修飾奈米碳管以模仿雙核有機金屬催化劑

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(1)國立台灣師範大學化學系碩士論文. 指導教授: 蔡明剛教授. 修飾奈米碳管以模仿雙核有機金屬催化劑. Modifying CNT to Mimic Dinuclear Organometallic Catalyst. 研究生:黃雨柔撰. 中華民國一百零五年七月.

(2) 謝誌兩年的碩班生活轉眼間就過去了，在 mkt-lab 的日子充實愉快。在此特別感謝蔡明剛老師在研究期間悉心的指導，提供良好的實驗環境及研究資源。且在我遇到瓶頸時，給予我建議與啟發，讓我在碩士這兩年中獲益良多。此外，非常感謝口詴委員李祐慈、江志強與陳韋甫老師在百忙之中撥空蒞臨指教，給予諸多寶貴的建議，讓我得到更多的啟發與收穫，使得本論文更加完善。接著感謝 mkt-lab 的夥伴們，感謝學謙學長 Python coding 的教學以及哲銘學長 Linux 的技巧傳授。特別感謝侑得學長，在我從一開始進實驗室什麼都不懂的情況下，對於 VASP 軟體的指教。而且大部分實驗上所遇到的問題都是學長幫助我解決，讓我的實驗能夠順利進行。感謝佳臻、資庭、相均、步簿、怡碩同學戰友們，一同拚實驗、趕論文，同甘共苦。也感謝學弟們 Peter、翔凱、冠傑，一同互相打氣，給予我們動力。此外，感謝師大乙羽的大家庭讓我在做研究之餘，能夠有個抒發壓力的管道。特別感謝沛蓉教練、韋翰、伊瑄、斯翎，幫助我紓解了許多研究生活上的壓力。除此之外，特別感謝我的姊姊雨潔一路的扶持與鼓勵，還有感謝 Ashit 學長幫我修改英文摘要，讓我的論文更趨於完美。最後，要感謝我最愛的家人與男友阿璁給予我無限的支持，讓我能全心全意地專注在我的研究上。在遇到困難時，給予鼓勵與支持，並提供許多的意見。在此對所有幫助過我、鼓勵我、支持我的每個人致上最由衷的感謝與祝福，謝謝你們。. 黃雨柔謹致 I.

(3) 中文摘要面臨能源短缺和環境汙染問題，發展永續能源是當務之急。太陽能驅動的水裂解反應(Water splitting)是解決能源危機和環境污染問題的一個理想途徑。其中，水氧化步驟為此反應過程的瓶頸反應，所以如何製備出高效能水氧化催化劑 (Water oxidation catalysts, WOCs)是一個重要的議題。因此，在本研究中，我們運用理論計算方法建構一個氮參雜單層奈米碳管 (N-doped single wall carbon nanotube)的化學分子模型，並探討此催化劑在水裂解反應過程中的催化效果。首先，我們利用自旋極化密度泛函理論(spin-polarized DFT)來探討不同曲率之碳管模型的穩定性以及其水分子吸附能。此外，在電化學催化部分，除了使用密度泛函理論之外並加入凡德瓦爾(Van der Waals)作用力(DFT-D3)作計算。我們預想模型中的兩個活化位皆發生氧化反應，則可得知在水氧化過程中中間物 (intermediate)的自由能大小及反應過電壓。管徑為(5,5)、(6,6)、(7,7)、(8,8)、(10,10)之奈米碳管皆可進行水氧化反應，其過電壓大約在 0.477 至 0.605 伏特之間，比大部分的金屬塊材與金屬氧化物來的小。因此，這類的奈米碳管有較好的水氧化催化效果。然而，管徑為(12,12) 之奈米碳管無法形成 1212_1_2O 的模型。在本研究中，我們成功地建構出高效能的水氧化催化劑——氮參雜單層奈米碳管。此模擬結果對未來水氧化催化劑的合成與應用具有重要的意義。. 關鍵字：奈米碳管；催化；DFT 計算；析氧反應；H2O 吸附；水氧化反應. II.

(4) Abstract Considering the present challenges of energy shortage and environment pollution, it is necessary to investigate sustainable sources of energy. Solar energy power-driven water splitting is one ideal route for addressing these problems. In the process of water splitting, water oxidation reaction is a bottleneck step. Thus, developing a highly efficient water oxidation catalyst is an important issue. In this study, we utilize computational quantum mechanical modeling to construct an N-doped single wall carbon nanotube (CNT) model, and further investigate its catalytic efficiency for water splitting applying different structures. We initially utilize spin-polarized density functional theory (DFT) to investigate the stability of the CNT model with different curvatures. Further, for the electrochemistry section of this thesis, we utilize spin-polarized DFT as well as van der Waals’ (DFT-D3) for calculations. We suppose that both active sites in the model perform oxidation reaction. The free energy of intermediates and the voltage required for overcoming energy barriers during water oxidation are investigated. The CNTs with chirality (5, 5), (6, 6), (7, 7), (8, 8) and (10, 10) can perform oxidation reactions. The respective over-potentials are between 0.477 and 0.605 V. The values are smaller in comparison with most bulk metal and metal oxides (organometallic catalyst) materials. This indicates that the constructed CNTs have better catalytic effect for water oxidation. However, CNTs with chirality (12, 12) cannot form 1212_1_2O model for water oxidation reaction. In this manner, we successfully construct a highly efficient water oxidation catalyst, N-doped single-wall CNT. These simulation results can have significant impacts on the syntheses and applications of oxidation catalysts. III.

(5) Keywords: carbon nanotube, catalysis, density functional theory, oxygen evolution reaction, water adsorption, water oxidation. IV.

(6) 目錄謝誌................................................................................................................................ I 中文摘要....................................................................................................................... II Abstract ....................................................................................................................... III 圖目錄........................................................................................................................ VII 表目錄..........................................................................................................................IX 第一章緒論 ................................................................................................................. 1 §1-1 前言................................................................................................................... 1 §1-2 奈米碳管的特性............................................................................................... 2 §1-3 奈米碳管參雜................................................................................................... 5 §1-4 水氧化催化劑................................................................................................... 7 §1-5 研究動機........................................................................................................... 9 第二章理論與計算原理 ........................................................................................... 10 §2-1 多電子系統計算上的近似法......................................................................... 10 §2-1.1 Born-Oppenheimer 近似法(又稱絕熱近似法) ........................................ 11 §2-1.2 Hartree 近似法 .......................................................................................... 12 §2-1.3 Hartree-Fork 近似法 ................................................................................. 14 §2-2 密度泛函理論(Density Functional Theory,DFT) .......................................... 15 §2-2.1 Hohenberg-Kohn Theorem ....................................................................... 16 §2-2.2 Kohn-Sham equation ................................................................................. 17 §2-3 局部密度近似法(LDA)與廣義梯度近似法(GGA) ....................................... 20 V.

(7) §2-3.1 局部密度近似法(Local density function approximation,LDA) ............... 20 §2-3.1 廣義梯度近似法(generalized gradient approximation,GGA) .................. 24 §2-4 VASP (Vienna Ab initio Smulation Package ) ................................................ 26 §2-4.1 空間週期性(periodic boundary condition) ............................................... 27 §2-4.2 布洛赫定理(Bloch Theorem) ................................................................... 28 §2-4.3 虛位勢(pseudopotential) .......................................................................... 30 第三章結果與討論 ................................................................................................... 32 §3-1 計算方法.......................................................................................................... 32 §3-2 模型建構.......................................................................................................... 33 §3-3 模型性質分析.................................................................................................. 36 §3-3.1 形成能(formation energy) ..................................................................... 36 §3-2.2 吸附能(adsorption energy) .................................................................... 43 §3-3.3 態密度(Density of state)分析 ............................................................... 46 §3-3.4 Bader 電荷分析 (Bader charge analysis) ............................................. 50 §3-4 電化學催化...................................................................................................... 53 第四章總結 ............................................................................................................... 61 參考文獻...................................................................................................................... 62. VI.

(8) 圖目錄 Figure 1.1 石墨捲曲成奈米碳管示意圖 ..................................................................... 2 Figure 1.2 奈米碳管的上原子排列的方向 ................................................................. 3 Figure 1.3 奈米碳管的扶椅型(armchair)、拉鍊型(zigzag) ....................................... 3 Figure 1.4 氮參雜碳的形式 ......................................................................................... 6 Figure 2.1 自洽流程圖 ............................................................................................... 23 Figure 2.2 無限延伸的單位晶格 ............................................................................... 27 Figure 2.3 虛位勢、虛波函數與全電子位勢、全電子波函數的比較圖 ............... 31 Figure 3.1 建構化學分子模型流程 ........................................................................... 33 Figure 3.2 雙核的催化劑 blue dimer ......................................................................... 33 Figure 3.3 55_1_IN 與 55_1_OUT 優化結構與能量 ............................................. 34 Figure 3.4 55_1_2O 優化結構與能量 ..................................................................... 34 Figure 3.5 由箭頭方向，依序為管徑(5,5)、(6,6)、(7,7)、(8,8)、(10,10)、(12,12) 的碳管 ................................................................................................................. 35 Figure 3.6 缺陷位密度示意圖 ................................................................................... 35 Figure 3.7 55_1_IN 優化結構 .................................................................................. 36 Figure 3.8 55_1_2O 優化結構 ................................................................................. 36 Figure 3.9 氮參雜入碳管的形成能 ........................................................................... 38 Figure 3.10 在 IN 系列中，金屬置入氮參雜碳管的形成能 ................................... 38 Figure 3.11 建構 IN 系列模型的總形成能 ............................................................... 39 Figure 3.12 在 2O 系列中，碳管管徑(5,5)與碳管管徑(12,12)示意圖 ................... 39 VII.

(9) Figure 3.13 建構 2O 系列，金屬置入氮參雜碳管的形成能 .................................. 40 Figure 3.14 建構 2O 系列模型的總形成能 .............................................................. 41 Figure 3.15 在 IN 和 2O 系列中，碳管管徑(5,5)、(6,6)、(7,7)、(8,8)、(10,10)、(12,12) 的形成能比較 ..................................................................................................... 42 Figure 3.16. 在 IN 和 2O 系列中，各碳管管徑的吸附能比較 .............................. 44. Figure 3.17 在 2O 系列中，大密度活化位與小密度活化位的吸附能比較 .......... 45 Figure 3.18 55_1_2O 的總態密度(TDOS)與各原子部分態密度(PDOS) ............. 47 Figure 3.19 55_1_2O 的總態密度(TDOS)與釕原子部分態密度(PDOS) ............. 48 Figure 3.20 55_1_2O_H2O 部分態密度(PDOS) ..................................................... 48 Figure 3.21 1212_1_2O_H2O 的部分態密度(PDOS) ............................................. 49 Figure 3.22 不同管徑之碳管模型吸附水前後的 Bader 電荷分析.......................... 51 Figure 3.23 水氧化反應機制 ..................................................................................... 54 Figure 3.24 OER 反應步驟 ...................................................................................... 54 Figure 3.25 理想 OER 催化劑自由能圖(兩個活化位) ............................................ 57 Figure 3.26 各碳管管徑與理想催化劑(星號)的過電位 .......................................... 59 Figure 3.27. 1212_1_2O 的結構接氧後優化圖 ....................................................... 60. VIII.

