§3-1 計算方法
本文採用基於第一性原理的 DFT 平面膺勢方法的 VASP49-52 ( Vienna ab inito simulation package )軟件進行計算，對整個系統做週期性的描述，其中能量交換 關聯能函數(exchang correlation functional)採用 PBE53 ( Perdew-Burke-Ernzerhof ) 形式的廣義梯度近似(GGA，generalized gradient approximation)。為了描述系統中 電子的平面波基底函數(plane-waves basis set)，則採用 Bloch 等學者發展的投影 綴加平面波54 (PAW，Projector Augmented Wave)來描述系統分子。在計算過程中 為了使優化結構(geometry optimization)能量能嚴謹的收斂，則採用截斷能(cutoff energy)為 450 eV 作為收斂條件，並允許總能量(total energy)收斂至 0.01 eV。此 外，在布里淵區(Brillouin-zone)積分計算，是利用 Monkhorst-Pack grids 作為取樣，
其中 K 點取值以不同缺陷位(defect site)密度的結構有所不同，由大密度到小密度 分別為 1×5×1、1×5×1、1×3×1、1×3×1、1×1×1，且能量收斂到 0.01eV 以内，弛 豫計算時，核轉動收斂精度(EDIFFG)取為−0.05eV。然而，在碳管的建構上，使 用 Materials stadio 6.0 建模，且 Z 方向上真空層厚度取 20 Å 以避免碳管與碳管間 干擾，並且考慮自旋極化作用。
由於傳統密度泛函無法描敘由動態波動電荷分布所造成的凡得瓦作用力，意 指對弱交互作用力的描述不佳，所以在電化學計算方面，則加上凡得瓦力(Van der Waals force)的校正，結合 DFT-D355,56校正後密度泛函方法對弱相互作用技算精 度提升，也對於 DFT 泛函熱力學性質的計算帶來些許的改進。
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§3-2 模型建構
實驗主要以 Materials stadio 6.0 建模，主要是將 (n, n)扶椅型(armchair)的單 層奈米碳管參雜氮再與金屬作配位並含有架橋(bridged)的氧。其中，灰色球為碳 原子，藍色球為氮原子，紅色球為氧原子，墨綠色為釕金屬原子。建模步驟如下：
先將完整的碳管挖掉 8 個碳後，再將缺陷位(defect site)周圍的碳以氮取代(以 8 個氮取代碳)。接下來把金屬與架橋氧置入缺陷的位置進行優化(optimization) (Figure 3.1)。
Figure 3.1 建構化學分子模型流程
首先我們以雙核的催化劑 blue dimer (Figure 3.2)為發想，建構了單一架橋氧 的模型，經過結構優化後，發現可能形成氧在碳管內或氧在碳管外的結構(Figure 3.3)。
Figure 3.2 雙核的催化劑 blue dimer
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Figure 3.3 55_1_IN 與 55_1_OUT 優化結構與能量
由結構優化後的能量來看，可得知氧在碳管內的結構(55_1_IN)較氧在碳管 外的結構(55_1_OUT)穩定。但考慮在製程上的限制，如果合成一個有缺陷的碳 管，無法控制架橋氧在碳管內還是外。所以考量是否能夠同時出現的情況，因此，
進而建構雙架橋氧(55_1_2O)的模型，如 Figure 3.4。
Figure 3.4 55_1_2O 優化結構與能量
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此外，更依不同曲率，建構了碳管管徑(5,5)、(6,6)、(7,7)、(8,8)、(10,10)、
(12,12)的化學分子模型，如 Figure 3.5。
Figure 3.5 由箭頭方向，依序為管徑(5,5)、(6,6)、(7,7)、(8,8)、
(10,10)、(12,12)的碳管，管徑越小，曲率越大
