800(m), 1760(w). [Et4N]2[2a]. 1995(w), 1919(vs), 1875(m). [Et4N]2[2b]. 1988(w), 1912(vs), 1867(m). 由表 1-1 數據可知，化合物 [Et4N]3[1a] 的 IR 吸收位置比化合物 [Et4N]3[1b] 的吸收波數高，主要原因為 S 的電負度比 Se 大，因此會拉取 較多金屬上的電子，而造成金屬上 CO 的 back–π* –bonding 變弱，導致 C≡O 之間的鍵結會變強，因此由 IR 可看出 [Et4N]3[1a] 的吸收波數 (cm–1) 比 [Et4N]3[1b] 高。此外由表 1-1 比較 [Et4N]2[2a] 和 [Et4N]2[2b]， 也可觀察到相同的位移趨勢，也是因為 S 的電負度比 Se 大。. 1.6 X-ray 結構比較 表 1-2：[Et4N]3[1a]、[Et4N]3[1b]、[Et4N]2[2a]、[Et4N]2[2b] 之平均鍵長 (Å ). Complex [Et4N]3[1a] [Et4N]2[2a] [Et4N]2[2b] [Et4N]3[3] a this work. E─Cr 2.32(6) 2.38(2) 2.5(1) 2.3(1). Cr─Cr 2.85(8) 2.82(2) 2.88(1) 2.8(1). 13. Ref. a 16 12 a.
(40) 1.6-1 [Et4N]3[1a] 之結構討論 由圖解 1-2 顯示 [Et4N]3[1a]為一雙三角錐結構，且硫原子以 3 方式 分別蓋接在由 Cr3 構成之三角形上方以及下方，此外在 Cr(2)─Cr (3) 邊上 橋接一氫原子 (圖解 1-5)，並利用 NMR 分析可於 = – 16.41 ppm 發現氫 原子的訊號 (附圖 1-1)。由表 1-2 可知同為雙三角錐化合物 [Et4N]3[1a] 和 [Et4N]2[2a] 其平均 E─Cr 鍵和 Cr─Cr 鍵並無多大差距，進一步我們比較 之化合物 [Et4N]3[1a] 和 [Et4N]2[1b]，可知隨著主族原子的半徑增加而擴張 整個 E2Cr3 的結構，導致 [Et4N]2[2b] 其平均 E─Cr 鍵和 Cr─Cr 鍵均比 [Et4N]3[1a] 長。. 圖解 1-5 [Et4N]3[1a] 之晶體結構圖 (30% thermal ellipsoid). 14.
(41) 1.6-2 [Et4N]3[3] 之結構討論 由圖解 1-6 顯示 [Et4N]3[3] 為一雙三角錐結構，且四個硫原子分別以. 3 方式分別蓋接在由 Cr(3)、Cr(4)、Cr(5)，以及 Cr(1)、Cr(2)、Cr(3)構成 之三角形的上方以及下方，形成一由 Cr(3)中心原子鍵接在兩個 S2Cr2(CO)6 蝴蝶構形之團簇化合物 [Et4N]3[3] (圖解 1-6)，也可以看成左右各一個雙三 角錐並藉由中心原子 Cr(3) 鍵結再一起，且此二雙三角錐互相垂直，藉由 表 1-2，進一步對化合物 [Et4N]3[1a] 和 [Et4N]2[2a] 比較，可知其平均 E─Cr 鍵和 Cr─Cr 鍵並無多大差距。. 圖解 1-6 [Et4N]3[3] 之晶體結構圖之晶體結構圖 (30% thermal ellipsoid). 15.