(10) 表目錄 Table 1.1 奈米碳管原子排列之結構及性質 ............................................................... 4 Table 3.1 氧在碳管內的結構(IN)的吸附能 .............................................................. 43 Table 3.2 含有雙架橋氧的結構(2O)的吸附能 ......................................................... 43 Table 3.3 具雙架橋氧(2O)且缺陷位間隔六個環之模型結構的吸附能 ................. 44 Table 3.4 各個碳管在吸附水後，釕金屬的 Bader 電荷分析 ................................. 52 Table 3.5 各碳管管徑的理想過電位 ......................................................................... 58 Table 3.6 碳管管徑(5,5)、(6,6)、(7,7)、(8,8)、(10,10)的自由能與過電位 .......... 58. IX.

(11) 第一章緒論 §1-1 前言能源是人類生存與經濟發展的物質基礎，然而隨著世界經濟高速地發展，能源短缺、環境污染、生態惡化等問題逐漸加劇。根據文獻報導到 2050 年世界能源需求量將達到 2000 年的兩倍 1。當前世界能源的使用以化石資源為主，根據專家預測，按目前的消耗量，石油、天然氣最多只能維持不到半個世紀。人為大量使用化石能源已產生 370 億噸的二氧化碳，再加上生命呼吸、生物體腐敗及火災等產生的二氧化碳，已經嚴重地超過了綠色植物光合作用吸收轉化二氧化碳的量。如此，不僅導致了自然界的二氧化碳的失衡，同時也嚴重地影響了全球氣候的變遷。由於人類面臨的能源危機日趨嚴重，因此如何提高能源使用效率以及開發環保且可持續利用的能源資源已成為重要的議題。目前，太陽能驅動的水裂解(Water splitting)反應，被認為是解決人類社會所面臨的能源危機和環境污染問題的一個理想途徑。自然界中進行光合作用 (Photosynthesis)的生物經過幾億年的演化，進而形成生物水裂解催化中心，是目前具有最高效率的太陽能水裂解之生物催化劑。而如何化學合成類似的催化劑，製備出高效且便宜的仿生催化劑被認為是一個重要的議題。因此，在本研究中，我們運用理論計算方法建構一個水裂解催化劑分子模型，並進一步探討其在水裂解反應過程中的所扮演的角色。. 1.

(12) §1-2 奈米碳管的特性奈米碳管(carbon nanotube)是指由以 sp2 的方式鍵結成單層或多層的石墨層 (graphene)，捲曲成直徑 1 奈米至 50 奈米間的管狀中空的結構，如 Figure1.1。. Figure 1.1 石墨捲曲成奈米碳管示意圖在 1991 年，飯島澄男博士(Dr. S. Iijima)2 在進行富勒希實驗時，發現一些針狀物質，並利用高解析穿透式電子顯微鏡(High Resolution Transmission Electron Microscope, HR-TEM)觀察此針狀物，進而發現此針狀物為奈米級大小的多層同軸中空的碳管，即多層奈米碳管(Multi-wall Carbon Nanotube, MWCNT)。之後，在 1993 年，又進一步地發現單層奈米碳管(Single wall Carbon Nanotube, SWCNT)。此重大的發現引起各國科學家的注目，眾多科學家紛紛地投入奈米碳管之特殊結構與特性之研究。奈米碳管(Carbon Nanotubes)的種類，主要可分為單層(SWNTs)、雙層(DWCNT)與多層(MWNTs)等三種形式。其可視為石墨原子平面捲起來之圓筒構形，有著不同的螺旋向量 C𝑕 = 𝑛𝑎1 + 𝑚𝑎2 (chiral vector)，其中𝑎1、𝑎2 是石墨烯的單位向量。一般以 (n, m) 來表示每一單層的捲曲方向，如 Figure1.2 所示。根據奈米碳管中碳六邊形沿管軸的偏向(orientation)可區分成三種結構：若m = n， (n, n)則稱為扶椅型(armchair)奈米碳管；若m = 0，(n, 0)則稱為鋸齒型(zigzag) 2.

(13) 奈米碳管；其他(n, m)則為螺旋型(chiral)奈米碳管，如 Figure1.3 所示。. Figure 1.2 奈米碳管的上原子排列的方向常用矢量(n,m)表示不同構形的奈米碳管 (Carbon Nanotubes)含有不同的物理特性。一般當 (n − m) = 3i ( i 為整數值)時，這種(n, m)奈米碳管具有金屬特性。所有的扶椅形奈米碳管是金屬性的，拉鍊形和對掌形奈米碳管中部份含為金屬特性，部份含有半導體特性。. Figure 1.3 奈米碳管的扶椅型(armchair)、拉鍊型(zigzag) 及對掌型(chiral)結構示意圖 3. 3.

(14) Table 1.1 奈米碳管原子排列之結構及性質 3 只要改變原子的排列結構，奈米碳管可以從導體變成半導體，所以奈米碳管被廣泛地應用在各種電晶體、導線或電子元件上。然而，如何鑑定製造出來的奈米碳管之微結構是目前技術的一大挑戰。. 4.

(15) §1-3 奈米碳管參雜在一般情況下，一個良好的催化劑必頇具備表面活性位以用來吸附反應物、破壞鍵結、形成鍵結以及具有脫附產物的能力。此外，催化劑必頇具備一定的穩定性以及具備長時間的有效催化性。在工業上，金屬和金屬氧化物為常見的催化劑。如今，擁有獨特分子結構和光電特性的碳奈米材料也廣泛地被用作催化劑。例如：奈米碳管(CNTs)、奈米金剛石(nanodiamonds)、石墨烯(graphene sheets)和富勒烯(fullerenes)。除此之外，利用非金屬元素調整碳材性質的研究也層出不窮 4,5. ，包含硼(Boron)、氟(fluorine)、氮(nitrogen)、磷(phosphorus)、硫(sulfur)等元素. 參雜。經由此非金屬材料參雜於碳奈米材料中，不僅改變碳材的整體結構，也影響其物理化學性質，並藉由調整電子結構以達到良好的催化效果。此類材料大多應用於電化學催化與異相催化 6,7。藉由參雜異原子來降低其氧化電位，可縮短能量間隙值至可見光範圍 8。當使用材料為氧化物時，因為氧之氧化電位較高，所以利用摻雜一些氧化電位較低之原子(C、N、S)，可使材料整體的能隙降低而向長波段之可見光位移。目前最常使用的是以參雜氮(N)原子形成氮化物。雖然其不易合成，且成本高，但此材料仍具發展性。氮參雜奈米碳管晶格中，有許多接合方式，而最常用的連接結構為：pyrrolic、pyridinic 與 graphitic N 三種型式 9。. 5.

(16) Figure 1.4 氮參雜碳的形式(灰色為碳原子、藍色為氮原子、紅色為氧原子) 在 Alexey Titov 等人的研究中 10，pyridinic 的氮取代碳管結構比較穩定，因此在本研究中建構化學分子模型時，以六環的形式來作氮的參雜。. 6.

(17) §1-4 水氧化催化劑在水裂解反應中，水氧化反應是瓶頸步驟，因此設計高度活性的水氧化催化劑(water oxidation catalysts, WOCs)是光驅動水發展中重要的一環。水催化劑可有效的降低過電位(overpotential)，並增加反應速率。一理想的水催化劑必頇具備低過電壓、高穩定性、高活性、高效能、低毒性、低成本等特性。在 19 世纪就已經有研究者提出了人工光合作用的概念. 11,12. 。它是模擬自然. 界的光合作用過程，利用光能分解水製造氫氣或固定 CO2 製造有機物。目前模擬光合作用主要有兩種系统：一種是製備的有機超分子 13；另一種是利用無機半導體材料的光催化特性設計人工光催化體系 14。在光合作用中，相對於光系統 I(Photosystem I)中發生單電子還原過程而言，光系統 II(Photosystem II)中發生四個電子的水氧化過程則較複雜。水氧化反應過程的快慢直接影響整個光合作用的過程。在自然界中，光系統 II 的水氧化過程的活性中心是由四核錳團簇(Tetramanganese Cluster)所組成. 13. 。為了模擬自然界. 光合作用系统的有機分子簇，科學家著力於有機超分子之研究。例如，在光系統 II 的化學模擬中主要針對設計與四核錳團簇類似的結構來進行研究. 15,16. 。此外，. 在有機超分子研究中，Dismukes 團隊合成了具有立方體結構[Mn4O4]配位化合物，並且探討此催化劑的催化效果. 17. 。而 Meyer 團隊則合成 ruthenium dimer. [(bpy)2(H2O)RuIIIORuIII(H2O)(bpy)2]4+ (bpy 為 2,2′-bipyridine)，俗稱“blue dimer”是一雙核釕配位化合物為高效的產氧催化劑. 18,19. 。此水氧化催化劑在 1980 年代就. 被提出，由於其催化效果佳，此水氧催化劑大受矚目 20-23。即使經過多年的探究，對於雙核釕配位化合物(blue dimer)氧化水反應機制的文獻依然層出不窮 24-28。 7.

(18) 在無機半導體光催化材料方面，在 1972 年，日本科學家 Fujishima 及 Honda 首先發表以 TiO2 為陽極，Pt 為陰極之光電化學電池. 29. 。在光電化學電池中，光. 能直接轉化成化學能，被認為是一種理想的製氫技術。幾年後，Frank 及 Bard 發表了以二氧化鈦為光觸媒，其可以分解在水中的氰化物(Cyanide)30。此研究更把二氧化鈦光觸媒的應用朝環保方面推展。由於半導體材料的混成電子軌域具有導電帶(conductive band)與價電帶 (Valence band)，所以價電層的電子經適當能量吸收後，可躍遷過能階間隙(band gap)至導電層，使材料具導電性。常見的光催化劑有 TiO2、ZnO、Nb2O5、SnO2、ZrO2 等氧化物及 CdS，ZnS 等硫化物。其中 TiO2，最廣為人知。即使 TiO2 的銳鈦礦相(Anatase)能隙為 3.2 電子伏特(eV)，較 WO3 或 Fe2O3 的能隙大，但因它氧化能力強、化學穩定度高以及不具毒性，故最常被使用為光催化劑 29,31-33。如果要將二氧化鈦的電子從價電帶激發至導電帶，必頇提供波長小於 387.5 奈米的紫外線光源，才能使二氧化鈦產生光觸媒反應。也就是說，TiO2 的帶隙寬是超出可見光區，使得最終光能轉換率小於 1%14。因此，科學家依然不斷的研究此類新型半導體材料，為了降低耗費的能量且在光能的轉換上能夠更有效率。此外，文獻表示 RuO2 和 IrO2 在鹼性介質中進行水氧化反應，是目前為止具有最低的水氧化超電位(overpotential)，為表現最佳的電催化劑，但此類氧化物成本高且在鹼性介質中有些不穩定，因此實用性不高 34,35。即使此類水氧化反應的研究層出不窮，但是其反應機制依然是個未解之謎，因此理論計算化學在此扮演著重要的角色。. 8.

