第一章 緒論
§1-1 前言
能源是人類生存與經濟發展的物質基礎，然而隨著世界經濟高速地發展，能 源短缺、環境污染、生態惡化等問題逐漸加劇。根據文獻報導到 2050 年世界能 源需求量將達到 2000 年的兩倍1。當前世界能源的使用以化石資源為主，根據專 家預測，按目前的消耗量，石油、天然氣最多只能維持不到半個世紀。人為大量 使用化石能源已產生 370 億噸的二氧化碳，再加上生命呼吸、生物體腐敗及火災 等產生的二氧化碳，已經嚴重地超過了綠色植物光合作用吸收轉化二氧化碳的量。
如此，不僅導致了自然界的二氧化碳的失衡，同時也嚴重地影響了全球氣候的變 遷。由於人類面臨的能源危機日趨嚴重，因此如何提高能源使用效率以及開發環 保且可持續利用的能源資源已成為重要的議題。
目前，太陽能驅動的水裂解(Water splitting)反應，被認為是解決人類社會所 面臨的能源危機和環境污染問題的一個理想途徑。自然界中進行光合作用 (Photosynthesis)的生物經過幾億年的演化，進而形成生物水裂解催化中心，是目 前具有最高效率的太陽能水裂解之生物催化劑。而如何化學合成類似的催化劑，
製備出高效且便宜的仿生催化劑被認為是一個重要的議題。因此，在本研究中，
我們運用理論計算方法建構一個水裂解催化劑分子模型，並進一步探討其在水裂 解反應過程中的所扮演的角色。
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§1-2 奈米碳管的特性
奈米碳管(carbon nanotube)是指由以 sp2 的方式鍵結成單層或多層的石墨層 (graphene)，捲曲成直徑 1 奈米至 50 奈米間的管狀中空的結構，如 Figure1.1。
Figure 1.1 石墨捲曲成奈米碳管示意圖
在 1991 年，飯島澄男博士(Dr. S. Iijima)2在進行富勒希實驗時，發現一些針 狀物質，並利用高解析穿透式電子顯微鏡(High Resolution Transmission Electron Microscope, HR-TEM)觀察此針狀物，進而發現此針狀物為奈米級大小的多層同 軸中空的碳管，即多層奈米碳管(Multi-wall Carbon Nanotube, MWCNT)。之後，
在 1993 年，又進一步地發現單層奈米碳管(Single wall Carbon Nanotube, SWCNT)。
此重大的發現引起各國科學家的注目，眾多科學家紛紛地投入奈米碳管之特殊結 構與特性之研究。奈米碳管(Carbon Nanotubes)的種類，主要可分為單層(SWNTs)、
雙層(DWCNT)與多層(MWNTs)等三種形式。其可視為石墨原子平面捲起來之圓 筒構形，有著不同的螺旋向量 C = 𝑛𝑎1+ 𝑚𝑎2 (chiral vector)，其中𝑎1、𝑎2是石 墨烯的單位向量。一般以 (n, m) 來表示每一單層的捲曲方向，如 Figure1.2 所示。
根據奈米碳管中碳六邊形沿管軸的偏向(orientation)可區分成三種結構：若m = n，
(n, n)則稱為扶椅型(armchair)奈米碳管；若m = 0，(n, 0)則稱為鋸齒型(zigzag)
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奈米碳管；其他(n, m)則為螺旋型(chiral)奈米碳管，如 Figure1.3 所示。
Figure 1.2 奈米碳管的上原子排列的方向常用矢量(n,m)表示
不同構形的奈米碳管 (Carbon Nanotubes)含有不同的物理特性。一般當 (n − m) = 3i ( i 為整數值)時，這種(n, m)奈米碳管具有金屬特性。所有的扶椅形 奈米碳管是金屬性的，拉鍊形和對掌形奈米碳管中部份含為金屬特性，部份含有 半導體特性。
Figure 1.3 奈米碳管的扶椅型(armchair)、拉鍊型(zigzag) 及對掌型(chiral)結構示意圖3
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Table 1.1 奈米碳管原子排列之結構及性質3
只要改變原子的排列結構，奈米碳管可以從導體變成半導體，所以奈米碳管 被廣泛地應用在各種電晶體、導線或電子元件上。然而，如何鑑定製造出來的奈 米碳管之微結構是目前技術的一大挑戰。
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§1-3 奈米碳管參雜
在一般情況下，一個良好的催化劑必頇具備表面活性位以用來吸附反應物、
破壞鍵結、形成鍵結以及具有脫附產物的能力。此外，催化劑必頇具備一定的穩 定性以及具備長時間的有效催化性。在工業上，金屬和金屬氧化物為常見的催化 劑。