(42) 1.7 化合物 [Et4N]3[1a]、[Et4N]3[1b]、[Et4N]2[2a]、[Et4N]2[2b] 之一系列雙 三角錐電化學討論及比較 藉 由 電 化 學 方 法 ， 測 定 一 系 列 結 構 相 似 化 合 物 [Et4N]3[1a] 、 [Et4N]3[1b] 、. [Et4N]2[2a] 、. [Et4N]2[2b] 之 電 化 學 表 現 。 化 合 物. [Et4N]3[1a] 、 [Et4N]3[1b] 、 [Et4N]2[2a] 、 [Et4N]2[2b] 以及 [Et4N]3[3] 分 別以 MeCN 為溶劑於室溫下藉由循環伏安法 (Cyclic voltammetry, CV) 以 及差式脈波伏安法 (Differential Pulse Voltammetry, DPV) 來測量其電位，然 而由於循環伏安法中部分氧化還原峰較寬，造成峰值判斷不易，因此本研 究採以差式脈波伏安法之電位加以討論，其相關之數據整理於表 1-3。 表 1-3: [Et4N]3[1a]、[Et4N]3[1b]、[Et4N]2[2a]、[Et4N]2[2b]、[Et4N]3[3] 之 Differential Pulse Voltammetry (DPV). [Et4N]3[1a]. Oxidation processes Ep , V Epred, V (W1/2, mV) (W1/2, mV) 0.158 (83) 0.118 (99) 0.360 (126) 0.350 (126). Reduction processes Epox, V Epred, V (W1/2, mV) (W1/2, mV) -0.050 (108) -0.086 (123) -0.198 (112) -0.230 (116) -0.384 (112) -0.486 (109). [Et4N]3[1b]. 0.054 (99) 0.348 (92). 0.024 (85) 0.316 (114). -0.052 (82) -0.208 (br) -0.412 (84). -0.092 (80) -0.220 (96) -0.448 (100). [Et4N]2[2a]. 0.180 (118) 0.408 (130). 0.124 (128) 0.420 (120). -0.020 (br) -0.204 (104). -0.040 (br) -0.228 (86). [Et4N]2[2b]. 0.031(br) 0.348 (96). bra 0.324 (98). -0.060 (85) -0.196 (136). -0.092 (br) -0.228 (92). 0.002 (123) 0.182 (br) 0.358 (114) 0.850 (115). -0.190 (127) -0.338 (br). -0.234 (90) -0.382 (br). Complex. ox. 0.034 (112) 0.242 (br) [Et4N]3[3] 0.398 (115) 0.870 (119) a 改由 Pt 電極分析此處確實有訊號。. 16.
(43) 圖解 1-7 [Et4N]3[1a] 、 [Et4N]3[1b] 、 [Et4N]2[2a] 、 [Et4N]2[2b] 之電化學疊圖. 17.
(44) 由 表 1-3 可 知 化 合 物 [Et4N]3[1a] 在 氧 化 過 程 中 具 有 兩 對 擬 可 逆 (quasi-reversible) 氧化峰，其電位分別位於 0.158 及 0.360，但在還原過程 中具卻有三對擬可逆還原峰，其電位為 – 0.086、 – 0.230 以及 – 0.486， 再根據半高寬 (W1/2) 的量測可知所有訊號均屬於一個電子的氧化還原。同 樣地由表 1-3 可知相似結構之化合物 [Et4N]3[1b] 在氧化過程中一樣具有兩 對擬可逆氧化峰，其電位分別為 0.060 以及 0.348，在還原過程中具有三對 擬可逆還原峰，其電位為 – 0.092、– 0.220 以及 – 0.448，再根據半高寬的 量測可知除了 – 0.220 還原峰訊號無法明確測量外，其餘所有訊號均屬於 一個電子的氧化還原。進一步比較化合物 [Et4N]3[1a] 和 [Et4N]3[1b]，顯示 化合物 [Et4N]3[1b] 的所有電位均往陰極方向移動 (cathodic shift) (圖 1-7)，因此可知 [Et4N]3[1b] 較容易氧化，可能為 S 的電負度比 Se 來的 大，較不容易提供電子，所以推測有主族效應導致化合物 [Et4N]3[1a] 較不 容易氧化。由實驗上也可得知，同樣加入 CH3COOH 反應，[Et4N]3[1a] 需 要 15 分鐘，才可反應完全得到化合物 [Et4N]2[2a]，但 [Et4N]3[1b] 卻只要 5 分鐘即可反應完全，明顯地反應性較好。 進一步由表 1-2 可知化合物 [Et4N]2[2a] 在氧化過程中具有兩對擬可 逆 (quasi-reversible) 氧化峰，其電位分別位於 0.180 及 0.408，但在還原過 程中同樣有兩對擬可逆還原峰，其電位為 – 0.040 以及 – 0.228，再根據半 高寬 (W1/2) 的量測可知，除了第一個還原過程的還原峰 (– 0.040) 無法明 18.