並且每個曲率的碳管皆有六種不同缺陷位(defected site)的密度。其建構方式 是在兩個缺陷位(defected site)中間以 1~6 個苯環當間隔，以形成不同的密度。其 中，以代號 nn_d_2O 表示每個不同的模型，n 為不同曲率，可分為(5,5)、(6,6)、
(7,7)、(8,8)、(10,10)、(12,12)，而 d 代表不同間隔環數，共有六種，分為 1、2、
3、4、5、6，如 Figure 3.6。
Figure 3.6 缺陷位密度示意圖
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§3-3 模型性質分析
§3-3.1 形成能(formation energy)
我們針對氧在碳管內的結構(IN)與含有雙架橋氧的結構(2O)這兩個系列的 模型進行形成能(formation energy)的計算，如 Figure 3.7 與 Figure 3.8 所示，以碳 管管徑(5,5)為例，對於氧在碳管內的結構 IN 系列和含有雙架橋氧的結構 2O 系 列，且缺陷位(defect site)密度皆為 1 的結構，分別以 55_1_IN 與 55_1_2O 為代號。
Figure 3.7 55_1_IN 優化結構
Figure 3.8 55_1_2O 優化結構
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其中，𝐸site_xN:2Ru_2O為碳管參雜氮再與金屬作配位並含有架橋氧模型的能量，也
就是本論文的化學分子模型能量，𝐸site:xN為碳管參雜氮後的能量，𝐸Ru則為單獨
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Figure 3.9 氮參雜入碳管的形成能
進而探討金屬置入氮參雜碳管的形成能，如 Figure 3.10。就 IN 系列而言，
碳管管徑(5,5)氮參雜的形成能較小，結構較穩定，但在置入金屬時，能量上升，
卻使結構變得比較不穩定。可能是因為小管徑的碳管曲率比較大，而影響到 M-O-M(金屬氧金屬)與氮作配位的能量，故在金屬置入氮參雜碳管的形成能上，
隨著管徑變小而增大。
Figure 3.10 在 IN 系列中，金屬置入氮參雜碳管的形成能
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然而，將氮參雜入碳管的形成能與金屬置入氮參雜碳管的形成能一起考慮時，
可以發現整體的能量主要取決於氮參雜入碳管的形成能，因此，小管徑碳管的總 能量還是比較低。所以，總體而言，小管徑碳管比較穩定 (Figure 3.11)。
Figure 3.11 建構 IN 系列模型的總形成能
接著討論 2O 系列的碳管。如 Figure 3.12 所示，由於碳管管徑(12,12)的 2O 系列無法像碳管管徑(5,5)的 2O 系列以完整雙氧架橋結構存在，其在碳管外的氧 會有些偏離，故不列入探討。
Figure 3.12 在 2O 系列中，碳管管徑(5,5)與碳管管徑(12,12)示意圖
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Figure 3.13 為在 2O 系列中，金屬置入氮參雜碳管的形成能。由圖可知，在 環間隔數為 1 與 6 的模型中，小管徑碳管的金屬置入氮參雜碳管的形成能較高，
結構較不穩定。可能是因為小管徑的碳管曲率比較大會影響到 M-O-M(金屬氧金 屬)與氮作配位的能量。然而，2O 系列中，金屬置入氮參雜碳管之形成能沒有像 IN 系列有明顯的規律，此可能是因為要同時調整氧在碳管內與氧在碳管外的 M-O-M(金屬氧金屬)角度，所以沒有趨勢存在。
Figure 3.13 建構 2O 系列，金屬置入氮參雜碳管的形成能
雖然如此，但將氮參雜入碳管的形成能與金屬置入氮參雜碳管的形成能一起 考慮時，可以發現整體的能量主要取決於氮參雜入碳管的形成能。因此，小管徑 碳管的總體能量較低，因此小管徑碳管模型結構比較穩定(如 Figure 3.14)。
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Figure 3.14 建構 2O 系列模型的總形成能
建模完成後，由形成能大小，可得知結構的穩定性。我們進一步得比較(5,5)、