(19) §1-5 研究動機面對能源短缺與環境汙染等問題，開發永續的再生能源成為一個重要的課題。氫氣被視為一零汙染且可永續使用的替代能源。電解水是一普遍的製氫技術。然而傳統的電解水方法需要提供電力且十分地耗費能量。因此研究最佳的電催化劑以降低能量耗損十分重要。仿照光系統中水氧化活化中心之四核錳團簇，許多具潛力的水氧化催化劑一一被開發。然而，每種催化劑各有其利與弊，欲達到高催化效能、高經濟效益與具環境友善特性等目標，仍然有許多進步的空間。因此，開發理想的水氧化催化劑仍然是科學家努力的目標。文獻中，已有許多不同的水氧化催化劑被開發。在開發水氧化催化材料中，理論計算研究與化學合成之相輔相成是不可或缺的。為了開發新穎且具高效能的水氧化催化劑，我們運用理論計算方法來建構一個氮參雜單層奈米碳管之分子模型。我們參考 Blue dimer 的結構，並利用奈米碳管豐富的電性質，透過氮參雜碳管以調整電子結構，詴圖達到良好的催化效果。透過模擬計算，我們可以預測此水氧化催化劑的之結構穩定性與催化效能。. 9.

(20) 第二章理論與計算原理 §2-1 多電子系統計算上的近似法在固態化學中，許多物理性質可以用固態物理的能帶理論來解釋，並能得知固體的電子能帶。但是每立方公分的固體含有 1023 個原子核與電子，如此龐大的數量若要利用傳統的量子化學計算方法來計算則需要考慮所有原子核與電子的相對位置，以及原子核動能、電子的動能和原子電子間的交互作用力。而計算總能的 Hamiltonian 運算子可寫成：. ̂ 𝐻. =−. 𝛁𝐑𝟐 ħ𝟐 𝛁𝒓𝟐 𝒆𝟐 𝒁𝒊 𝒁𝒋 ħ𝟐 𝟏 𝒆𝟐 𝒁𝒊 𝟏 𝒆𝟐 𝟏 ∑ 𝐢− ∑ 𝒊− ∑ + ∑ + ∑ 𝟐 𝐌𝐢 𝟐 𝒎𝒆 𝟒𝝅𝜺𝟎 |𝑹𝒊 − 𝒓𝒋 | 𝟖𝝅𝜺𝟎 |𝒓𝒊 − 𝒓𝒋 | 𝟖𝝅𝜺𝟎 |𝑹𝒊 − 𝑹𝒋 | 𝐢. 𝒊. 𝒊,𝒋. 𝒊≠𝒋. ⃑⃑⃑𝑖 ,𝑟⃑𝑗 ) + 𝑉𝑒𝑒 (𝑟⃑𝑖 ,𝑟⃑𝑗 ) + 𝑉𝑁𝑁 (𝑅 ⃑⃑⃑𝑖 ,𝑅 ⃑⃑⃑𝑗 ) = 𝑇̂N + 𝑇̂e + 𝑉𝑁𝑒 (𝑅. 𝒊≠𝒋. (2-1). 𝑇̂N：原子核自身的動能 𝑇̂e：電子自身的動能 𝑉𝑁𝑒 ：原子核與電子之間的吸引位能 𝑉𝑒𝑒 ：電子與電子之間的排斥位能 𝑉𝑁𝑁 ：原子核與原子核之間的排斥位能. 當我們在處理固態化學物質這類的多電子系統時，使用此計算方法所耗費的時間與資源依然相當龐大，故對於此類多電子系統必頇採用一些近似法以簡化計算。 10.

(21) §2-1.1 Born-Oppenheimer 近似法(又稱絕熱近似法) 在多電子系統中，由於原子核的質量遠大於電子的質量，因此原子核相對於電子的運動速度則慢很多。1 amu (12C/12)是電子靜止質量的 1822.83 倍，於是當電子於原子核外高速運動時，能夠將原子核視為靜止的狀態。也就是說，在研究某一瞬間電子結構時可以忽略原子核的速度，假定它和原子核長期固定在某位置時的電子結構一樣，即為 Born-Oppenheimer 近似. 36. ，其核心思想是把原子核的. 運動和電子的運動分開討論。在處理原子核運動時，可將快速運動的電子視為一個平均化負電荷分布，即原子核在電子的負電荷平均場中運動；而在處理電子運動時，則認為原子核是固定不動的。此外，Born-Oppenheimer 近似又稱為絕熱近似法，因為電子總是不斷地適應原子核位置的變化。或者是說，電子跟隨著原子核且始終圍繞著它運動，運動過程中不會發生電子的耀遷，由於電子態涉及到能量能級為電子伏特，遠大於室溫對應的能量，所以電子通常處於基態(Ground state)。對於一個含有多電子和原子核的體系，當我們只探討電子的運動且將原子核視為處在瞬間位置上，其電子體系的 Hamiltonian 可寫為： ̂ e = 𝑇̂e + 𝑉𝑁𝑒 (𝑅 ⃑⃑⃑𝑖 ,𝑟⃑𝑗 ) + 𝑉𝑒𝑒 (𝑟⃑𝑖 ,𝑟⃑𝑗 ) 𝐻. (2-2). 其中 𝑉𝑒𝑒 (𝑟⃑𝑖 ,𝑟⃑𝑗 )項牽涉到電子間的交換關聯能運動，處理起來較為複雜，故利用平均場方法來替代 𝑉𝑒𝑒 (𝑟⃑𝑖 ,𝑟⃑𝑗 ) 項，則電子交換作用項可改寫為：. 1 1 𝑒2 1 1 𝑒2 𝑉𝑒𝑒 (𝑟⃑𝑖 ,𝑟⃑𝑗 ) = ∑ = ∑ = ∑ 𝑉𝑒 (⃑𝑟𝑖 ) 2 4𝜋𝜀0 |𝑟𝑖 − 𝑟𝑗 | 2 4𝜋𝜀0 |𝑟𝑖 | 𝑖≠𝑗. 𝑖<1. 𝑖<1. (2-3) 11.

(22) ̂ e 可視為整體電子 Hamiltonian 的總和，將多體系統簡化為則此時電子體系的 𝐻 ̂ e 則寫成：單體系統，其 𝐻 ̂𝐞 = 𝐇. ħ𝟐 𝛁𝐫𝐢𝟐 𝟏 𝐙𝐞𝟐 ∑ − ∑ + ∑ 𝐕𝐞 (𝐫⃑ 𝐢 ) 𝟐 𝐦𝐞 𝟒𝛑𝛆𝟎 |𝐑 𝐢 − 𝐫𝐣 | 𝐢. 𝐢<𝟏. 𝐢<𝟏. (2-4). §2-1.2 Hartree 近似法根據式(2-4)，並搭配單電子 Schrödinger 方程式可改寫成：. ̂ 𝐞𝚿 = [ 𝐇. ħ𝟐 𝛁𝐫𝐢𝟐 𝟏 𝐙𝐞𝟐 ∑ − ∑ + ∑ 𝐕𝐞 (𝐫⃑⃑𝐢 )] 𝚿 𝟐 𝐦𝐞 𝟒𝛑𝛆𝟎 |𝐑 𝐢 − 𝐫𝐣 | 𝐢. 𝐢<𝟏. 𝐢<𝟏. ħ𝟐 𝟐 =* 𝛁 − 𝐕(𝐫)+ 𝚿 = 𝛆𝚿 𝟐𝐦 (2-5) 其中V(𝑟)項包含了原子核產生的位能場以及所有電子產生的平均位能場，量子力學中的 Hartree 近似法使用平均場的方法將多電子問題簡化為單電子問題，用來求出V(𝑟)項。在 Hartree 近似法中，將系統波函數視為全體電子各個單電子的波函數相乘，其中並不滿足電子具有粒子交換反對稱特性(exchange antisymmetry)，此波函數可表示成： 𝚿(⃑⃑⃑ 𝑟1 , 𝑟⃑⃑⃑2 , ⋯ ⃑⃑⃑⃑ 𝑟𝑁 ) = 𝚿𝟏 (⃑⃑⃑ 𝑟1 )𝚿𝟐 (⃑⃑⃑ 𝑟2 ) ⋯ 𝚿𝑵 (⃑⃑⃑⃑ 𝑟𝑁 ) (2-6) 此時系統的總能利用 Schrödinger 方程式： ̂ 𝚿(⃑⃑⃑ 𝑯 𝑟1 , ⃑⃑⃑ 𝑟2 , ⋯ ⃑⃑⃑⃑ 𝑟𝑁 ) = E𝚿(⃑⃑⃑ 𝑟1 , ⃑⃑⃑ 𝑟2 , ⋯ ⃑⃑⃑⃑ 𝑟𝑁 ) (2-7) 12.

(23) 將式子展開能得到系統的總能為： ̂ 𝛹𝑑𝜏 = ∫ 𝑑3 𝑟1 ∫ 𝑑 3 𝑟2 ⋯ ∫ 𝑑 3 𝑟𝑁 (𝛹1∗ 𝛹2∗ ⋯ 𝛹𝑁∗ 𝐻 ̂ 𝛹1 𝛹2 ⋯ 𝛹𝑁 ) E = ∫ 𝛹∗ 𝐻 = ∑ ∫ 𝑑 3 ⃑𝑟𝑖 𝛹𝑖∗ (𝑟) *− 𝑖<1. ħ𝟐 2 ∇ + 𝑉(𝑟𝑖 )+ 𝛹𝑖 (𝑟) 2𝑚 𝑖 3. + ∑ ∫ 𝑑 ⃑𝑟𝑖 𝑑. 3. ⃑𝑟𝑗 𝛹𝑖∗ (𝑟)𝛹𝑖 (𝑟). 𝑖≠𝑗. 𝑒2 |𝑟𝑖 − 𝑟𝑗 |. 𝛹𝑗∗ (𝑟)𝛹𝑗 (𝑟) (2-8). 其中利用電子波函數滿足歸一化(normalization)的條件以及變分法原理：波函數 𝛹𝑖 (𝑟)與總能量 E 頇滿足. δ. ̂ 𝛹𝑑𝜏 ∫ 𝛹∗ 𝐻 =0 ∫ 𝛹 ∗ 𝛹𝑑𝜏. 可將式(2-8)簡化為下列式子 *−. ħ𝟐 2 ∇ + 𝑉𝑖𝑜𝑛 + 𝑉𝑠𝑐 + 𝛹𝑙 = 𝜀𝑙 𝛹𝑙 2𝑚 𝑖. l = 1,2 ⋯ N (2-9). 其中𝑉𝑠𝑐 項稱為屏蔽位勢(Screening Potential)或稱 Hartree 位勢(VH)，用以描述每個電子感受其他 N-1 個電子對於該電子的局部位勢，可寫成：. 3. V𝐻 = ∫ 𝑑 𝑟𝑗. 𝑒2 |𝑟𝑖 −. ∑ 𝛹𝑗∗ (𝑟⃑𝑗 )𝛹𝑗 (𝑟⃑𝑗 ) 𝑟𝑗 | 𝑗≠𝑙. 3. = ∫ 𝑑 𝑟𝑗. 𝑒2 |𝑟𝑖 − 𝑟𝑗 |. 𝜌(𝑟⃑𝑗 ) (2-10). 其中𝜌(𝑟⃑𝑗 )項表示電子的電荷密度分佈 ρ(𝑟) = ∑|𝛹𝑘 (𝑟)| 𝑘. 經由 Hartree 位勢(VH)的自洽過程(self-consistent procedure)，即可求得 VH 並得到式(2-5)的解。 13.