(45) 確量測初期半高寬外，其餘所有訊號均屬於一個電子的氧化還原，同樣地 由表 1-5 可知相似結構之化合物 [Et4N]2[2b] 在氧化過程中氧化過程中一樣 具有兩對擬可逆氧化峰，其電位分別為 0.031 以及 0.348，在還原過程中同 樣具有兩對擬可逆還原峰，其電位為 – 0.092 以及 – 0.228，再根據半高寬 的量測可知除了 0.031 氧化峰訊號無法明確測量外，其餘所有訊號均屬於 一個電子的氧化還原。進一步比較化合物 [Et4N]2[2a] 和 [Et4N]2[2b] ，顯 示化合物. [Et4N]2[2b] 的所有電位均往陰極方向移動 (cathodic shift) (圖. 1-5)，因此可知 [Et4N]2[2b] 較容易氧化，進一步推測可能為 S 的電負度 比 Se 來的大，較不容易提供電子，因此有主族效應導致化合物 [Et4N]2[2a] 較不容易氧化。 此 外 我 們 對 化 合 物 [Et4N]3[1a] 和 [Et4N]2[2a] 進 行 比 較 ， 可 知 [Et4N]3[1a] 氧化過程的第一組氧化峰 (0.158) 相較於 [Et4N]2[2a] (0.180) 較小，因此可知化合物 [Et4N]3[1a] 較容易氧化，推測可能是因為化合物 [Et4N]3[1a] 價數較高 (– 3)，由實驗上也可佐證，化合物 [Et4N]3[1a] 十分 敏感，常因接觸空氣或是具有氧化性溶劑，而形成 [Et4N]2[2a]。 但 是我們對化合物 [Et4N]3[1b] 和 [Et4N]2[2b] 進行比較，卻 發 現 [Et4N]2[2b] 氧化過程的第一組氧化峰 (0.031) 相較於 [Et4N]3[1b] (0.060) 較小，並非價數較高之化合物 [Et4N]3[1b] 較容易氧化，推測可能是因為化 合物 [Et4N]2[2b] 具有兩個未成對電子?，而化合物 [Et4N]3[1b] 卻是一對成 19.
(46) 對的電子，因此相較於 [Et4N]2[2b] 較難失去一個電子，導致 [Et4N]2[2b] 氧化過程的第一組氧化峰較接近零。 此外我們也觀察到當化合物 [Et4N]3[1a] 和有機鹵化物試劑反應得到 [Et4N]3[3] 化合物，在氧化過程中可觀察到擬可逆氧化峰由兩對增加為四 對，並且觀察到 [Et4N]3[3] 的第一個氧化電位往陰極方向移動 (cathodic shift) (圖 1-8)，因此可知 [Et4N]3[3] 除了氧化還原更加豐富外也變得較容易 氧化。. 圖解 1-8 [Et4N]3[1a] 和[Et4N]3[3] 之電化學疊圖. 20.