如今，擁有獨特分子結構和光電特性的碳奈米材料也廣泛地被用作催化劑。
例如：奈米碳管(CNTs)、奈米金剛石(nanodiamonds)、石墨烯(graphene sheets)和 富勒烯(fullerenes)。除此之外，利用非金屬元素調整碳材性質的研究也層出不窮
4,5，包含硼(Boron)、氟(fluorine)、氮(nitrogen)、磷(phosphorus)、硫(sulfur)等元素 參雜。經由此非金屬材料參雜於碳奈米材料中，不僅改變碳材的整體結構，也影 響其物理化學性質，並藉由調整電子結構以達到良好的催化效果。此類材料大多 應用於電化學催化與異相催化6,7。
藉由參雜異原子來降低其氧化電位，可縮短能量間隙值至可見光範圍8。當 使用材料為氧化物時，因為氧之氧化電位較高，所以利用摻雜一些氧化電位較低 之原子(C、N、S)，可使材料整體的能隙降低而向長波段之可見光位移。目前最 常使用的是以參雜氮(N)原子形成氮化物。雖然其不易合成，且成本高，但此材 料仍具發展性。氮參雜奈米碳管晶格中，有許多接合方式，而最常用的連接結構 為：pyrrolic、pyridinic 與 graphitic N 三種型式9。
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Figure 1.4 氮參雜碳的形式(灰色為碳原子、藍色為氮原子、紅色為氧原子)
在 Alexey Titov 等人的研究中10，pyridinic 的氮取代碳管結構比較穩定，因 此在本研究中建構化學分子模型時，以六環的形式來作氮的參雜。
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§1-4 水氧化催化劑
在水裂解反應中，水氧化反應是瓶頸步驟，因此設計高度活性的水氧化催化 劑(water oxidation catalysts, WOCs)是光驅動水發展中重要的一環。水催化劑可有 效的降低過電位(overpotential)，並增加反應速率。一理想的水催化劑必頇具備低
在光合作用中，相對於光系統 I(Photosystem I)中發生單電子還原過程而言，
光系統 II(Photosystem II)中發生四個電子的水氧化過程則較複雜。水氧化反應過 程的快慢直接影響整個光合作用的過程。在自然界中，光系統 II 的水氧化過程 的活性中心是由四核錳團簇(Tetramanganese Cluster)所組成 13。為了模擬自然界 光合作用系统的有機分子簇，科學家著力於有機超分子之研究。例如，在光系統
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在無機半導體光催化材料方面，在 1972 年，日本科學家 Fujishima 及 Honda 首先發表以 TiO2為陽極，Pt 為陰極之光電化學電池 29。在光電化學電池中，光 能直接轉化成化學能，被認為是一種理想的製氫技術。幾年後，Frank 及 Bard 發表了以二氧化鈦為光觸媒，其可以分解在水中的氰化物(Cyanide)30。此研究更 把二氧化鈦光觸媒的應用朝環保方面推展。
由於半導體材料的混成電子軌域具有導電帶(conductive band)與價電帶 (Valence band)，所以價電層的電子經適當能量吸收後，可躍遷過能階間隙(band gap)至導電層，使材料具導電性。
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§1-5 研究動機
面對能源短缺與環境汙染等問題，開發永續的再生能源成為一個重要的課題。
氫氣被視為一零汙染且可永續使用的替代能源。電解水是一普遍的製氫技術。然 而傳統的電解水方法需要提供電力且十分地耗費能量。因此研究最佳的電催化劑 以降低能量耗損十分重要。
仿照光系統中水氧化活化中心之四核錳團簇，許多具潛力的水氧化催化劑一 一被開發。然而，每種催化劑各有其利與弊，欲達到高催化效能、高經濟效益與 具環境友善特性等目標，仍然有許多進步的空間。因此，開發理想的水氧化催化 劑仍然是科學家努力的目標。文獻中，已有許多不同的水氧化催化劑被開發。
在開發水氧化催化材料中，理論計算研究與化學合成之相輔相成是不可或缺 的。為了開發新穎且具高效能的水氧化催化劑，我們運用理論計算方法來建構一 個氮參雜單層奈米碳管之分子模型。我們參考 Blue dimer 的結構，並利用奈米碳 管豐富的電性質，透過氮參雜碳管以調整電子結構，詴圖達到良好的催化效果。
透過模擬計算，我們可以預測此水氧化催化劑的之結構穩定性與催化效能。
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