(24) §2-1.3 Hartree-Fork 近似法由於電子為費米子(fermion)，因此其波函數必頇遵守費米-狄拉克統計 (Fermi-Dirac statistics)所提出的交換反對稱(exchange antisymmetry)，則可利用多項行列式改寫為： 𝛹1 (𝑟1 1 ) 𝛹1 (𝑟2 2 ) ⋯ 𝛹1 (𝑟𝑁 𝑁 ) 1 𝛹2 (𝑟1 1 ) ⋯ ⋯ 𝛹2 (𝑟𝑁 𝑁 ) 𝛹= || || ⋯ ⋯ 𝛹𝑁;1 (𝑟𝑁 𝑁 ) ⋮ √𝑁! 𝛹𝑁 (𝑟1 1 ) ⋯ ⋯ 𝛹𝑁 (𝑟𝑁 𝑁 ) (2-11) 此時總能 Hamiltonian 寫成： ħ𝟐 2 𝑒2 3 [− ∇ + 𝑉𝑖𝑜𝑛 + ∫ 𝑑 𝑟𝑗 ∑ 𝛹𝑗∗ (𝑟⃑𝑗 )𝛹𝑗 (𝑟⃑𝑗 )] 𝛹𝑙 (𝑟) 2𝑚 𝑖 |𝑟𝑖 − 𝑟𝑗 | 𝑗≠𝑙. − ∑ ∫ 𝑑3 𝑟𝑗 𝑗≠𝑙. 𝑒2 |𝑟𝑖 − 𝑟𝑗 |. 𝛹𝑗∗ (𝑟⃑𝑗 )𝛹𝑗 (𝑟⃑𝑗 ) 𝛹𝑗 (𝑟⃑𝑖 ) = 𝜀𝑖 𝛹1 (𝑟) (2-12). 而最後一項即為電子互相交換所形成的交換位勢(Exchange potential)，以 Vx 表示，式(2-9)的 Hamiltonian 改寫成： ̂=− 𝐻. ħ𝟐 2 ħ𝟐 2 ∇ + 𝑉𝑖𝑜𝑛 + 𝑉𝑠𝑐 = − ∇ + 𝑉𝑖𝑜𝑛 + 𝑉𝐻 + 𝑉𝑥 2𝑚 2𝑚 (2-13). 此項交換位勢是非局域的位勢，在計算上較為繁複，以上即為 Hartree-Fork 近似法 37-39。. 14.

(25) §2-2 密度泛函理論(Density Functional Theory,DFT) 隨著量子力學的建立，在處理單電子系統的問題時，理論上已經可以得到相當準確的結論，但對於多電子系統而言，還是很難用薛丁格方程式來處理。因為電子與電子之間的交互作用力，使得系統變得複雜，所以求解多電子系統的波函數相當困難。但在真實世界中，幾乎所有的物理性質探討都離不開多電子系統問題。利用密度泛函理論 (Density Function Theory, DFT) 可以解決多電子系統波函數間複雜的交互作用問題。它是現今發展出來利用電子密度(Electron Density)來取代波函數(wave function)計算的方法，其可簡化計算多電子系統電子結構的繁複性，在計算領域上被廣泛的應用。密度泛函理論的概念起源於 Thomas-Fermi 模型，但直到 Hohenberg-Kohn 定理 40 提出後才有了堅實的理論依據。在 1920 年代發展出 Thomas-Fermi 模型，他們將一個原子的動能表示成電子密度的泛函，並加上原子核與電子和電子與電子交互作用(兩種作用都可以通過電子密度來表達)的古典表達來計算原子的能量。但是由於沒有考慮到 Hartree-Fock 理論所指出的原子交換能，所以 Thomas-Fermi 方程式的精度仍受到限制。直到 1964 年，Hohenberg 與 Kohn 兩位科學家提出 Hohenberg-Kohn 理論. 40. ，他們提出系統的基態能量只是電子密度的泛函，系統. 的描述可以由電子密度分布函數來決定，這樣對系統的描述可以彌補薛丁格方程式(Schrödinger equation)無法提供多電子系統波函數求解的不足。而在隔年， Kohn-Sham 理論 41 的提出，可進一步估算系統的總能。. 15.

(26) §2-2.1 Hohenberg-Kohn Theorem Hohenberg-Kohn40 第一定理指出系統的基態能量僅是電子密度的泛函，系統的描述可以由電子密度分布函數來決定，這樣的描述可以簡化系統基態能量的自由度。 E𝑔𝑠 = E𝑔𝑠 [𝛹(𝑟1 , 𝑟2 , ⋯ 𝑟𝑁 )] → E𝑔𝑠 = E𝑔𝑠 [𝜌(𝑟)] (2-14) 其中E𝑔𝑠 為系統的基態能量(ground state energy)。而 Hohenberg-Kohn 第二定理證明了以基態密度為變量，將系統能量最小化之後就能得到了基態能量。所以若將不是基態的電荷密度𝜌(𝑟)代入，則會導致 E𝑔𝑠 [𝜌(𝑟)] ≥ E𝑔𝑠 [𝜌𝑔𝑠 (𝑟)]。也就是說，該總能的電荷密度泛函 E𝑔𝑠 [𝜌(𝑟)]滿足變分原理(calculus of variations)。利用上述觀點，如果我們想得到總能，就必頇利用各種方法猜測𝜌(𝑟)並代入E𝑔𝑠 [𝜌(𝑟)]求值，直到產生最低的能量，則該能量為基態的總能，且該電荷分佈是基態的電荷密度分佈。然而，Hohenberg-Kohn 定理 41,42 只證明了E𝑔𝑠 [𝜌(𝑟)]的存在，卻沒有對於其內容提出明確的形式或公式，因此我們只能寫下E𝑔𝑠 [𝜌(𝑟)]的近似，再將近似的基態總能分為動能與位能兩部分： E𝑔𝑠 [𝜌(𝑟)] = T𝑔𝑠 [𝜌(𝑟)]+U𝑔𝑠 [𝜌(𝑟)] 其中由總電荷密度(r)得到位能E𝑔𝑠 [𝜌(𝑟)]比較容易。根據庫侖定律，若知道電荷分佈即可得知空間中會如何建立靜電位勢，但是同樣給定電荷分佈在空間中的函數，卻無法經由物理定律精確得知基態的動能T𝑔𝑠 [𝜌(𝑟)]，所以我們依然無法知道如何不用波函數求得電子密度，也無法得知如何從電子密度求得系統能量。. 16.

(27) §2-2.2 Kohn-Sham equation 1965 年，Walter Kohn 和 Lu Jeu Sham 兩位科學家整合了 Hartree-Fork 與 Hohenberg-Kohn 理論，提出 Kohn-Sham 方程式，此方程式可用來估算系統總能。 Kohn-Sham 方程式近似 Hartree-Fock( 即 Schrödinger 方程式 ) 。其差異在於 Kohn-Sham 方程式利用電子相關性能量(Electron Correlation Energy)和電子交換能量(Electron Exchange Energy)來代替 Hamiltonian 項中電子與電子間的交互作用，因為在多電子系統中，每個電子的運動會因庫倫斥力(Columb Repulsion)而影響到其他電子的行為。他們假設一個虛擬系統，在此系統中電子之間並無作用力，但是每一個電子感受到一外部位勢(external potential)，並定義在此外部位勢下，虛擬系統的電子密度函數會等於真實系統下的電子密度函數。簡而言之，原本要用 3N 個波函數來描述系統(N 個電子，每個電子又包含三個空間變數)，但在此虛擬系統下只要用三個電子密度的泛函就可以描述。因此，此系統的 Hamiltonian 可寫成： 𝑁. 𝑁. 𝑁. 𝑖<1. 𝑖<1. 𝑖≠𝑗. 𝑃𝑖2 1 𝑒2 ħ𝟐 2 ̂ 𝐻=∑ + ∑ 𝑉𝑒𝑥𝑡 (𝑟) + ∑ =− ∇ + 𝑉𝑒𝑥𝑡 (𝑟) + 𝑉𝐻 (𝑟) + 𝑉𝑥𝑐 (𝑟) 2𝑚 2 2𝑚 |𝑟𝑖 − 𝑟𝑗 | (2-15) 其中𝑉𝑒𝑥𝑡 (𝑟)項為外部位勢 (External potential) 𝑉𝐻 (𝑟)項為 Hartree 位勢 𝑉𝑥𝑐 (𝑟)項為系統交換關聯位勢 (Exchange-correlation potential). 17.

(28) 式(2-15)稱為 Kohn-Sham 方程式，此時系統總能的計算可寫成： ħ𝟐 2 *− ∇ + 𝑉𝑒𝑥𝑡 (𝑟) + 𝑉𝐻 (𝑟) + 𝑉𝑥𝑐 (𝑟)+ 𝛹𝑖 (𝑟) = 𝜀𝑖 𝛹𝑖 (𝑟) 2𝑚 (2-16) 系統電子密度可表示為：. 𝜌(𝑟) = ∑|𝛹𝑖 (𝑟𝑖 )|2 𝑖<1. 其中𝛹𝑖 項為第 i 個電子的波函數，將電子密度代入式(2-16)並展開得： 𝜌(𝑟)𝜌(𝑟 ’ ) 3 3 ’ 1 E 𝑇 [𝜌(𝑟)] = ∫ 𝑉𝑒𝑥𝑡 (𝜌(𝑟))𝑛(𝜌(𝑟))𝑑 3 𝑟 + ∬ 𝑑 𝑟𝑑 𝑟 + 𝑇[𝜌(𝑟)] |𝑟 − 𝑟 ’ | 2 + 𝐸𝑥𝑐 [𝜌(𝑟)] (2-17). 其中. 1. ∬ 2. 𝜌(𝑟 )𝜌(𝑟 ’ ) |𝑟 ;𝑟 ’ |. 𝑑 3 𝑟𝑑3 𝑟 ’ 項為庫倫作用力. 𝑇[𝜌(𝑟)]項為電子動能 𝐸𝑥𝑐 [𝜌(𝑟)]項為交換關聯能(Exchange-correlation energy) 此時可由變分法將系統總能E 𝑇 [𝜌(𝑟)]最小化並且搭配總電子數固定的束縛條件 (N = ∫ 𝜌(𝑟) 𝑑 3 𝑟)，將每一項最小化得到： 𝛿𝑇[𝜌(𝑟)] 𝜌(𝑟) 3 + 𝑉𝑒𝑥𝑡 (𝑟) + ∫ 𝑑 𝑟 + 𝑉𝑥𝑐 (𝑟) = 𝜇 |𝑟 − 𝑟 ’ | 𝛿𝜌 (2-18) 其中𝑉𝑥𝑐 (𝑟) =. 𝛿𝐸𝑥𝑐 [𝜌(𝑟 )] 𝛿𝜌. ，𝜇為 Lagrange parameter. 18.