(47) 1.8 理論計算的探討 為進一步探究金屬團簇物上的氫原子，此處將利用 DFT18 理論計算來 加以輔佐解釋，所使用之層級為。對化合物 [Et4N]3[1a] 以及 [Et4N]3[1b] 以 單晶 X-ray 之座標利用 B3P8619-21/LanL2DZ/6-31+G** 的層級做最佳化計 算，其相關之 natural population analyses (NPA)22 (各原子之所帶之價數) 顯 示於圖解 1-9。. 圖解 1-9 化合物 1a 和 1b 各原子之價數. 由圖 1-9 可知化合物 [Et4N]3[1a] 的氫原子相較於化合物 [Et4N]3[1b] 價數較低，因此推測當我們加入 CH3COOH 時 H+ 較容易和 [Et4N]3[1a] 帶 負 電 的 氫 原 子 進 行 反 應 而 得 到 氫 氣 ， 進 一 步 由 表 1-3 可 知 化 合 物 [Et4N]3[1b] 較 [Et4N]3[1a] 容 易 氧 化 ， 因 此 化 合 物 [Et4N]3[1b] 加 入 CH3COOH 後不容易和氫原子進行反應而得到氫氣，而是進行氧化反應， 因 此 可 解 釋 [Et4N]3[1a] 進 行 質 子 化 反 應 後 氫 氣 的 產 率 為 71 % 但 [Et4N]3[1b] 卻只有 48 %。. 21.
(48) 1.9 結論 相較於過去已發表之化合物 [Et4N]2[Se2Cr3(CO)10]12 以一鍋化先加入 鹽類的合成方法，我們改以反應後加入鹽類，結果得到一較高價數的雙三 角錐化合物 [Et4N]3[HE2Cr3(CO)9] (E = S, Se)，並發現有一氫原子橋接在罕 見的 Cr 3 環之 Cr─Cr 金屬鍵上。接著我們將 CH3COOH 於 CO 環境下分 別 加 入 [Et4N]3[1a] 和 [Et4N]3[1b] ， 經 過 質 子 化 反 應 後 分 別 得 到 [Et4N]3[2a] 和 [Et4N]3[2b] ，在反應過程中除有 CO 的引入外，還可觀察 到氫氣的產生，可說是將有毒之氣體吸附後產生一乾淨的能源，氫氣。進 一步我們利用 GC-TCD 對氫氣作定量分析，可知化合物 [Et4N]3[1a] 和 [Et4N]3[1b] 可分別產生 71 % 以及 51 % 的氫氣。此外 [Et4N]3[2a] 和 [Et4N]3[2b] 可 於 80oC 環 境 下 加 入 兩 當 量 的 鹼 分 別 由 逆 反 應 得 到 [Et4N]3[1a] 和 [Et4N]3[1b] ，可說是將有氫原子儲存在金屬團簇化合物中。 此二化合物 [Et4N]3[1a] 和 [Et4N]3[1b] 也可和有機鹵化物 PhCH2Br 反應，而得到氫取代鹵素後產物甲苯以及較多核之化合物 [Et4N]3[3]，此外 [Et4N]3[1a] 和 PhI 也可得到取代結果，產生苯，但 [Et4N]3[1b] 上的氫卻 無法取代 PhI 上之鹵素，因此可知 [Et4N]3[1b] 選擇性較好。. 22.