(6,6)、(7,7)、(8,8)、(10,10)、(12,12)各個碳管管徑，其氧在碳管內的結構(IN)與 含有雙架橋氧的結構(2O)這兩個系列的模型的形成能。由圖 Figure 3.15 可得知，
無論碳管管徑的大小，2O 系列的形成能皆比 IN 系列的形成能低且結構穩定。因 此，由以上實驗可得知在後續作電化學催化反應時，雙架橋氧的結構為主要研究 的對象。
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Figure 3.15 在 IN 和 2O 系列中，碳管管徑(5,5)、(6,6)、(7,7)、(8,8)、(10,10)、(12,12)的形成能比較
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§3-2.2 吸附能(adsorption energy)
比較兩種不同系列的對於水的吸附能大小，首先定義 Ead為吸附能，公式如 式(3-4)所示：
𝐸ad = 𝐸0_2H2O− (2𝐸H2O+ 𝐸0)
(3-4) 其中，𝐸0_H2O為模型吸附水的能量，𝐸H2O為水分子能量，𝐸0為模型能量。如 Table 3.1 與 Table 3.2 所示，分別為氧在碳管內的結構(IN)的吸附能、含有雙架橋氧的 結構(2O)的吸附能，單位為 eV。並對兩表數據作圖(Figure 3.16)。
Table 3.1 氧在碳管內的結構(IN)的吸附能，單位為 eV
Table 3.2 含有雙架橋氧的結構(2O)的吸附能，單位為 eV
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Figure 3.16 在 IN 和 2O 系列中，各碳管管徑的吸附能比較
由圖 Figure 3.16 可知，對於所有曲率(curve)的碳管，2O 系列模型的吸附能 皆比 IN 系列模型的吸附能較低，吸附效果較佳。因此，以含有雙架橋氧的結構 (2O 系列)為主，更進一步的對於不同缺陷位密度的模型進行探討，主要對於缺 陷位(defect site)之間，間隔一個環，即大密度的 NN_1_2O 與缺陷位(defect site) 之間，間隔六個環，即小密度的 NN_6_2O (Table 3.3)做比較，由 Figure 3.17，
可得知 NN_1_2O 密度大的吸附能較為穩定。
Table 3.3 具雙架橋氧(2O)且缺陷位間隔六個環之模型結構的吸附能，單位為 eV
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Figure 3.17 在 2O 系列中，大密度活化位與小密度活化位的吸附能比較
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§3-3.3 態密度(Density of state)分析
在固態物理學中，固體的能帶結構(band structure)是透過單電子波函數能量 與波向量的關係得到，描述了禁止或允許電子所帶有的能量，而能帶上的每一個 點都代表著一個量子態，這是週期性晶格中的量子動力學電子波繞射引起的。將 其波函數積分即可以得到態密度(Density of State)，可以了解材料的電子在能量 上的分布。在整體材料而言，可透過整體的態密度(Total Density of State)得知材 料能隙(band gap)並進一步得判斷材料為導體、半導體或是絕緣體。
本論文建構的化學分子模型的總態密度(TDOS)與每個原子的態密度(Partial density of state)(Figure 3.18)，可得知碳的 PDOS 占了大部分能量，在-21 eV 至-15 eV 處主要由 C 的 s 軌道的電子组成，由於 sp 軌道混成，在-16 eV 至-9 eV 由 s、
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Figure 3.18 55_1_2O 的總態密度(TDOS)與各原子部分態密度(PDOS)
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Figure 3.19 55_1_2O 的總態密度(TDOS)與釕原子部分態密度 (PDOS)，其中釕金屬的強度乘以 4 倍以便於比較
此外，如 Figure 3.19，將釕金屬單獨與總態密度探討，可以看出在費米能階 附近主要是金屬 d 軌道的貢獻，得知釕金屬被氧化，形成帶正電的金屬。