(29) Kohn-Sham 方程式也是一種解 Eigen state 的方程，要求其解則必頇利用自洽場(self-consistent field)的方法計算，已得到激態電子的波函數以及對應的系統總能，而𝐸𝑥𝑐 [𝜌(𝑟)]的形式和整個系統電子密度的分布相關。但對於多電子而言，要處理此類的問題相當的複雜，所以到目前為止，我們並不知道𝐸𝑥𝑐 [𝜌(𝑟)]真正的數學型態，只能用不同的方法去作近似，因此而延伸出兩種簡化交換關聯能的近似法，局部密度近似法(Local density function approximation，LDA)42 與廣義梯度近似法(generalized gradient approximation，GGA)43,44。. 19.

(30) §2-3 局部密度近似法(LDA)與廣義梯度近似法(GGA) §2-3.1 局部密度近似法(Local density function approximation,LDA) 即使在 Kohn-Sham 的密度泛函理論下，多電子系統的基態能量可轉換為較簡化的單電子系統，但方程式的交換關聯能𝐸𝑥𝑐 [𝜌(𝑟)]依然是未知的數學型態，因此 Kohn 與 Sham 再度提出局部密度近似法(LDA)，解決密度泛函理論中未知的問題。而為了得到 LDA 交換關聯函數的表示式，兩位科學家提出一個假設，在多電子系統中，假設空間中某一點的交換關聯能只有局部性的與此點所在的電子密度有關，系統的交換關聯位勢可表示為. 𝑉𝑥𝑐 [𝜌(𝑟)] =. 𝑑 𝑑𝜀𝑥𝑐 [𝜌(𝑟)] (𝜀𝑥𝑐 [𝜌(𝑟)]𝜌(𝑟)) = 𝜀𝑥𝑐 [𝜌(𝑟)] + 𝜌(𝑟) 𝑑𝜌 𝑑𝜌 (2-19). 而交換關聯能可表示為 𝐸𝑥𝑐 [𝜌(𝑟)] = ∫ 𝑑 3 𝑟 𝜀𝑥𝑐 [𝜌(𝑟)]𝜌(𝑟) (2-20) 其中𝜌(𝑟)項為電子密度，𝜀𝑥𝑐 [𝜌(𝑟)]項為交換關聯密度。. 空間中某一點𝑟 的交換關聯密度𝜀𝑥𝑐 [𝜌(𝑟)]僅與該點所在位置的電子密度有關，與附近的𝜌(𝑟)無關，所以可以用均勻電子雲的𝜀𝑥𝑐 [𝜌(𝑟)]與𝜌(𝑟)來描述真實系統中 𝜀𝑥𝑐 [𝜌(𝑟)]與𝜌(𝑟)的關係。而 LDA 主要是建立於一個均勻電子氣系統(homogeneous electron gas)，在此系統裡每一點的電子密度皆相同，所以說電子密度不會隨著位置改變而有太大的變動，因此當位置從 r 到 r+，其dr可視為常數，在這樣的狀 20.

(31) 態下，利用 Hartree-Fork 近似解得均勻電子氣交換電子密度𝜀𝑥 [𝜌(𝑟)]與電子密度 𝜌(𝑟)的關係如下： ∵ 𝜀𝑥 (𝑟) =. ;1 −0.458 4 ，又𝜌(𝑟) = ( π𝑟𝑠3 ) 𝑟𝑠 3 1. 3 4 →∴ 𝜀𝑥 (𝑟) = − 0.458 ( π𝜌(𝑟)) 3. (2-21) 其中𝑟𝑠 為原子球半徑。對於關聯能量𝜀𝑐 (𝑟)則可利用 Quantum Monte Carlo 對均勻電子氣計算並求得： 𝜀𝑐 =. 𝑟𝑠 1 + 1.0529√𝑟𝑠 + 0.3334𝑟𝑠. 當𝑟𝑠 ≥ 1時， 𝜀𝑐 =. −0.1423 1 + 1.0529√𝑟𝑠 + 0.3334𝑟𝑠. 若𝑟𝑠 < 1時，𝜀𝑐 = 0.0311 ln 𝑟𝑠 − 0.048 + 0.002𝑟𝑠 ln 𝑟𝑠 − 0.0116𝑟𝑠 (2-22) 由式(2-21)可知，交換能量密度𝜀𝑥 [𝜌(𝑟)]與電子密度𝜌(𝑟)的三分之一次芳成正比，並將式(2-21)與式(2-22)代入式(2-19)可得交換關聯位勢與電荷密度的關係： V𝑥𝑐 (𝑟) = [1 −. 𝑟𝑠 𝑑 ]𝜀 3 𝑑𝑟𝑠 𝑥,𝑐 (2-23). 21.

(32) 由上述得知可由不同的𝜌求出對應的𝐸𝑥𝑐 [𝜌(𝑟)]，因此在多電子系統中，給定系統初始的電荷密度𝜌𝑖𝑛 (𝑟)，可算出各項的位勢，而求得有效位勢V𝑒𝑓𝑓 (𝑟)，代入 Kohn-Sham 方程式求解，可求出各個能階及對應的波函數，再算出新的電荷密度 𝜌𝑜𝑢𝑡 (𝑟)。如果新的電荷密度與初始電荷密度不相同，則經由混合過程再產生一個新的電荷密度，重複運算過程，直到差異小於設定的條件為止，稱為 SCF 計算。詳細過程如下： 1. 給系統一個起始的電荷密度𝜌𝑖𝑛 (𝑟) 2. 利用電荷密度計算出有效位勢V𝑒𝑓𝑓 (𝑟) 3. 對布里淵區上各個 k 點進行 Kohn-Sham 方程式求解，得出對應能階E𝑛𝑘 與波函數𝛹𝑛𝑘 4. 求費米能階(Fermi energy)E𝐹 5. 從波函數求各 k 點的加權參數ω𝑛𝑘 ，得出電荷密度為 𝜌𝑜𝑢𝑡 (𝑟) = ∑ ω𝑛𝑘 |𝛹𝑛𝑘 |2 𝑛𝑘. (2-24) 6. 判斷𝜌𝑖𝑛 (𝑟)與𝜌𝑜𝑢𝑡 (𝑟)是否滿足設定的收斂條件，若收斂則得出基態電荷密度，如果不收斂則利用混合方法(Mixing scheme) 𝑖:1 𝑖 𝑖 (𝑟 ) (𝑟) = (1 + 𝛼)𝜌𝑖𝑛 (𝑟) + 𝛼𝜌𝑜𝑢𝑡 𝜌𝑖𝑛. (2-25) 產生下一個起始電荷密度，重複運算過程，直到𝜌𝑖𝑛 (𝑟)與𝜌𝑜𝑢𝑡 (𝑟)的值滿足收斂條件。. 22.

(33) Figure 2.1 自洽流程圖然而 LDA 近似法只能運用在均勻電子密度的系統。比如說固態的系統都還可以得到相當準確的答案，但是當系統為半導體或較大的金屬塊材抑或表面化學反應，這些電子密度變化都較大，因此 LDA 近似法就失去準確性。因此，在 1981 年，Gross、Driezler 及 Perdew 等學者提出廣義梯度近似法(generalized gradient approximation，GGA)43,44，以用來計算 LDA 所不能解決的系統。. 23.

(34) §2-3.1 廣義梯度近似法(generalized gradient approximation,GGA) 此近似法是利用電子密度的位置改變來產生梯度變化，而 LDA 僅考慮到密度泛函數值的大小，但 GGA43,44 還考慮到密度泛函數在空間中的梯度分布，因此將 LDA 的交換關聯項改成： 𝐸𝑥𝑐 [𝜌(𝑟)] = ∫ 𝜀𝑥𝑐 [𝜌(𝑟)]𝜌(𝑟)𝐹𝑥𝑐 [𝜌(𝑟), ∇𝜌(𝑟), ∇2 𝜌(𝑟), ⋯ ]𝑑 3 𝑟 (2-26) 其中𝐹𝑥𝑐 的作用類似於一種修正量，它是依據電子密度的改變來進行修正。由於 GGA 近似法是考慮了電子密度的梯度變化，因此針對一些會發生鍵結變化的金屬塊材或化學反應系統，使用 GGA 計算相較於 LDA 能夠得到更精確的結果。當要計算一些磁性材料時，必頇要考慮到電子的自旋極化現象，此時頇將電子密度(spin density) 𝜌(𝑟)分為兩部分，分別是電子的上旋(spin up)密度𝜌↑ (𝑟)和電子的下旋(spin down)密度𝜌↓ (𝑟)，故電子密度可以表示為𝜌(𝑟) = 𝜌↑ (𝑟) + 𝜌↓ (𝑟)，並搭配 Hohenberg-Kohn 的理論，則總能量可表示為電子自旋密度的函數， E(ρ) = 𝐸(𝜌↑ , 𝜌↓ )，將其代入方程求解，則總能量可寫成 𝜌(𝑟)𝜌(𝑟 ’ ) 3 3 ’ 1 E = T𝑠𝑝𝑖𝑛 (𝜌↑ , 𝜌↓ ) + ∫ 𝑑3 𝑟 𝜌(𝑟)𝑉𝑁𝑒 (𝑟) + ∬ 𝑑 𝑟𝑑 𝑟 |𝑟 − 𝑟 ’ | 2 +𝐸𝑁𝑁 + 𝐸𝑥𝑐 (𝜌↑ , 𝜌↓ ) (2-27) 其中動能與交換關聯能量即跟電子自旋密度有關而𝑉𝑁𝑒 與庫倫作用能只與電子總密度有關。在此將 spin up 或 spin down 整合並標記為ς，其自旋密度為： 𝑜𝑐𝑐 ∗ (𝑟)𝛹𝑖,𝜎 (𝑟) ρ𝜎 (𝑟) = ∑ 𝛹𝑖,𝜎 𝑖. 24.