(49) 1.10 實驗部分 本研究所有操作過程均在標準的氮氣/真空系統 (Schlenk techniques)23 之下進行，對空氣敏感性樣品的儲存和秤量均在含有高純度氮氣的乾燥箱 (Dry box)，實驗溶劑全採用 HPLC 或 ACS 級溶劑，均各別預先放入所需 的除水劑，加熱迴流三小時純化後收集，並存放於高純度氮氣下；使用藥 品：KOH (Showa)、Cr(CO)6 (Strem)、[Et4N]Br (Strem)、S powder (Strem)、 SeO2 (Strem)、CH3COOH (Acros)、Benzyl bromide (Acros)、Iodobenzene (Acros)。[Et4N]2[Se2Cr3(CO)10] (2b) 乃根據文獻製備 12。紅外線光譜儀採用 Perkin-Elmer Paragon 500 光譜儀，待測液體以注射筒注入氟化鈣 (CaF2) 材質之溶液槽中測定，並使用氮氣預先除去槽中的空氣； IR 光譜圖的吸 收位置以 cm–1 表示。X-ray 單 晶繞射儀器之機型為 Bruker 單晶繞射儀 之 Bruker Nonius Kappa CCD 或 Bruker Smart Apex CCD，係委託國立臺灣 師範大學國科會貴重儀器中心代為測定。 ESI-MASS 使用儀器機型為 Finnigan TSQ 700 型質譜儀，係委託國立臺灣師範大學國科會貴重儀器中心 代為測定。核磁共振光譜儀 (NMR) 所使用儀器之機型為 Bruker Avance 400.13 MHz ，且所有 1H 均以 ppm 表示並以溶劑之訊號作為內部標準 (1H, δ = 1.94 for MeCN-d3) 。 感 應 耦 合 電 漿 原 子 發 射 光 譜 分 析 儀 (Inductively Coupled Plasma-atomic Emission; ICP-AES) 採用 Perkin-Elmer Optima 3000DV，係委託國立清華大學國科會貴重儀器中心代為測定。電子 23.
(50) 吸收光譜採用 VARIAN Cary 5000 的紫外/可見光光譜儀，測量範圍從 300 nm 到 800 nm 。 電 化 學 性 質 採 用 微 分 脈 衝 伏 安 法 (Differential Pulse Voltammetry) 測定，使用之儀器為 CHI 621D。氫氣之氣體定量分析採用氣 相 層 析 儀 之 熱 傳 導 偵 測 器 (Gas Chromatography-Thermal Conductivity Detector) 測定，機型為 Varian CP-3880。. 1.6-1 [Et4N]3[HS2Cr3(CO)9] ([Et4N]3[1a]) 之合成 秤取 S powder 0.11 g (3.30 mmol)、Cr(CO)6 1.10 g (5.00 mmol) 以及 KOH 4.20 g (75.03 mmol)，重複抽充，於冰浴下加入 40 mL MeOH 以及 10 mL Hexanes，攪拌至 KOH 全溶，離開冰浴並將反應移至 80 oC 油浴鍋加 熱反應 16 小時後，溶液由淡黃色轉為紅棕色，停止反應，過濾留固體，此 時加入 5 ~ 7 mL 的去離子水將固體溶解，再於冰浴下加入 5 mL 溶有 3.00 克 [Et4N]Br (14.28 mmol)，隨即有固體沉澱，再加入 60 mL 去離子水攪拌 30 分鐘，過濾並抽乾固體。 固體先以 Et2O 洗去淡黃色液體，剩餘固體以 MeCN 萃取，使用 Et2O/MeCN = 4/1 比例於室溫下再結晶，接著以 Et2O/MeOH = 1/1 清洗固 體 數 次 ， 抽 乾 1 小 時 後 可 得 深 棕 色 晶 體 ， 為 [Et4N]3[HS2Cr3(CO)9] ([Et4N]3[1a])，秤重 1.04 克 (1.20 mmol)，產率 73 % (以 S powder 為準)。 IR (MeCN, CO)：1915(w)，1853 (vs)，1803 (m)，1759 (w) cm-1 (附圖 1-12). MS (ESI, negative ion mode): m/z calcd for HS2Cr3C9O93− + Et4N+ :733.0 24.