接著，討論 55_1_2O_H2O 的化學分子模型以及 1212_1_2O_H2O 的化學分子 模型，其模型中釕金屬的部分態密度(PDOS)，分別吸附水的電子分布。以下分 別為 55_1_2O_H2O (Figure 3.20)與 1212_1_2O_H2O 吸附水之後(Figure 3.21)的態 密度(DOS)圖。
Figure 3.20 55_1_2O_H2O 部分態密度(PDOS)
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Figure 3.21 1212_1_2O_H2O 的部分態密度(PDOS)
考慮局部的態密度，如果相鄰原子的 DOS 在同一個能量上出現尖峰，稱之 混成峰(Hybridized Peak)，代表著相鄰原子之間作用力的強弱，彼此之間存在著 共價鍵。可是由 Figure 3.20 與 Figure 3.21 看出釕金屬與水上的氧氣沒有明顯的 尖峰疊(overlap)在一起，但水上氧的 p 軌域向釕金屬 d 軌域靠近在費米能階附近，
推測兩者之間存在著離子鍵，因此可以推測 H2O 與釕金屬之間存在吸附作用 力。
此外，比較 55_1_2O_H2O (Figure 3.20)與 1212_1_2O_H2O (Figure 3.21)可以 推斷 55_1_2O_H2O 在-23 eV、-11 eV、-7 eV 至-3 eV 皆有水上氧氣的訊號且與 1212_1_2O_H2O 做對應，1212_1_2O_H2O 在-23 eV、-11 eV、-7 eV 至-3 eV 同樣 有相同的訊號，但是其強度較弱。而且 1212_1_2O_H2O 在-20 eV、-8 eV、2 eV 有其他氧氣的訊號，因此判斷 1212_1_2O 的兩個水在模型中扮演著不同的角色。
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§3-3.4 Bader 電荷分析 (Bader charge analysis)
利用 Bader 电荷分析方法可以計算得知原子周圍的電子數和原子的價數。因 此，此方法可用於探討本論文中含有雙架橋氧結構模型(2O 系列)在進行水吸附 後，其金屬電荷的變化。
釕金屬的原子序為 44，其電子組態為 1s22s22p63s23p63d104s24p64d75s1。以 55_1_2O 模型為例，由計算結果得知釕金屬電子數為 12.605 與 12.606，表示釕 金屬失去電子(14.000-12.605=1.395、14.000-12.606=1.394)，使帶電量為+1.395 與+1.394。而在吸附水後，釕金屬帶電量則變為+1.448 與+1.446。由於受到水分 子中氧原子的影響，使得金屬帶電量上升。
如 Figure 3.21，可看出各種曲率的碳管與吸附水後，H2O 分子中的氧帶電量 都約為-1.910。但是在 1212_1_2O 模型中，其中一個 H2O 分子中的氧帶電量為 -1.996，此電荷值相當於一個氧原子帶電量。因此推斷此水分子未吸附在釕金屬 上。
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55_1_2O
66_1_2O
77_1_2O
88_1_2O
1010_1_2O
1212_1_2O
Figure 3.22 不同管徑之碳管模型吸附水前後的 Bader 電荷分析
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此外，將每種管徑的碳管在吸附水後之釕(ruthenium)金屬的電荷做比較 (Table 3.4)，可得知在管徑(5,5)、(6,6)、(7,7)、(8,8)、(10,10)的碳管中，兩個金屬 原子的電荷差異不大。因此，我們推測碳管模型中兩金屬的性質相似；然而，在 (12,12)管徑的碳管中，兩金屬間的差異約為 0.1 個電子。所以推測管徑為(5,5)、
(6,6)、(7,7)、(8,8)、(10,10)的碳管模型性質相似，而(12,12)管徑的碳管有別於其 他模型，必頇另外探討。
(6,6)、(7,7)、(8,8)、(10,10)的碳管模型性質相似，而(12,12)管徑的碳管有別於其 他模型，必頇另外探討。