(35) (2-28) 其交換關聯位勢則改寫成： 𝑉𝑥𝑐,𝜎 (𝑟) =. 𝛿𝜌𝑥𝑐 (𝜌↑ , 𝜌↓ ) 𝛿𝜌𝜎 (𝑟) (2-29). 將其代入 Kohn-Sham 方程式並搭配電子自旋極化，可寫成： ħ𝟐 2 *− ∇ + 𝑉𝑁𝑒 (𝑟) + 𝑉𝐻 (𝑟) + 𝑉𝑥𝑐,𝜎 (𝑟)+ 𝛹𝑖,𝜎 (𝑟) = 𝜀𝑖,𝜎 𝛹𝑖,𝜎 (𝑟) 2𝑚 (2-30) 故使用 GGA 考慮電子自旋極化的性質計算磁性材料會比使用 LDA 來得更精確。因此，在本論文中，採用 GGA 近似法來計算交換關聯能。. 25.

(36) §2-4 VASP (Vienna Ab initio Smulation Package ) VASP 計算軟體是利用電子的虛位勢以及平面波基組進行計算的軟體，並搭配週期性邊界條件的運算，可用於處理原子、分子及表面體系，應用於材料方面，適合計算一些金屬塊材。此外，因為加入了週期性，所以可以用來處理大範圍的物理特性。因此，本論文的研究中，VASP 計算軟體被應用於材料的結構參數及化學特性的計算，例如：晶格參數、鍵長變化、原子位置、吸附能量等。其也被用來計算材料的電子結構，例如：電子態密度。在執行 VASP 計算時，每個計算的分子必頇擁有一個獨立的資料夾且頇具備四個 INPUT 檔案：INCAR、POSCAR、POTCAR、KPOINT。其中，INCAR 為計算條件的參數設定；POSCAR 為計算時原子座標及設定原子固定與否； POTCAR 為所計算原子的虛位勢(pseudopotential)45,46；KPOINT 則為 k-mesh 的選取 47,48。當 k 點取越多時，所得到的積分值越精準，但一般材料擁有對稱性，有時只需要取代表性的 k 點即可。以上所敘述的四個檔案缺一不可，只要任何一個檔案發生錯誤則無法進行計算。. 26.

(37) §2-4.1 空間週期性(periodic boundary condition) 量子力學用波函數來描述粒子出現在空間中的機率分佈，其中量子態的本徵能量決定了粒子狀態或轉移。當在求解薛丁格方程式時，粒子的能量本徵值與粒子的波函數都很重要。如果要處理的粒子是在晶體之中，由於固態系統的晶格是週期性的排列，則波函數就必頇考慮晶格週期性的行為，意即一材料塊材於 xyz 等方向並且由一個微小的單位空間而組成。根據能帶理論，固態系統中的電子是可以自由穿梭移動，不再受限在原位置附近運動，所以可以利用空間的週期性來進行運算。也就是說，對於一個固態材料而言，可利用其最小重覆單元，即單位晶格(unit cell)，來進行無限延伸以達到模擬整塊材料的目的。假設一個電子在單位晶格內，只需要運算晶格內電子的特性，就可以了解整塊材料的特性。由於固態材料都具有空間週期性，因此在單位晶格內的物理量也具備週期性。以原子來說，在位能和電子波函數上就會具有週期性，如圖 Figure 2.2，假設原子位在位置 x 時的位能為 U，而由於空間週期性的關係，使得下一個晶格點 x+a 的位能依然為 U 或僅差一個常數項。因此，在計算材料的單位晶格等於是在計算無限延伸的真實系統。對於此種空間週期性的系統而言，可利用布洛赫定理 (Bloch's theorem)來處理。. Figure 2.2 無限延伸的單位晶格，(a 為單位晶格大小). 27.

(38) §2-4.2 布洛赫定理(Bloch Theorem) 在 1928 年，Bloch 提出 Bloch Theorem，說明電子在週期性的位能中移動，此位能必頇滿足V(r) = V(r + a)的條件，總體來說就是其週期性空間的物理量滿足𝑓(r) = 𝑓(r + a)的關係。因此，對於單位晶格內的電子波函數𝛹𝑘 (𝑟)，可藉由一個週期性函數u𝑘 (𝑟)以及波向量為 k 的波函數e𝑖𝑘𝑟 相乘而得，就是所謂的 Bloch 函數： 𝛹𝑘 (𝑟) = e𝑖𝑘𝑟 u𝑘 (𝑟) (2-31) 描述週期性函數u𝑘 (𝑟)時，在不同的系統中可以使用不同性質的函數，如果要處理非定域化(delocalized)的系統，就可用平面波當基底函數(basis set)；而在處理定域化(localized)的系統，則可用原子軌域當基底函數。然而，為了簡化計算，一般會將實空間(r-space)系統轉換成倒空間(G-space) 系統，因此在倒空間的週期性函數u𝑘 (𝑟)可利用快速傅立葉轉換(Fast Fourier Transform,FFT)來展開： u𝑘 (𝑟) = ∑ 𝐶𝐺𝑘 𝑒 (𝑖𝐺 𝑟) 𝐺. (2-32) 其中 G 為倒晶格向量(reciprocal lattice vector)，而𝐶𝐺𝑘 為傅立葉轉換的前導係數，所以 Bloch 函數可轉換成： 𝛹𝑘 (𝑟) = ∑ 𝐶𝐺𝑘 𝑒 𝑖(𝐺:𝑘⃑)𝑟 𝐺. (2-33). 28.

(39) 而要完整的描述 Bloch 函數就需要無限多個 k 方向的平面波，但考慮無限多個平面波是不可能的，因為波函數的動能可表示成： E𝑘 =. ħ𝟐 |𝑘 + 𝐺|2 2𝑚 (2-34). 當𝑘 + 𝐺越大時，動能E𝑘 也就越大，也就是說，當選擇一個適當的𝐺時，就是選擇一個適當的動能，而這個動能就是在計算方法中的截止動能(cutoff energy)。而合適的截止動能可利用系統的物理量，例如總能、晶格能或是吸附能，來對不同的截止動能進行收斂性測詴。除了截止動能外，k 點的取樣也是需要考慮的。一般常用的是 Monkhorst-pack 所提出的 k-point 取樣法 47,48，此方法是均勻且等距的取點，稱為 k 網格(k-mesh)。於是將波向量想像為倒空間的一個點，當 k 點數越多時，對於布里淵區(Brillouin zone)的積分就越準確。所謂的布里淵區(Brillouin zone)是在倒晶格中的最小晶格 (primitive cell)。此外，由於晶體材料具有對稱性，所以只頇考慮幾個代表性的 k 點(special k-point)就足以代表整個系統。. 29.

(40) §2-4.3 虛位勢(pseudopotential) 在傳統 ab initio 的計算上，對於整個系統而言必頇要考慮所有電子才能得到精確的結果，所以對於表面或原子數較多的體系在計算量上非常可觀。然而，在材料的特性上價電子扮演相當重要的角色，包含了電荷轉移與鍵結，而內層電子比較不受到原子週遭環境的影響，因此解波函數的時候，只要處理價電子的部分。將內層電子(core electron)與原子核的效應和在一起考慮，整體當作一個虛核 (pseudocore)可以節省計算時間。希望找到一個虛位勢(Pseudopotential)45,46，它能夠表現出原子核及內層電子對價電子應有的作用。既然要模仿真正的原子核與內層電子所形成的位勢，則量子態的能階與電子雲的分佈扮演重要的角色，量子態的能階決定電子的移動，也就是電荷如何轉移，而電子雲的分佈表現化學鍵的類型與強度，所以說能夠正確的表達能階與電子雲的分佈，就可以真正靠虛核得到真核的資訊。如圖所示，藍色虛線代表真實位勢 V~Z 與包含全部價電子的波函 𝑟. 數𝛹~𝑍 ，取距原子中心 rc 處為劃分點，rc 之外波函數完全一樣，而對 rc 之內的波 𝑟. 函數加以改變。由於價電子波函數𝛹(𝑟)在靠近核時會有節點(node)，因此會有劇烈震盪，當要以平面波來展開波函數時，就會需要大量的平面波展開，而耗費大量的時間。為了解決此問題，可用一變化緩慢的波函數取代，且必頇是沒有節點的，如紅色實線𝛹𝑝𝑠𝑒𝑢𝑑𝑜 所示，有了此虛波函數，可從薛丁格方程式得到對應的虛位勢，然而，要產生虛波函數就必頇先進行全電子的計算以得到全電子的波函數𝛹(𝑟)及其位勢𝑉(𝑟). 30.

(41) 𝑑2 𝑙(𝑙 + 1) *− 2 + + 𝑉(𝑟)+ 𝑟𝛹(𝑟) = 𝐸𝑟𝛹(𝑟) 𝑑𝑟 𝑟2 (2-35) 因此當有了𝛹(𝑟)與𝑉(𝑟)時，就可以根據𝛹(𝑟)來選定一個適當的截止半徑 (cutoff radius) rc，使得截止半徑外的波函數(r > r𝑐 )與全電子波函數𝛹(𝑟)完全一致，而截止半徑內的波函數(r < r𝑐 )以平滑函數表示。考慮波函數的連續性，因此在r = r𝑐 時的一次微分與二次微分必頇一致電子要守恆，因此在r < r𝑐 時必頇要符合電子數守恆： 𝑟𝑐. 𝑟𝑐. ∫ 𝛹 2 (𝑟)𝑑𝑟 = ∫ 𝛹 2 𝑝𝑠𝑒𝑢𝑑𝑜 (𝑟)𝑑𝑟 0. 0. (2-36). Figure 2.3 虛位勢𝑉𝑝𝑠𝑒𝑢𝑑𝑜 (𝑟)、虛波函數𝛹𝑝𝑠𝑒𝑢𝑑𝑜 (𝑟)與全電子位勢𝑉(𝑟)、全電子波函數𝛹(𝑟)的比較圖. 所以說，在這樣的規範之下就可以依據𝛹(𝑟)來產生出𝛹𝑝𝑠𝑒𝑢𝑑𝑜 (𝑟)，可再利用薛丁格方程式的反置(Inverted Schrödinger equation)來解出𝑉𝑝𝑠𝑒𝑢𝑑𝑜 (𝑟). 31.