(51) [M3−+ Et4N+]2− ; found: 733.1 (附圖 1-1). 1H NMR (400 MHz, MeCN-d3, 300K, ppm): -16.41 (s, hydride) (省略 [Et4N]+ 訊號) (附圖 1-2)。. 1.6-2 [Et4N]3[HSe2Cr3(CO)9] ([Et4N]3[1b]) 之合成 秤取 SeO2 0.35 g (3.18 mmol)、Cr(CO)6 1.05 g (4.77 mmol) 以及 KOH 6.09 g (108.54 mmol)，重複抽充，於冰浴下加入 40 mL MeOH 以及 10 mL Hexanes，攪拌至 KOH 全溶，離開冰浴並將反應移至 85 oC 油浴鍋加熱反 應 21 小時後，溶液由淡黃色顏色轉為棕色，停止反應，過濾留固體，此時 加入 5 ~ 7 mL 的去離子水將固體溶解，再於冰浴下加入 5 mL 溶有 3.00 克 [Et4N]Br (14.28 mmol)，隨即有固體沉澱，再加入 60 mL 去離子水攪拌 30 分鐘，過濾並抽乾固體 6 小時。 固 體先以 Et2O 洗 去 [Et4N][HCr(CO)5] 淡黃色液體，剩餘固體以 MeCN 萃 取 ， 使 用 Et2O/MeCN = 2/1 比 例 於 室 溫 下 再 結 晶 ， 接 著 以 Et2O/MeOH = 1/1 清洗固體數次，抽乾 1 小時後可得深棕色固體，為 [Et4N]3[HSe2Cr3(CO)9] ([Et4N]3[1b])，秤重 0.61 克 (0.64 mmol)，產率 40 % (以 SeO2 為準)。 IR (MeCN, CO)：1913(w)，1851 (vs)，1800 (m)，1760 (w) cm-1 (附圖 1-13). MS (ESI, negative ion mode): m/z calcd for HSe2Cr3C9O93− + Et4N+ : 827 [M3−+ Et4N+]2− ; found: 827.1 (附圖 1-3). 1H NMR (400 MHz, MeCN-d3, 300K, ppm): -16.79 (s, hydride) (省略 [Et4N]+ 訊號) (附圖 1-4)。 25.
(52) 1.6-3 [Et4N]2[S2Cr3(CO)10] (2a)16 之合成 秤取 Na2S9H2O 0.36 g (1.50 mmol) 和 Cr(CO)6 0.50 g (2.27 mmol) 以 及 KOH 4.21 g (75.03 mmol)，重複抽充，於冰浴下加入 40 mL MeOH 以及 10 mL Hexanes，攪拌至 KOH 全溶，離開冰浴並將反應移至 90 oC 油浴鍋 加熱反應 48 小時後，溶液顏色轉為紅紫色，停止反應，過濾並濃縮，於冰 浴下加入 5 mL 溶有 1.5 克 [Et4N]Br (7.14 mmol)，隨即有固體沉澱，再以 含 60 mL 去離子水沖洗固體，以去除多餘的 KOH 和鹽類，產物呈深紅紫 色，在真空系統下，抽乾固體 8 小時以上。 固 體 先 以 Et2O 洗 去 淡 黃 色 液 體 ， 剩 餘 固 體 以 MeCN 萃 取 ， 使 用 Et2O/MeCN = 1/1 比例於室溫下再結晶，接著以 MeOH 清洗固體數次，再 以. CH2Cl2 繼 續 清 洗 固 體 ， 抽 乾 後 可 得 紅 紫 色 固 體 ， 為. [Et4N]2[S2Cr3(CO)10]，秤重 0.31 克 (0.41 mmol)，產率 54 % (以 Na2S 為準)。 IR (MeCN, CO)：1994 (w)，1918 (vs)，1918 (vs)，1875 (m)，1712 (w) cm-1 (附 圖 1-14).. 1.6-4 [Et4N]3[1a] 轉換至 [Et4N]2[2a] 秤取化合物 1a 0.30 克 (0.35 mmol) 置於 − 40 oC 低溫槽，並更換瓶 蓋為一充滿 CO 的氣球，反覆抽充使瓶內充滿 CO 氣體，再注入事先以 高純度 CO 氣體通氣 (bubble) 去氧 15 分鐘的 MeCN 溶劑 20 mL，再反 26.