(42) 第三章結果與討論 §3-1 計算方法本文採用基於第一性原理的 DFT 平面膺勢方法的 VASP49-52 ( Vienna ab inito simulation package )軟件進行計算，對整個系統做週期性的描述，其中能量交換關聯能函數(exchang correlation functional)採用 PBE53 ( Perdew-Burke-Ernzerhof ) 形式的廣義梯度近似(GGA，generalized gradient approximation)。為了描述系統中電子的平面波基底函數(plane-waves basis set)，則採用 Bloch 等學者發展的投影綴加平面波 54 (PAW，Projector Augmented Wave)來描述系統分子。在計算過程中為了使優化結構(geometry optimization)能量能嚴謹的收斂，則採用截斷能(cutoff energy)為 450 eV 作為收斂條件，並允許總能量(total energy)收斂至 0.01 eV。此外，在布里淵區(Brillouin-zone)積分計算，是利用 Monkhorst-Pack grids 作為取樣，其中 K 點取值以不同缺陷位(defect site)密度的結構有所不同，由大密度到小密度分別為 1×5×1、1×5×1、1×3×1、1×3×1、1×1×1，且能量收斂到 0.01eV 以内，弛豫計算時，核轉動收斂精度(EDIFFG)取為−0.05eV。然而，在碳管的建構上，使用 Materials stadio 6.0 建模，且 Z 方向上真空層厚度取 20 Å 以避免碳管與碳管間干擾，並且考慮自旋極化作用。由於傳統密度泛函無法描敘由動態波動電荷分布所造成的凡得瓦作用力，意指對弱交互作用力的描述不佳，所以在電化學計算方面，則加上凡得瓦力(Van der Waals force)的校正，結合 DFT-D355,56 校正後密度泛函方法對弱相互作用技算精度提升，也對於 DFT 泛函熱力學性質的計算帶來些許的改進。. 32.

(43) §3-2 模型建構實驗主要以 Materials stadio 6.0 建模，主要是將 (n, n)扶椅型(armchair)的單層奈米碳管參雜氮再與金屬作配位並含有架橋(bridged)的氧。其中，灰色球為碳原子，藍色球為氮原子，紅色球為氧原子，墨綠色為釕金屬原子。建模步驟如下：先將完整的碳管挖掉 8 個碳後，再將缺陷位(defect site)周圍的碳以氮取代(以 8 個氮取代碳)。接下來把金屬與架橋氧置入缺陷的位置進行優化(optimization) (Figure 3.1)。. Figure 3.1 建構化學分子模型流程首先我們以雙核的催化劑 blue dimer (Figure 3.2)為發想，建構了單一架橋氧的模型，經過結構優化後，發現可能形成氧在碳管內或氧在碳管外的結構(Figure 3.3)。. Figure 3.2 雙核的催化劑 blue dimer 33.

(44) Figure 3.3. 55_1_IN 與 55_1_OUT 優化結構與能量. 由結構優化後的能量來看，可得知氧在碳管內的結構(55_1_IN)較氧在碳管外的結構(55_1_OUT)穩定。但考慮在製程上的限制，如果合成一個有缺陷的碳管，無法控制架橋氧在碳管內還是外。所以考量是否能夠同時出現的情況，因此，進而建構雙架橋氧(55_1_2O)的模型，如 Figure 3.4。. Figure 3.4. 55_1_2O 優化結構與能量. 34.

(45) 此外，更依不同曲率，建構了碳管管徑(5,5)、(6,6)、(7,7)、(8,8)、(10,10)、 (12,12)的化學分子模型，如 Figure 3.5。. Figure 3.5 由箭頭方向，依序為管徑(5,5)、(6,6)、(7,7)、(8,8)、 (10,10)、(12,12)的碳管，管徑越小，曲率越大並且每個曲率的碳管皆有六種不同缺陷位(defected site)的密度。其建構方式是在兩個缺陷位(defected site)中間以 1~6 個苯環當間隔，以形成不同的密度。其中，以代號 nn_d_2O 表示每個不同的模型，n 為不同曲率，可分為(5,5)、(6,6)、 (7,7)、(8,8)、(10,10)、(12,12)，而 d 代表不同間隔環數，共有六種，分為 1、2、 3、4、5、6，如 Figure 3.6。. Figure 3.6 缺陷位密度示意圖. 35.

(46) §3-3 模型性質分析 §3-3.1 形成能(formation energy) 我們針對氧在碳管內的結構(IN)與含有雙架橋氧的結構(2O)這兩個系列的模型進行形成能(formation energy)的計算，如 Figure 3.7 與 Figure 3.8 所示，以碳管管徑(5,5)為例，對於氧在碳管內的結構 IN 系列和含有雙架橋氧的結構 2O 系列，且缺陷位(defect site)密度皆為 1 的結構，分別以 55_1_IN 與 55_1_2O 為代號。. Figure 3.7. 55_1_IN 優化結構. Figure 3.8. 55_1_2O 優化結構. 36.

(47) 首先將建構的模型進行結構的優化(optimization)，並計算其形成能(formation energy)，以下為碳管參雜上氮的形成能 10： 𝑥 ∆𝐸xN = 𝐸site:xN + 𝑦𝐸𝐶 − (𝐸site + 𝐸N2 ) 2 (3-1) 其中，𝐸𝐶 為碳管中每一個碳原子的能量，𝐸site 為碳管未經過氮取代能量， 𝐸site:xN 為碳管經過氮取代後能量，𝐸N2 為單獨氮氣分子能量，x , y 則代表 x 個氮原子取代 y 個碳的數目。而接著計算碳管參雜氮後金屬共價上去的形成能： ∆𝐸Ru_2O = 𝐸site_xN:2Ru_2O − (𝐸site_xN + 2𝐸Ru − 𝐸O2 ) (3-2) 其中，𝐸site_xN:2Ru_2O 為碳管參雜氮再與金屬作配位並含有架橋氧模型的能量，也就是本論文的化學分子模型能量，𝐸site:xN為碳管參雜氮後的能量，𝐸Ru 則為單獨釕(ruthenium)金屬原子的能量，𝐸O2 為單獨氧氣分子能量。最後將式(3-1)所算出碳管參雜上氮的形成能與式(3-2)碳管參雜氮後金屬共價上去的形成能相加得到𝐸𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 為本論文實驗模型的總能： 𝐸𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 = ∆𝐸xN + ∆𝐸Ru (3-3) 由 Figure 3.9 可知，無論缺陷位密度的大小，氮取代的能量隨著管徑增加而增大。我們推測可能因為小管徑碳管的捲曲程度較大，使其環與環之間的碳碳鍵結易斷裂，因而使得氮原子較容易取代碳原子。由此計算結果得知管徑小且曲率越大的參雜氮碳管，其形成能量越穩定，以碳管管徑(5,5)為最佳。 37.

(48) Figure 3.9 氮參雜入碳管的形成能進而探討金屬置入氮參雜碳管的形成能，如 Figure 3.10。就 IN 系列而言，碳管管徑(5,5)氮參雜的形成能較小，結構較穩定，但在置入金屬時，能量上升，卻使結構變得比較不穩定。可能是因為小管徑的碳管曲率比較大，而影響到 M-O-M(金屬氧金屬)與氮作配位的能量，故在金屬置入氮參雜碳管的形成能上，隨著管徑變小而增大。. Figure 3.10 在 IN 系列中，金屬置入氮參雜碳管的形成能. 38.

(49) 然而，將氮參雜入碳管的形成能與金屬置入氮參雜碳管的形成能一起考慮時，可以發現整體的能量主要取決於氮參雜入碳管的形成能，因此，小管徑碳管的總能量還是比較低。所以，總體而言，小管徑碳管比較穩定 (Figure 3.11)。. Figure 3.11 建構 IN 系列模型的總形成能接著討論 2O 系列的碳管。如 Figure 3.12 所示，由於碳管管徑(12,12)的 2O 系列無法像碳管管徑(5,5)的 2O 系列以完整雙氧架橋結構存在，其在碳管外的氧會有些偏離，故不列入探討。. Figure 3.12 在 2O 系列中，碳管管徑(5,5)與碳管管徑(12,12)示意圖. 39.

(50) Figure 3.13 為在 2O 系列中，金屬置入氮參雜碳管的形成能。由圖可知，在環間隔數為 1 與 6 的模型中，小管徑碳管的金屬置入氮參雜碳管的形成能較高，結構較不穩定。可能是因為小管徑的碳管曲率比較大會影響到 M-O-M(金屬氧金屬)與氮作配位的能量。然而，2O 系列中，金屬置入氮參雜碳管之形成能沒有像 IN 系列有明顯的規律，此可能是因為要同時調整氧在碳管內與氧在碳管外的 M-O-M(金屬氧金屬)角度，所以沒有趨勢存在。. Figure 3.13 建構 2O 系列，金屬置入氮參雜碳管的形成能雖然如此，但將氮參雜入碳管的形成能與金屬置入氮參雜碳管的形成能一起考慮時，可以發現整體的能量主要取決於氮參雜入碳管的形成能。因此，小管徑碳管的總體能量較低，因此小管徑碳管模型結構比較穩定(如 Figure 3.14)。. 40.

(51) Figure 3.14 建構 2O 系列模型的總形成能建模完成後，由形成能大小，可得知結構的穩定性。我們進一步得比較(5,5)、 (6,6)、(7,7)、(8,8)、(10,10)、(12,12)各個碳管管徑，其氧在碳管內的結構(IN)與含有雙架橋氧的結構(2O)這兩個系列的模型的形成能。由圖 Figure 3.15 可得知，無論碳管管徑的大小，2O 系列的形成能皆比 IN 系列的形成能低且結構穩定。因此，由以上實驗可得知在後續作電化學催化反應時，雙架橋氧的結構為主要研究的對象。. 41.

(52) Figure 3.15 在 IN 和 2O 系列中，碳管管徑(5,5)、(6,6)、(7,7)、(8,8)、(10,10)、(12,12)的形成能比較 42.

(53) §3-2.2 吸附能(adsorption energy) 比較兩種不同系列的對於水的吸附能大小，首先定義 Ead 為吸附能，公式如式(3-4)所示： 𝐸ad = 𝐸0_2H2 O − (2𝐸H2 O + 𝐸0 ) (3-4) 其中，𝐸0_H2 O 為模型吸附水的能量，𝐸H2 O 為水分子能量，𝐸0 為模型能量。如 Table 3.1 與 Table 3.2 所示，分別為氧在碳管內的結構(IN)的吸附能、含有雙架橋氧的結構(2O)的吸附能，單位為 eV。並對兩表數據作圖(Figure 3.16)。. Table 3.1 氧在碳管內的結構(IN)的吸附能，單位為 eV. Table 3.2 含有雙架橋氧的結構(2O)的吸附能，單位為 eV. 43.

(54) Figure 3.16. 在 IN 和 2O 系列中，各碳管管徑的吸附能比較. 由圖 Figure 3.16 可知，對於所有曲率(curve)的碳管，2O 系列模型的吸附能皆比 IN 系列模型的吸附能較低，吸附效果較佳。因此，以含有雙架橋氧的結構 (2O 系列)為主，更進一步的對於不同缺陷位密度的模型進行探討，主要對於缺陷位(defect site)之間，間隔一個環，即大密度的 NN_1_2O 與缺陷位(defect site) 之間，間隔六個環，即小密度的 NN_6_2O (Table 3.3)做比較，由 Figure 3.17，可得知 NN_1_2O 密度大的吸附能較為穩定。. Table 3.3 具雙架橋氧(2O)且缺陷位間隔六個環之模型結構的吸附能，單位為 eV. 44.

(55) Figure 3.17 在 2O 系列中，大密度活化位與小密度活化位的吸附能比較. 45.

(56) §3-3.3 態密度(Density of state)分析在固態物理學中，固體的能帶結構(band structure)是透過單電子波函數能量與波向量的關係得到，描述了禁止或允許電子所帶有的能量，而能帶上的每一個點都代表著一個量子態，這是週期性晶格中的量子動力學電子波繞射引起的。將其波函數積分即可以得到態密度(Density of State)，可以了解材料的電子在能量上的分布。在整體材料而言，可透過整體的態密度(Total Density of State)得知材料能隙(band gap)並進一步得判斷材料為導體、半導體或是絕緣體。本論文建構的化學分子模型的總態密度(TDOS)與每個原子的態密度(Partial density of state)(Figure 3.18)，可得知碳的 PDOS 占了大部分能量，在-21 eV 至-15 eV 處主要由 C 的 s 軌道的電子组成，由於 sp 軌道混成，在-16 eV 至-9 eV 由 s、 p 軌道電子共同構成，其中外層電子占主要部分，s 軌道電子屬於內層軌道電子，對費米能階附近電子的貢獻很小，而費米能階附近主要由 p 軌道電子構成。此外，氮的 PDOS 在-21 eV 至-15 eV 處主要由 N 的 s 軌道的電子组成，而在-21 eV 至 5 eV 主要由 N 的 p 軌道的電子组成，但其對於整體態密度的貢獻很微弱，最大的電子能態密度也只有 2.5 electron/eV 左右。就氧而言，其 PDOS 在-19 eV 處有峰值出現，主要由 O 的 s 軌道的電子组成，而在-8 eV 至 3 eV 主要由 O 的 p 軌道的電子组成，其對於整體態密度的貢獻也很微弱。而釕金屬在-44 eV 有 p 軌道的貢獻，在-8 eV 至 3 eV 主要由 O 的 d 軌道的電子组成，對於費米能階的貢獻最大。且 Ru 的 d 軌道 DOS 是一個尖峰，說明 d 电子相對比較局域(localization)，相對應的能帶也比較窄。. 46.

(57) Figure 3.18. 55_1_2O 的總態密度(TDOS)與各原子部分態密度(PDOS) 47.

(58) Figure 3.19. 55_1_2O 的總態密度(TDOS)與釕原子部分態密度 (PDOS)，其中釕金屬的強度乘以 4 倍以便於比較. 此外，如 Figure 3.19，將釕金屬單獨與總態密度探討，可以看出在費米能階附近主要是金屬 d 軌道的貢獻，得知釕金屬被氧化，形成帶正電的金屬。接著，討論 55_1_2O_H2O 的化學分子模型以及 1212_1_2O_H2O 的化學分子模型，其模型中釕金屬的部分態密度(PDOS)，分別吸附水的電子分布。以下分別為 55_1_2O_H2O (Figure 3.20)與 1212_1_2O_H2O 吸附水之後(Figure 3.21)的態密度(DOS)圖。. Figure 3.20. 55_1_2O_H2O 部分態密度(PDOS). 48.

(59) Figure 3.21. 1212_1_2O_H2O 的部分態密度(PDOS). 考慮局部的態密度，如果相鄰原子的 DOS 在同一個能量上出現尖峰，稱之混成峰(Hybridized Peak)，代表著相鄰原子之間作用力的強弱，彼此之間存在著共價鍵。可是由 Figure 3.20 與 Figure 3.21 看出釕金屬與水上的氧氣沒有明顯的尖峰疊(overlap)在一起，但水上氧的 p 軌域向釕金屬 d 軌域靠近在費米能階附近，推測兩者之間存在著離子鍵，因此可以推測 H2O 與釕金屬之間存在吸附作用力。此外，比較 55_1_2O_H2O (Figure 3.20)與 1212_1_2O_H2O (Figure 3.21)可以推斷 55_1_2O_H2O 在-23 eV、-11 eV、-7 eV 至-3 eV 皆有水上氧氣的訊號且與 1212_1_2O_H2O 做對應，1212_1_2O_H2O 在-23 eV、-11 eV、-7 eV 至-3 eV 同樣有相同的訊號，但是其強度較弱。而且 1212_1_2O_H2O 在-20 eV、-8 eV、2 eV 有其他氧氣的訊號，因此判斷 1212_1_2O 的兩個水在模型中扮演著不同的角色。. 49.

(60) §3-3.4 Bader 電荷分析 (Bader charge analysis) 利用 Bader 电荷分析方法可以計算得知原子周圍的電子數和原子的價數。因此，此方法可用於探討本論文中含有雙架橋氧結構模型(2O 系列)在進行水吸附後，其金屬電荷的變化。釕金屬的原子序為 44，其電子組態為 1s22s22p63s23p63d104s24p64d75s1 。以 55_1_2O 模型為例，由計算結果得知釕金屬電子數為 12.605 與 12.606，表示釕金屬失去電子(14.000-12.605=1.395、14.000-12.606=1.394)，使帶電量為+1.395 與+1.394。而在吸附水後，釕金屬帶電量則變為+1.448 與+1.446。由於受到水分子中氧原子的影響，使得金屬帶電量上升。如 Figure 3.21，可看出各種曲率的碳管與吸附水後，H2O 分子中的氧帶電量都約為-1.910。但是在 1212_1_2O 模型中，其中一個 H2O 分子中的氧帶電量為 -1.996，此電荷值相當於一個氧原子帶電量。因此推斷此水分子未吸附在釕金屬上。. 50.

(61) 55_1_2O. 66_1_2O. 77_1_2O. 88_1_2O. 1010_1_2O. 1212_1_2O. Figure 3.22 不同管徑之碳管模型吸附水前後的 Bader 電荷分析 51.

(62) 此外，將每種管徑的碳管在吸附水後之釕(ruthenium)金屬的電荷做比較 (Table 3.4)，可得知在管徑(5,5)、(6,6)、(7,7)、(8,8)、(10,10)的碳管中，兩個金屬原子的電荷差異不大。因此，我們推測碳管模型中兩金屬的性質相似；然而，在 (12,12)管徑的碳管中，兩金屬間的差異約為 0.1 個電子。所以推測管徑為(5,5)、 (6,6)、(7,7)、(8,8)、(10,10)的碳管模型性質相似，而(12,12)管徑的碳管有別於其他模型，必頇另外探討。. Table 3.4 各個碳管在吸附水後，釕金屬的 Bader 電荷分析. 52.

(63) §3-4 電化學催化水氧化反應的全反應如下： 2H2 O + Electricity → O2 + 2H2 此反應為四電子轉移的過程，而在標準狀態下且反應達到平衡時，分解兩莫耳的水得到氧氣所需要的最低自由能為： 0 ∆𝐺w,298 = 4e × 1.23V = 4.92eV. 此全反應可寫成兩個氧化還原半反應：陰極(cathode)半反應發生析氫反應(hydrogen evolution reaction, HER) 4H : + 4e; → 2H2. 𝐸𝐻02 /𝐻 + = 0V. 陽極(anode)半反應發生氧化反應，為析氧反應(oxygen evolution reaction, OER) 如文獻所報導 57,58，我們在酸性溶液下探討析氧反應可能發生的機制如下： 𝐸𝑂02 /𝐻2 𝑂 = 1.23V (v. s SHE). 2H2 O → O2 + 4H : + 4e;. 整個反應轉換效率的好壞主要取決於陽極的過電位(overpotential)，而陰極部分即使只有很小的過電位只要有合理的電流通過就能進行反應。我們應用計算標準氫電級模型(computational standard hydrogen electrode model)方法. 57,58. ，可以發現對於析氧反應的活性變化可以運用單一的描述符. (descriptor)描述，也就是析氧反應中每一中間物步驟的自由能變化 ∆𝐺 59,60 。此描述符的值，由反應途徑的四個中間步驟決定。反應步驟如下： Step1：H2 O(l) + ∗ ↔ HO∗ + H : + e; Step2：HO∗ ↔ O∗ + H : + e; Step3：O∗ + H2 O(l) ↔ HOO∗ + H : + e;. 53.

(64) Step4：HOO∗ ↔ ∗ +O2(𝑔) + H : + e; 上述步驟中，符號“ * ”代表在催化劑表面的氧空缺(oxygen vacancy)，其中HO∗ 、 O∗、HOO∗ 個別代表催化表面吸附 OH、O、OOH 物種。Figure 3.22 為水氧化全反應機制。. Figure 3.23 水氧化反應機制然而，文獻中所討論的大多是金屬塊材或是金屬氧化物 57,58，而本論文則探討單純金屬原子。如果兩個活化位(active site)皆反應並進行相同的反應，如 Figure 3.23，其中 M 為金屬，本文為釕(ruthenium)金屬，而 O 為兩金屬之間架橋的氧，而表面吸附物分別為*(氧空缺)及 OH、O、OOH 物種。. Figure 3.24. OER 反應步驟. 54.

(65) 由析氧反應的示意圖再進一步探討本文的反應途徑，反應步驟如下： Step1：兩水分子被氧化，形成 HO*中間物，並伴隨二個質子與二個電子的釋出. Step2：HO*進一步氧化成 O*. Step3：第二個水分子在前一步的 O*物種上被氧化，形成 HOO*中間物. Step4：HOO*被氧化形成 O2 分子. 55.

(66) 以上每一個步驟都涉及兩個質子與電子的轉移，而反應的自由能隨著所施加的電壓與 pH 值變化。我們只對過電位(overpotential)的趨勢分析，而過電位決定於反應步驟中自由能變化最大者。由於在自由能變化的所有步驟中，受到電位和 pH 值的影響是相同的，因此過電位不受此兩參數影響。為了標示簡單，我們考慮在位能為零、pH 值為零且室溫之下的狀態。雖然中間物(intermediate)的動力學能障扮演著重要的角色，但在此方法下並不需要考慮，因為我們做了一個基本假設，假設該能障與反應自由能呈線性比例關係。以上反應步驟的總自由能等於 2O2 形成能量：. ∑ ∆𝐺𝑖 = 2 × 4.92 eV 𝑖. 而中間物的最高反應自由能即為電位決定步驟(potential determining step) 𝑀𝑎𝑥(∆𝐺10 , ∆𝐺20 , ∆𝐺30 , ∆𝐺40 ) E = 2𝑒0 0. = 以上的值決定過電位的大小. 𝐺0 2𝑒0. ：. 𝜼𝑂𝐸𝑅 = E 0 − 1.23 V 意味著當 ∆𝐺1 = ∆𝐺2 = ∆𝐺3 = ∆𝐺4 = 2.46 eV，過電位為零，此將會是理想的催化劑。. 56.