(53) 覆抽充使瓶內充滿 CO 氣體，攪拌 5 分鐘，使瓶內溶劑溫度降至− 40 oC。 另取一空瓶注入 CH3COOH 40 L (0.64 mmol)，並加入 10 mL MeCN 進行稀釋，接著抽取 0.5 mL 之混和 CH3COOH/MeCN 溶液，注入於低溫 槽的化合物 1a，於− 40 oC 下反應 5 分鐘後，再逐步注入 0.5 mL，直到總 共注入 2.0 mL 後溶液顏色由深棕色變為紅棕色，停止反應，過濾並抽乾， 接著以 Et2O/MeOH = 1/1 清洗固體數次，剩餘固體以 MeCN 萃取，使用 Et2O/MeCN = 2/1 比例於室溫下再結晶，可得 [Et4N]2[S2Cr3(CO)10]，秤重 0.22 克 (0.29 mmol)，產率 81 % (以化合物[Et4N]2[1a] 為準)。. 1.6-5 [Et4N]3[1b] 轉換至 [Et4N]2[2b] 秤取化合物 1b 0.34 克 (0.35 mmol) 置於 − 40 oC 低溫槽，並更換瓶 蓋為一充滿 CO 的氣球，反覆抽充使瓶內充滿 CO 氣體，再注入事先以 高純度 CO 氣體通氣 (bubble) 去氧 15 分鐘的 MeCN 溶劑 20 mL，再反 覆抽充使瓶內充滿 CO 氣體，攪拌 5 分鐘，使瓶內溶劑溫度降至− 40 oC。 另取一空瓶注入 CH3COOH 40 L (0.64 mmol)，並加入 10 mL MeCN 進行稀釋，接著抽取 2 mL 之混和 CH3COOH/MeCN 溶液，注入於低溫槽 的的化合物 1b，於− 40 oC 下反應 5 分鐘後，溶液顏色由深棕色變為紅棕 色，停止反應，過濾並抽乾，接著以 Et2O/MeOH = 1/1 清洗固體數次，剩 餘固體以 MeCN 萃取，使用 Et2O/MeCN = 2/1 比例於室溫下再結晶，可 27.
(54) 得 [Et4N]2[Se2Cr3(CO)10]，秤重 0.14 克 (0.16 mmol)，產率 47 % (以化合物 [Et4N]2[1b] 為準)。. 1.6-6 [Et4N]2[2a] 轉換至 [Et4N]3[1a] 秤取 KOH 0.11 克 (1.96 mmol)，於冰浴下加入 10 mL MeOH，攪拌至 KOH 全溶後，抽取 1 mL 之混和 KOH/MeOH 溶液，注入溶於 10 mL MeCN 以及 10 mL MeOH 混和溶液中的 [Et4N]2[2a] 0.12 克 (0.16 mmol)， 接著將反應移至 80 oC 下加熱，反應 24 小時後，停止反應，過濾濃縮，冰 浴下再加入溶有 [Et4N]Br 0.05 g (0.24 mmol) 之 5mL MeOH 溶液，攪拌 30 分鐘後抽乾，接著以 Et2O/MeOH = 1/1 清洗固體數次，剩餘固體以 MeCN 萃取，使用. Et2O/MeCN = 2/1 比 例 於 室 溫 下 再 結 晶 ， 可 得. [Et4N]3[HS2Cr3(CO)9]，秤重 0.07 克 (0.08 mmol)，產率 55 % (以化合物 [Et4N]2[2a] 為準)。. 1.6-7 [Et4N]2[2b] 轉換至 [Et4N]3[1b] 秤取 KOH 0.31 克 (5.52 mmol)，於冰浴下加入 10 mL MeOH，攪拌至 KOH 全溶後，抽取 1 mL 之混和 KOH/MeOH 溶液，注入溶於 10 mL MeCN 以 及 10 mL MeOH 混 和 溶 液 中 的 [Et4N]2[2b] 0.43 克 (0.50 mmol)，接著將反應移至 80 oC 下加熱，反應 16 小時後，停止反應，過濾 濃縮，再於冰浴下加入溶有 [Et4N]Br 0.15 g (0.71 mmol) 之 5mL MeOH 溶 28.
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